CN109092219A - 一种磁性高分子微球结构及其制备 - Google Patents

一种磁性高分子微球结构及其制备 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种磁性高分子微球，球状多层复合夹心结构，由有机高分子材料和磁性材料组成，包括，外壳层，小磁性颗粒层，磁性主核层；其特征在于，由所述有机高分子材料组成外壳层，小磁性颗粒呈对称均匀发布于外壳层和磁性主核层之间，磁性颗粒壳层位于球心处。

Description

一种磁性高分子微球结构及其制备
技术领域
本申请涉及高分子生物，具体涉及磁性高分子微球。
背景技术
核壳结构的磁性微球是一种通过化学键或其他作用将另一种材料包覆起来形成有序组装结构的特殊功能材料，在催化、生物医学、电化学、光学和分离提纯等领域具有广泛的应用前景。相对于单一组分的材料而言，核壳结构的复合材料更容易通过对核或壳层的化学改性或物理改性而获得新功能。核壳结构的磁性复合微球，如核壳结构的四氧化三铁多功能微球因具有外加磁场的靶向功能、磁热疗功能和核磁成像功能而备受关注。磁性复合微球自20世纪70年代末出现以后，近三十年来得到了快速发展，见诸文献的各种磁性微球，有的已经作为产品在市场上销售。就磁性复合微球的组成方面，二氧化硅等无机材料和聚聚苯乙烯等高分子材料皆被尝试用作基体材料，氧化铁、镍等多种磁性材料以纳米形态被用作磁功能组分。从结构方面，出现了核壳结构、夹心结构和杂化结构等不同结构特征的磁性复合微球。从制备方法和工艺方面，涉及到在复合微球制备过程中的基体材料的原位合成，或纳米磁性组分的原位合成等方法以及预先分别制备好的两种组分以某种方式进行复合的方法等。从性能方面，制备出了不同尺度的、磁性大小可控的磁性复合微球，而且可以引入其他功能特征，得到功能化的复合微球。将新型功能赋予磁性微球，可拓展其应用领域，提高磁性复合微球的品级和附加值，为磁性复合微球提供更为广阔的应用和发展空间。就功能化磁性复合微球而言，其“功能化”的内涵包括两个方面：一是所谓的本体功能化，即构成微球的本体的组分本身具有特定的功能，如导电、荧光、温敏等。目前见诸报道的本体功能化的磁性复合微球，大多是以磁性粒子为核，以功能化包覆层为壳的核壳结构。二是所谓的表面功能化，即通过对磁性微球外层的制备配方工艺设计或后续的改性工艺，引入功能化组分或化学功能团，从而使微球具备诸如亲/疏水性，生物亲和性，可偶联酶、抗体、抗原等生物活性物质等特性。
该类微球具有两个显著特点：1.超顺磁性，即在外加磁场作用下有磁性，撤去磁场后磁性消失的特性；2.高分子粒子的特性，由于该性质而可以通过共聚等方法在其表面赋予多种具有生物活性的功能基团(如-COOH、-NH2等)，从而在生物医学(如靶向药物、临床诊断等)、细胞学、生物工程等领域具有广泛的应用前景和潜力。磁性高分子微球是指含有磁性金属或金属氧化物的超细粉末，且具有磁性响应性的高分子微球。磁性微球的核心部位磁性材料，赋予磁性微球以分离功能，外层生物高分子功能基团赋予磁性微球以载体的功能。从目前的研究来看，磁性微球一般为核壳式，如图1所示磁性金属氧化物(如铁、钴、镍等氧化物)组成核，高分子材料组成壳层，或者如图2所示高分子材料作为核，磁性材料作为壳层；如图3所示混合式，磁性颗粒分散在磁性微球内部；如图4所示多层夹心式，内外层为高分子材料，中间夹心层为磁性材料。磁性复合微球作为一类新型功能复合材料，在细胞分离、蛋白纯化、核酸提取、临床诊断、靶向给药、固定化酶等方面有着日益广泛和重要的应用。
现有技术中(邓建国，彭宇行，丁小斌，王建华，龙新平，李蓓，陈兴滋；磁性聚苯胺纳米微球的合成与表征，化学物理学报2002，15(2)：149～52)公开了一种磁性聚苯胺纳米微球，核为四氧化三铁纳米粒子，外覆聚苯胺壳层，同时具有磁性和导电性；中国专利申请CN03130269.6公开了一种复合功能超微磁性粒子，内层为铁氧化物，中间层为高分子载体材料，最外层是生物活性功能制剂，可以兼具磁定位、生物靶向定位与药物控释复合功能；中国专利申请公开CN 1375507A公开了一种磁性复合微球，其表面以环氧基、羟基、醛基、羧基等功能基团进行修饰，可以作为在微阵列电磁单元生物芯片中对生物分子定向控制的载体；论文(Deng YH，Yang WL，Wang CC，FU SK；A novel approach forpreparation ofthermoresponsive polymer ma gnetic microspheres withcore-shell structure，Advanced Materials 2003，15(20)：1729～32)报道了一种具有温敏功能的磁性复合微球，核为四氧化三铁纳米粒子，外覆交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)壳层。上述微球在结构设计上的短处在于不能够引入足够多的磁性组分，因而其磁性特征不够突出饱和磁化强度不够，稳定性不足。磁性微球本身的结构决定了其在生物检测应用中的性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种新型的高分子磁性微球结构。
一种磁性高分子微球如图5所示，球状多层复合夹心结构，由有机高分子和磁性材料组成，包括，外壳层，小磁性颗粒层，磁性主核层；其特征在于，由所述有机高分子材料组成外壳层，小磁性颗粒呈对称均匀发布于外壳层和磁性主核层之间，磁性颗粒壳层位于球心处。
优选地，其小磁性颗粒直径为0.05～20um，内部磁性主核层体积是小磁性颗粒的1-1.5倍数。
优选地，所述磁性材料占磁性高分子微球的重量的40％-50％。
优选地，所述磁性材料为铁、镍、钴、锰、锇的过渡金属氧化物。
优选地所述有机高分子材料为聚苯乙烯；
优选地，所述有机高分子材料为聚乙二醇；
另一方面，本发明的磁性高分子微球是通过如下步骤制备的，其制备流程如图6所示：
1.通过化学共沉淀法制备所述磁性主核层；
2.以所述所述磁性主核层为核，利用溶胶-凝胶方法，高温焙烧碳化，在其表面覆盖有机高分子材料层；
3.制备所述小磁性颗粒；
4.将所述小磁性颗粒加入引发剂，交联剂溶解到聚苯乙烯中的混合溶剂中，加入覆盖有机高分子材料的所述磁性主核，搅拌均匀，超声波分散，密封冷却后静置；
5.加热至160度，高速搅拌聚合反应8小时；
6.在流体环境聚合反应成微球。
优选地，所述步骤4中交联剂溶解到聚乙二醇中的混合溶剂。
本发明的有益效果：
1、合成尺寸均一、磁性材料含量高的磁性微球是开发批次稳定好、背景噪声低、灵敏度高的诊断试剂盒的基础。
2、磁化强度饱和，稳定性高；保持良好的球形度，且核壳式复合微球大小均匀，在可控范围内。制备出磁性粒子为球形结构，在水溶液或醇溶液中具有良好分散性，粒径大小为150-250nm，并且具有良好的磁响应性。
3、多层核壳结构复合微球在水中具有良好的分散稳定性及适当的表面可修饰性，可在蛋白质，细胞分离，复杂反应中产物回收等领域得到应用。
附图说明
图1是磁性材料组成核，高分子材料组成壳层的微球结构；
图2是高分子材料组成核，磁性材料组成壳层的微球结构；
图3是混合结构的微球；
图4是夹心微球结构；
图5是多层复合夹心的高分子微球结构；
图6是制备流程。
阴影部分为磁性材料，空白部分为高分子材料。
具体实施方式
实施例1
将物质量比为2:1的三价铁盐与二价铁盐混合溶液直接加到强碱氢氧化钠的水溶液中，通过化学共沉淀法制备四氧化三铁纳米颗粒，粒径为1um；利用溶胶-凝胶方法，高温焙烧碳化，在其表面覆盖聚苯乙烯高分子材料层；以双氧水为氧化剂，通过双氧水氧化水热法制备四氧化三铁纳米颗粒；加入引发剂，交联剂溶解到聚苯乙烯中的混合溶剂中，搅拌均匀，超声波分散，密封冷却后静置；加热至160度，高速搅拌聚合反应5小时；在流体环境聚合反应成微球。磁性高分子微球饱和磁化强度为32.42emu/g。
实施例2
将物质量比为2:1的三价铁盐与二价铁盐混合溶液直接加到强碱氢氧化钾的水溶液中，通过化学共沉淀法制备四氧化三铁纳米颗粒，粒径为2um；利用溶胶-凝胶方法，高温焙烧碳化，在其表面覆盖聚乙二醇高分子材料层；以双氧水为氧化剂，通过双氧水氧化水热法制备四氧化三铁纳米颗粒；加入引发剂，交联剂溶解到聚乙二醇中的混合溶剂中，搅拌均匀，超声波分散，密封冷却后静置；加热至160度，高速搅拌聚合反应5小时；在流体环境聚合反应成微球。磁性高分子微球饱和磁化强度为35.03emu/g。
实施例3
将物质量比为2:1的三价铁盐与二价铁盐混合溶液直接加到强碱氢氧化钙的水溶液中，通过化学共沉淀法制备四氧化三铁纳米颗粒，粒径为1um；利用溶胶-凝胶方法，高温焙烧碳化，在其表面覆盖聚乙二醇高分子材料层；以双氧水为氧化剂，通过双氧水氧化水热法制备四氧化三铁纳米颗粒；加入引发剂，交联剂溶解到聚乙二醇中的混合溶剂中，搅拌均匀，超声波分散，密封冷却后静置；加热至160度，高速搅拌聚合反应5小时；在流体环境聚合反应成微球。磁性高分子微球饱和磁化强度为33.49emu/g。
实施例4
样品结构分析与性能测试
采用D/max2550VB+18kw转靶X射线衍射仪CuKα(λ＝0.15400nm)分析样品的微观结构，其靶向电压为40kV，靶电流300mA，扫描范围5-90度；形貌观察使用JEM01-1230型透射电镜和JSM-5600LV型扫描电镜SEM，采用JDM-13D型震动样品磁强计来测试样品的磁性能，采用马尔文激光颗粒分析仪MASTERSIZER2000测定粒径和粒径分布。

Claims (8)

1.一种磁性高分子微球，球状多层复合夹心结构，由有机高分子材料和磁性材料组成，包括，外壳层，小磁性颗粒层，磁性主核层；其特征在于，由所述有机高分子材料组成外壳层，小磁性颗粒呈对称均匀发布于外壳层和磁性主核层之间，磁性颗粒壳层位于球心处。
2.如权利要求1所述的磁性高分子微球，其特征在于，其小磁性颗粒直径为0.05～20um，内部磁性主核层体积是小磁性颗粒的1-1.5倍数。
3.如权利要求2所述的磁性高分子微球，其特征在于，所述磁性材料占磁性高分子微球的重量的40％-50％。
4.如权利要求1-3任意一项所述的磁性高分子微球，其特征在于，所述磁性材料为铁、镍、钴、锰、锇的金属氧化物。
5.如权利要求1-3任意一项所述的磁性高分子微球，其特征在于，所述有机高分子材料为聚苯乙烯。
6.如权利要求1-3任意一项所述的磁性高分子微球，其特征在于，所述有机高分子材料为聚乙二醇。
7.制备如权利要求1-6任意一项磁性高分子微球的制备方法，包括，
1)通过化学共沉淀法制备所述磁性主核层；
2)以所述所述磁性主核层为核，利用溶胶-凝胶方法，高温焙烧碳化，在其表面覆盖有机高分子材料层；
3)双氧水氧化水热法制备所述小磁性颗粒；
4)将所述小磁性颗粒加入引发剂，交联剂溶解到聚苯乙烯中的混合溶剂中，加入覆盖有机高分子材料的所述磁性主核，搅拌均匀，超声波分散，密封冷却后静置；
5)加热至160度，高速搅拌聚合反应5小时；
6)在流体环境聚合反应成微球。
8.制备如权利要求1-6任意一项磁性高分子微球的制备方法，包括，
1)通过化学共沉淀法制备所述磁性主核层；
2)以所述所述磁性主核层为核，利用溶胶-凝胶方法，高温焙烧碳化，在其表面覆盖有机高分子材料层；
3)制备所述小磁性颗粒；
4)将所述小磁性颗粒加入引发剂，交联剂溶解到聚乙二醇中的混合溶剂中，加入覆盖有机高分子材料的所述磁性主核，搅拌均匀，超声波分散，密封冷却后静置；
5)加热至160度，高速搅拌聚合反应8小时；
6)在流体环境聚合反应成微球。
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