CN103657545A - 具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属先进纳米复合材料领域，涉及核壳结构的磁性高分子及碳基微球材料及其制备方法。本发明采用溶胶-凝胶化学合成法，在醇水相中，碱性催化剂下，在磁性纳米粒子外包裹聚合树脂的高分子层，得具有核壳结构的磁性高分子微球，经高温焙烧将聚合树脂高分子碳化，得具有核壳结构的磁性碳基微球材料；制备中加入高分子表面活性剂，经焙烧碳化同时除去表面活性剂，得具有空腔的核壳结构的磁性碳基微球材料。该复合微球具有较强的磁响应性，表面可进一步功能化及吸附大量疏水性物质，具有空腔结构的磁性核壳微球材料可用于纳米反应器、药物缓释，及大容量的吸附和分离。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。
Description
技术领域
本发明属先进纳米复合材料与纳米技术领域，具体涉及具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料及其制备方法。
背景技术
近年来，核壳复合微球因其能够同时利用其核层和壳层的优点而成为一种具有广泛应用前景的新型复合材料。据研究报道，有关采用磁性材料作为核层，聚合高分子或者碳作为壳层的复合微球，由于其综合了磁性材料所拥有的磁响应性以及聚合高分子易功能化的特性或者碳壳层的疏水性，在吸附、分离、催化等方面有广泛的应用前景，其中的具有空腔结构的磁性核壳微球材料可用于纳米反应器，药物缓释，以及大容量的吸附和分离等方面。
现有技术公开的有关磁性碳基材料的制备中，所述磁性碳基材料大多采用葡萄糖、蔗糖等糖类作为碳源(Shouhu Xuan,Lingyun Hao,Wanquan Jiang,XinglongGong,YuanHu and Zuyao Chen.Nanotechnology 2007,18,035602)，通过水热合成实现磁性碳基材料的合成，所得到的复合材料存在如下缺陷和不足：容易粘连，不均匀，分散性较差，包裹的壳层厚度难以控制，包裹的厚度较薄等等。采用树脂类作为碳源合成磁性碳基微球材料鲜有报道。有研究报道了有关空心碳球材料的制备（An-Hui Lu,*Tao Sun,Wen-Cui Li,Qiang Sun,Fei Han,Dong-Hai Liu,andYue Guo.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11765-11768;An-Hui Lu,*Wen-Cui Li,Guang-Ping Hao,Bernd Spliethoff，Hans-Josef Bongard,Bernd Bastian Schaack,andFerdi Sch_th.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1615-1618;Antonio B.Fuertes,*Patricia Valle-Vigo′n and Marta Sevilla.Chem.Commun.,2012,48,6124–6126;RuiLiu,Shannon M.Mahurin,Chen Li,Raymond R.Unocic,Juan C.Idrobo,HongjunGao,Stephen J.Pennycook,and Sheng Dai.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,6799-6802），但是其制备方法步骤繁琐，尤其是需付出牺牲使用的模板为代价，并且在吸附，分离，催化等应用中难以实现分离循环使用；因而，可以实现方便分离回收的磁性空心碳球的研制成为本领域研究人员的关注点，迄今为止，尚未见采用一步法直接合成具有空腔的核壳结构的磁性碳基微球材料的报道。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一类具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料及其制备方法。尤其涉及以磁性氧化物粒子为核，以溶胶-凝胶一步法简单快速的合成磁性聚合树脂高分子/碳基微球材料及其制备方法。
具体而言，本发明的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，通过下述方法制备，以磁性纳米粒子为核，聚合树脂为碳源，利用溶胶-凝胶方法以及高温焙烧碳化过程，在其表面包覆一层聚合树脂类高分子层并将其碳化，得到一类核壳结构的磁性高分子及碳基微球材料；其包括步骤：
首先以磁性纳米粒子为核，采用溶胶－凝胶法，在醇水相中，碱性催化剂下，在磁性无机纳米粒子外面包裹一层聚合树脂高分子层，得到磁性高分子微球；再经过高温焙烧碳化聚合树脂高分子层，得到磁性碳基微球材料；在合成过程中加入高分子表面活性剂等造孔剂，经过焙烧碳化聚合树脂高分子层同时除掉表面活性剂分子，得到具有空腔的核壳结构（yolk-shell）的磁性碳基微球材料。
本发明中，所述的磁性纳米粒子尺寸在50nm~1μm之间；该微粒材料选自四氧化三铁(Fe3O4)、γ－三氧化二铁（γ-Fe2O3）、NiFe2O4、CuFe2O4、纳米铁颗粒（Fe）、纳米镍（Ni）或纳米钴（Co）中的一种；
本发明中，使用的碳源选自酚醛树脂或密胺树脂；在磁性纳米颗粒表面包裹聚合树脂高分子层时，使用的树脂类原料选自苯酚，间二苯酚，间三苯酚，三聚氰胺中的一种，以及与之发生聚合反应的甲醛或六次甲基四胺。
本发明中，聚合反应所使用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水或短链有机按胺（如三乙基胺）中的一种或几种；所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇选自甲醇、乙醇或异丙醇的一种或几种，其中烷基醇与水的质量比为9：1~1：9；聚合反应的温度是25~100度，聚合反应时间是0.5~48h，得到的磁性高分子微球材料颗粒大小为100nm~10μm，本发明的实施例中，优选得到的磁性高分子微球材料颗粒大小为70nm~10μm。
本发明中，高温焙烧碳化聚合高分子层，碳化温度为300~1000度，碳化时间为2~20h；得到的磁性碳基微球材料颗粒大小为100nm~10μm，优选为60nm~10μm，高分子壳层或者碳壳层的厚度在5nm~1μm。
本发明中，高分子表面活性剂为含有聚氧化乙烯（PEO）为亲水端点两亲性嵌段共聚物，如F127、F108、P123、Brij系列表面活性剂中的一种或几种。
本发明中，在磁性纳米粒子表面包覆聚合树脂高分子层的溶胶－凝胶化学合成体系中，磁性纳米微粒质量百分比为0.2wt％~2.0wt%,树脂原料质量百分比为0.1wt%~1.0wt%,甲醛或六次甲基四胺质量百分比为0.1wt%~1.0wt%，催化剂质量百分比为0.5wt~5wt％，（对于空腔的磁性碳基微球：另加表面活性剂质量百分比为0.05wt~1.0wt％），其他为醇水混合溶剂。
本发明中，制得的具有空腔的核壳结构（yolk-shell）的磁性碳基微球材料颗粒直径范围为100nm~10μm，优选颗粒直径范围为70nm~10μm，其中磁性核的大小为50nm~1μm,高分子壳层或碳壳层的厚度为5nm~1μm，空腔半径为10nm~1μm，优选空腔半径为5nm~4μm。
本发明制得的复合微球具有较强的磁响应性，并且表面可以进一步功能化，还可以吸附大量疏水性物质，从而在吸附、分离、催化等方面具有广阔的应用前景。其中的具有空腔结构的磁性核壳微球材料可用于纳米反应器、药物缓释，以及大容量的吸附和分离等方面。本发明的制备方法简单，原料易得，适于放大生产。
本发明的具有磁性纳米粒子/高分子层及碳基微球核壳结构复合材料，与现有技术比较，具有如下优点：
（1）合成方法采用溶胶凝胶一步合成法，非常简单，容易控制合成具有空腔的磁性碳基微球材料及空腔半径；
（2）制备中充分利用磁性材料的特性，采用磁铁分离，且原料易得、方法简单迅速、合成材料纯度高，适合于大规模生产；
（3）制得的复合微球其形状、粒径均一，包裹的壳层厚度容易控制，在水中具有良好的分散性，磁响应高；在吸附、分离、催化、药物缓释、纳米反应器等领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1是本发明制得的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其中，
（a）Fe3O4包裹酚醛树脂（RF）后得到的Fe3O4RF微球；
（b）Fe3O4RF高温碳化之后的Fe3O4C微球；
（c）加入并碳化后得到的磁性空心碳球（Fe3O4hollew Carbon微球）。
（d）具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料结构示意图。
具体实施方式
实施例1
0.1g粒径为250nm的磁性Fe3O4纳米粒子超声分散到40ml乙醇和水混合溶剂中（乙醇：水=2：1），然后加入浓氨水(1.25ml,28wt%)，在室温下机械搅拌10min，加入0.2g间二苯酚，搅拌10min，加入0.28ml甲醛溶液。继续搅拌2h，通过磁铁将其从溶液中分离出，依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，室温干燥，得到磁性酚醛树脂微球；将该微球置于氮气中焙烧，升温速率1°C/min，升至600°C，焙烧5h后得到核-壳磁性碳球。
实施例2：
0.15g粒径为50nm的磁性纳米粒子γ-Fe2O3超声分散到50ml乙醇和水混合溶剂中（乙醇：水=1：1），然后加入NaOH(0.5ml,1M)，在室温下机械搅拌10min，加入0.2g间二苯酚，搅拌10min，加入0.02g六次甲基四胺，继续搅拌4h，通过磁铁将其从溶液中分离出，依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，室温干燥，得到磁性酚醛树脂微球，将该微球置于氮气中焙烧，升温速率1°C/min，升至600°C，焙烧5h后得到核-壳磁性碳球。
实施例3：
0.18g粒径340nm的磁性NiFe2O4纳米粒子超声分散到35ml乙醇和水混合溶剂中（乙醇：水=2：1），然后加入KOH(0.2ml,2M)，在室温下机械搅拌10min，加入0.2g三聚氰胺，搅拌10min后，加入0.28ml甲醛，继续搅拌10min，加入0.5mlF127溶液（6.4wt%），继续搅拌4h，通过磁铁将其从溶液中分离出，依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，室温干燥，得到磁性蜜胺树脂微球，将该微球置于氮气中焙烧，升温速率1°C/min，升至600°C，焙烧5h后得到核-壳磁性碳球。
实施例4：
0.25g粒径1000nm的磁性Fe粒子超声分散到50ml甲醇和水混合溶剂中（甲醇：水=3：1），然后加入三乙胺(0.20ml)，在室温下机械搅拌10min，加入0.2g间苯酚，搅拌10min，加入0.28ml甲醛。搅拌10min，加入2ml F127溶液（6.4wt%）继续搅拌4h，通过磁铁将其从溶液中分离出，依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，室温干燥，得到磁性酚醛树脂微球，将该微球置于氮气中焙烧，升温速率1°C/min，升至600°C，焙烧5h后得到核-壳磁性碳球。
实施例5：
0.1g粒径250nm的磁性纳米粒子Fe3O4超声分散到40ml乙醇和水混合溶剂中（乙醇：水=1：3），然后加入浓氨水(1.25ml,28wt%)，在室温下机械搅拌10min，加入0.2g间二苯酚，搅拌10min，加入0.03g六次甲基四胺，搅拌10min，加入4mlF108溶液（8.0wt%）继续搅拌4h，通过磁铁将其从溶液中分离出，依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，室温干燥，得到磁性酚醛树脂微球，将该微球置于氮气中焙烧，升温速率1°C/min，升至600°C，焙烧5h后得到核-壳磁性碳球。
实施例6：
0.1g粒径220nm的磁性Ni纳米粒子Fe3O4超声分散到40ml乙醇和水混合溶剂中（乙醇：水=1：3），然后加入浓氨水(1.25ml,28wt%)，在室温下机械搅拌10min，加入0.2g苯酚，搅拌10min，加入0.03g六次甲基四胺，搅拌10min，加入4ml Brij78溶液（5.4wt%）继续搅拌7h，通过磁铁将其从溶液中分离出，依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，室温干燥，得到磁性酚醛树脂微球，将该微球置于氮气中焙烧，升温速率1°C/min，升至600°C，焙烧5h后得到核-壳磁性碳球。
实施例7：
0.1g粒径700nm的磁性Co纳米粒子超声分散到70ml乙醇和水混合溶剂中（乙醇：水=1：3），然后加入浓氨水(1.0ml,28wt%)，在室温下机械搅拌10min，加入0.2g间三苯酚，搅拌15min，加入0.28ml甲醛，搅拌10min，加入4ml F108溶液（P123,9.0wt%）继续搅拌5h，通过磁铁将其从溶液中分离出，依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤，室温干燥，得到磁性酚醛树脂微球，将该微球置于氮气中焙烧，升温速率1°C/min，升至600°C，焙烧5h后得到核-壳磁性碳球。
Claims (12)
1.具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，通过下述方法制备，以磁性纳米粒子为核，聚合树脂为碳源，利用溶胶-凝胶方法以及高温焙烧碳化过程，在其表面包覆聚合树脂类高分子层并将其碳化，得到核壳结构的磁性高分子及碳基微球材料；其包括步骤：
首先以磁性纳米粒子为核，采用溶胶－凝胶法，在醇水相中，碱性催化剂下，在磁性无机纳米粒子外面包裹聚合树脂高分子层，得到磁性高分子微球；再高温焙烧碳化聚合树脂高分子层，得到磁性碳基微球材料；加入高分子表面活性剂，焙烧碳化聚合树脂高分子层同时除掉表面活性剂分子，得到具有空腔的核壳结构的磁性碳基微球材料。
2.按权利要求1所述的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，所述的磁性纳米粒子尺寸为50nm~1μm；该微粒材料选自四氧化三铁(Fe3O4)、γ－三氧化二铁（γ-Fe2O3）、NiFe2O4、CuFe2O4、纳米铁颗粒（Fe）、纳米镍（Ni）或纳米钴（Co）中的一种。
3.按权利要求1所述的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，所述的碳源选自酚醛树脂或密胺树脂。
4.按权利要求1所述的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，在磁性纳米颗粒表面包裹聚合树脂高分子层时，所述的树脂类原料选自苯酚，间二苯酚，间三苯酚，三聚氰胺中的一种，以及与之发生聚合反应的甲醛或六次甲基四胺。
5.按权利要求1所述的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水或短链有机胺中的一种或几种；所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇选自甲醇、乙醇或异丙醇的一种或几种；聚合反应的温度是25~100度，聚合反应时间是0.5~48h，得到的磁性高分子微球材料颗粒大小为70nm~10μm。
6.按权利要求5所述的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，所述的烷基醇与水的混合溶液中，烷基醇与水的质量比为9：1~1：9。
7.按权利要求1所述的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，高温焙烧碳化聚合高分子层中，碳化温度为300~1000度，碳化时间为2~20h；得到的磁性碳基微球材料颗粒大小为60nm~10μm，高分子壳层或者碳壳层的厚度为5nm~1μm。
8.按权利要求1所述的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，所述的高分子表面活性剂为含有聚氧化乙烯（PEO）为亲水端点两亲性嵌段共聚物，选自F127、F108、P123或Brij中的一种或几种。
9.按权利要求1所述的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，所述的磁性纳米粒子表面包覆聚合树脂高分子层的溶胶－凝胶化学合成体系中，磁性纳米微粒质量百分比为0.2wt％~2.0wt%,树脂原料质量百分比为0.1wt%~1.0wt%,甲醛或六次甲基四胺质量百分比为0.1wt%~1.0wt%，催化剂质量百分比为0.5wt~5wt％，其他为醇水混合溶剂。
10.按权利要求5所述的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，所述的短链有机胺是三乙基胺。
11.按权利要求9所述的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，所述的所述的磁性纳米粒子表面包覆聚合树脂高分子层的溶胶－凝胶化学合成体系中，对于空腔的磁性碳基微球，另加表面活性剂质量百分比为0.05wt~1.0wt％。
12.按权利要求1所述的具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料，其特征在于，所述的具有空腔的核壳结构的磁性碳基微球材料颗粒直径范围为70nm~10μm，其中磁性核的大小为50nm~1μm,高分子壳层或碳壳层的厚度为5nm~1μm，空腔半径为5nm~4μm。
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