CN102030952B - 一种磁性核壳高分子复合材料微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性核壳高分子复合材料微球及其制备方法，涉及一种高分子复合材料。复合材料微球由聚苯乙烯核、壳层聚合物和磁性颗粒组成。制备聚苯乙烯微球混合水溶液，加入非离子型水溶性表面活性剂，得混合物A；将壳层聚合物水溶性单体、水溶性交联剂和四氧化三铁纳米颗粒混合，加入水中得混合物B；将混合物A和B混合得混合物C；将反应容器密封抽真空，通氮气置换后，加入烷烃类有机溶剂和非离子型油溶性表面活性剂，再加入混合物C，再通氮气后，升温至75～85℃；将过硫酸钾或过硫酸铵水溶液加入到反应体系中，继续反应；将反应体系产物磁分离，水洗，得核为聚苯乙烯微球、壳层为镶嵌磁性颗粒聚合物的磁性核壳高分子复合材料微球。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子复合材料，尤其是一种外层镶嵌磁性颗粒的双层核壳结构的复合材料微球及其制备方法。
背景技术
磁性高分子微球是无机磁性粒子与高分子材料复合而成，具有一定磁性和双层核壳结构的复合材料微球，是一种新型功能材料。这种微球同时兼具高分子微球的众多特性和磁响应性，故其在无外加磁场的情况下能在溶液中分散均匀、稳定，加外磁场时则可简单快速分离，而且还可以通过共聚及表面改性等方法赋予微球表面多种反应型功能基团(如-OH、-COOH、-CHO、-NH2、-SH等)，使其具有良好的生物相容性。
磁性高分子复合材料微球按结构可分为三类：一是核为磁性材料，壳为聚合物的核/壳式结构，由金属氧化物(如铁、钴、镍等氧化物)组成核，高分子材料组成壳层；二是以高分子材料为核，磁性材料作为壳层的核/壳式结构；三是内层、外层皆为高分子材料，中间层是磁性材料的夹心式结构。通过单体共聚可以在磁性微球表面载上一定的功能基团，实现磁性微球的表面功能化。制备磁性微球常用的磁性物质有：纯铁粉、羰基铁、磁铁矿、正铁酸盐、铁钴合金等，尤以Fe3O4磁流体居多。与磁性材料结合的高分子材料主要有天然高分子材料与合成高分子材料。天然高分子材料如：壳聚糖、明胶、纤维素等；合成高分子材料最常用的是聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙烯醇(PVA)。其中天然高分子材料因具有价廉易得、生物相容性好、可被生物降解等优点，得到了广泛的研究和应用。
自20世纪70年代以来，磁性高分子复合材料微球作为一种新型的功能材料，在磁性材料、生物医学、细胞学和生物工程、分离工程以及隐身技术等诸多领域显示出强大的生命力。尤其是在细胞分离和亲和提纯、固定化酶、靶向药物、分析检测、免疫测定等生物医学和生物工程领域有着广泛的应用前景。如丁小斌等(丁小斌，孙宗华，万国祥，等.热敏性磁性高分子微球同蛋白质的相互作用[J].高分子学报，2000，1：9)制备了热敏性的磁性Fe3O4/P-(St-NIPAM)微球，将其用于人血清白蛋白(HSA)的吸附/解吸研究。结果表明，该微球具有简便、快捷的磁分离特性。徐慧显等(徐慧显，李民勤，潘再群，等.葡聚糖磁性毫微粒固定化L-天冬酞胺酶的研究[J].生物化学杂志，1996，12(6)：744)用磁性葡聚糖微球固定化L-天冬酞胺酶来治疗急性淋巴白血病及乳腺癌，都取得了良好的治疗效果。夏金兰等(夏金兰，廖鹏飞，等.羧甲基壳聚糖磁性纳米复合物的制备与表征[J].中南大学学报(自然科学版)，2006，37(6)：1075)制备了磁性羧甲基壳聚糖，并将其成功用于鸡血细胞基因组DNA的分离。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种磁性核壳高分子复合材料微球及其制备方法。
所述磁性核壳高分子复合材料微球由聚苯乙烯核、壳层聚合物和磁性颗粒组成，按质量百分比，聚苯乙烯核为40％～85％、壳层聚合物为10％～50％、磁性颗粒为1％～10％。
所述聚苯乙烯核为粒径50nm～2μm的聚苯乙烯微球，可通过乳液聚合或分散聚合制备得来。
所述壳层聚合物由生物相容性好的水溶性单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合而成。
所述磁性颗粒可为粒径5～30nm的四氧化三铁纳米颗粒。
所述磁性核壳高分子复合材料微球的制备方法包括以下步骤：
1)制备聚苯乙烯微球混合水溶液，加入非离子型水溶性表面活性剂，搅拌后，得到混合物A；
在步骤1)中，所述聚苯乙烯微球混合水溶液的浓度可为0.25～1g/ml；所述非离子型水溶性表面活性剂的浓度可为0.1～3g/l；所述非离子型水溶性表面活性剂可选自吐温60、吐温20、吐温40、吐温65、吐温80等中的一种。
2)将壳层聚合物水溶性单体、水溶性交联剂和四氧化三铁纳米颗粒混合，加入水中，得到混合物B；
在步骤2)中，所述水溶性单体的浓度可为0.1181～0.42g/ml，所述水溶性交联剂的浓度可为1.57～11.8mg/ml，所述四氧化三铁纳米颗粒的浓度可为0.008～0.056g/ml；所述水溶性交联剂可为N，N-亚甲基双丙烯酰胺等。
3)将混合物A与混合物B混合，得到混合物C；
在步骤3)中，所述将混合物A与混合物B混合的体积比可为1∶1。
4)将反应容器密封，抽真空，通氮气置换后，加入烷烃类有机溶剂和非离子型油溶性表面活性剂，搅拌后，加入混合物C，再通氮气后，继续搅拌，升温至75～85℃；
在步骤4)中，所述再通氮气的时间可为20～40min，所述继续搅拌的时间可为4～6h；所述烷烃类有机溶剂可选自环己烷、庚烷、辛烷等中的一种；所述烷烃类有机溶剂与混合物C的体积比可为(10～3)∶1，所述非离子型油溶性表面活性剂在烷烃类有机溶剂中的浓度可为0.1～3g/l；所述非离子型油溶性表面活性剂可选自司班80、司班20、司班40、司班60等中的一种。
5)将过硫酸钾或过硫酸铵水溶液加入到步骤4)的反应体系中，继续反应；
在步骤5)中，所述过硫酸钾或过硫酸铵水溶液的加入量，按质量百分比，可为水溶性单体的1％，所述继续反应的时间可为4～5h。
6)将反应体系产物磁分离，水洗，得到核为聚苯乙烯微球、壳层为镶嵌磁性颗粒聚合物的磁性核壳高分子复合材料微球。
在步骤6)中，所述水洗的次数可为3～5次。
本发明所制备的磁性核壳高分子复合材料微球具有以下优点：一是由于磁性颗粒置于表面因此有更好的磁响应性；二是其表面为生物相容性好的材料，在生物领域中具有广泛的应用前景；三是内核为聚苯乙烯使复合材料强度有很大提高。
附图说明
图1为磁性核壳高分子复合材料微球的红外谱图。在图1中，横坐标是指红外光的波数Wave number(cm-1)，纵坐标是指红外光的吸收率。
图2为实施例1的磁性核壳高分子复合材料微球的TEM图。在图2中，标尺为500nm。
图3为实施例4的磁性核壳高分子复合材料微球的TEM图。在图3中，标尺为500nm。
图4为实施例5的磁性核壳高分子复合材料微球的TEM图。在图4中，标尺为500nm。
图5为磁性核壳高分子复合材料微球的磁化曲线图。在图5中，横坐标表示磁场强度Appiled magnetic field/Oe，纵坐标表示磁感应强度Magnetization/(emu.g-1)；其中●-为实施例1制备的磁性核壳高分子复合材料微球的磁化曲线图，▲-为实施例2制备的磁性核壳高分子复合材料微球的磁化曲线图，■-为实施例3制备的磁性核壳高分子复合材料微球的磁化曲线图。
图6为磁性核壳高分子复合材料微球的热失重曲线(TG)图。在图6中，横坐标表示温度T/℃，纵坐标表示剩余质量分数Mass loss/％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤1、制备5ml浓度为1g/ml的聚苯乙烯微球混合水溶液，加入1.4mg的吐温60，搅拌5h后，得到混合物A。
步骤2、将0.59g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于5ml水中，后加入0.059g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.3g的四氧化三铁纳米颗粒，保持低温下超声振荡2h，得到混合物B。
步骤3、将5ml的混合物A与5ml混合物的B混合后，搅拌2h得到混合物C。
步骤4、将反应容器密封，抽真空，通氮气置换后，加入40ml的环己烷和0.12g
司班80，搅拌均匀后，加入混合物C，继续通氮气0.5h后，继续搅拌5h，升温至80℃。
步骤5、将0.058g的过硫酸钾溶于2ml水中，缓慢滴加到反应体系中，继续反应4h后，反应停止。
步骤6、磁分离，水洗4次。得到壳层镶嵌磁性颗粒的核壳高分子复合材料微球。(理论计算各主要组成的比例为(按质量百分比)：聚苯乙烯∶85％聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸∶10％四氧化三铁∶5％)
产物的化学结构经红外分析，结果如图1。从图中可以看到，在3000cm-1左右有明显的吸收峰，它是苯环的一个典型的吸收峰，在指纹区757cm-1和698cm-1处两个较强的吸收峰是单取代苯的特征峰。在1700～2000cm-1的锯齿状的倍频吸收峰是进一步确证单取代苯的存在。在波数1680cm-1附近为-FeOO-伸缩振动峰，1500cm-1左右的尖锐吸收峰也是酰胺基的一个特征吸收峰，波数为1091cm-1附近有磺酸基的特征吸收峰，这些都说明镶嵌有四氧化三铁的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及聚苯乙烯双层核壳结构复合材料的成功制备。
产物的结构经JEM-2100高分辨透射电镜分析，结果如图2，图中可见双层核壳结构，内层为聚苯乙烯，外层为聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并可见到外层镶嵌有四氧化三铁磁性颗粒。
产物的磁性能经SQUID超导量子干涉磁强计测试，结果如图5，其比饱和磁化强度为0.19emu.g-1，从图5中可以看出所得产物几乎无磁滞现象，外加磁场等于0时，剩余磁化强度和矫顽力均接近于0，可以判定磁性微球均具有超顺磁性。
产物的质量分数经TG测试，在空气氛中，扫描速率为10℃/min，扫描温度范围为25～800℃，由于聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与聚苯乙烯的热分解温度相近，因此图中只出现一个失重峰，由于四氧化三铁(Fe3O4)在热失重实验中会被氧化成三氧化二铁(Fe2O3)，因此最终的残余物为Fe2O3，经过换算可得Fe3O4的总含量为3.1％。磁性核壳高分子复合材料微球的热失重曲线(TG)图参见图6。
实施例2
步骤1、制备5ml浓度为0.25g/ml的聚苯乙烯微球混合水溶液，加入0.5mg的吐温40，搅拌5h后，得到混合物A。
步骤2、将1.57g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于5ml水中，后加入7.85mg的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.28g的四氧化三铁纳米颗粒，保持低温下超声振荡2h，得到混合物B。
步骤3、将5ml的混合物A与5ml混合物的B混合后，搅拌2h得到混合物C。
步骤4、将反应容器密封，抽真空，通氮气置换后，加入30ml的辛烷和0.08g司班60，搅拌均匀后，加入混合物C，继续通氮气0.5h后，继续搅拌5h，升温至80℃。
步骤5、将0.031g的过硫酸铵溶于2ml水中，缓慢滴加到反应体系中，继续反应4h后，反应停止。
步骤6、磁分离，水洗5次。得到壳层镶嵌磁性颗粒的核壳高分子复合材料微球。(理论计算各主要组成的比例为(按质量百分比)：聚苯乙烯∶40％聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸∶50％四氧化三铁∶10％)。
产物的磁性能经SQUID超导量子干涉磁强计测试，结果如图5，其比饱和磁化强度为0.3emu.g-1。按实施例1的方法对产物的质量分数进行TG测试，换算其磁含量为8.24％。磁性核壳高分子复合材料微球的热失重曲线(TG)图参见图6。
实施例3
步骤1、制备5ml的浓度为0.6g/ml的聚苯乙烯微球混合水溶液，加入0.7mg的吐温65，搅拌5h后，得到混合物A。
步骤2、将1g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于5ml水中，后加入0.02g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.04g的四氧化三铁纳米颗粒，保持低温下超声振荡2h，得到混合物B。
步骤3、将5ml的混合物A与5ml混合物的B混合后，搅拌2h得到混合物C。
步骤4、将反应容器密封，抽真空，通氮气置换后，加入60ml的庚烷和10mg司班40，搅拌均匀后，加入混合物C，继续通氮气0.5h后，继续搅拌5h，升温至80℃。
步骤5、将0.005g的过硫酸钾溶于2ml水中，缓慢滴加到反应体系中，继续反应4h后，反应停止。
步骤6、磁分离，水洗3次，得到壳层镶嵌磁性颗粒的核壳高分子复合材料微球。(理论计算各主要组成的比例为(按质量百分比)：聚苯乙烯∶74％聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸∶25％四氧化三铁∶1％)。
产物的磁性能经SQUID超导量子干涉磁强计测试，结果如图5，其比饱和磁化强度为0.14emu.g-1，与实施例1、实施例2相比，可以看出其比饱和磁化强度与四氧化三铁的添加量成正比关系，也就是比饱和磁化强度随着四氧化三铁量的增加而提高。
按实施例1的方法对产物的质量分数进行TG测试，换算其磁含量为0.78％。磁性核壳高分子复合材料微球的热失重曲线(TG)图参见图6。
实施例4：
步骤1、制备5ml的浓度为0.72g/ml的聚苯乙烯微球混合水溶液，加入8mg的吐温20，搅拌5h后，得到混合物A。
步骤2、将2.1g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于5ml水中，后加入0.021g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.3g的四氧化三铁纳米颗粒，保持低温下超声振荡2h，得到混合物B。
步骤3、将5ml的混合物A与5ml混合物的B混合后，搅拌2h得到混合物C。
步骤4、将反应容器密封，抽真空，通氮气置换后，加入100ml的环己烷和4mg
司班20，搅拌均匀后，加入混合物C，继续通氮气0.5h后，继续搅拌5h，升温至80℃。
步骤5、将0.01g的过硫酸铵溶于2ml水中，缓慢滴加到反应体系中，继续反应4h后，反应停止。
步骤6、磁分离，水洗4次，得到壳层镶嵌磁性颗粒的核壳高分子复合材料微球。得到壳层镶嵌磁性颗粒的核壳高分子复合材料微球。(理论计算各主要组成的比例为(按质量百分比)：聚苯乙烯∶60％聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸∶35％四氧化三铁∶5％)。
从图2与图3对比可以看出，随着2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入量的增加，壳层聚合物的厚度增加。按实施例1的方法对产物的质量分数进行TG测试，换算其磁含量为4.53％。
实施例5
步骤1、制备5ml的含量0.48g/ml的聚苯乙烯微球混合水溶液，加入0.015g的吐温80，搅拌5h后，得到混合物A。
步骤2、将0.3g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于5ml水中，后加入0.002g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.3g的四氧化三铁纳米颗粒，保持低温下超声振荡2h，得到混合物B。
步骤3、将5ml的混合物A与5ml混合物的B混合后，搅拌2h得到混合物C。
步骤4、将反应容器密封，抽真空，通氮气置换后，加入60ml辛烷的和0.09g
司班80，搅拌均匀后，加入混合物C，继续通氮气0.5h后，继续搅拌5h，升温至80℃。
步骤5、将0.002g的过硫酸钾溶于2ml水中，缓慢滴加到反应体系中，继续反应4h后，反应停止。
步骤6、磁分离，水洗3次，得到壳层镶嵌磁性颗粒的核壳高分子复合材料微球。(理论计算各主要组成的比例为(按质量百分比)：聚苯乙烯∶80％聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸∶10％四氧化三铁∶10％。
从图2与图4对比可以看出，随着四氧化三铁加入量的增加，壳层镶嵌的四氧化三铁含量增大。按实施例1的方法对产物的质量分数进行TG测试，换算其磁含量为8.92％。
Claims (6)
1.一种磁性核壳高分子复合材料微球，其特征在于由聚苯乙烯核、壳层聚合物和磁性颗粒组成，按质量百分比，聚苯乙烯核为40%～85%、壳层聚合物为10%～50%、磁性颗粒为1%～10%；所述壳层聚合物由生物相容性好的水溶性单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合而成；所述聚苯乙烯核为粒径50nm～2μm的聚苯乙烯微球，所述磁性颗粒为粒径5～30nm的四氧化三铁纳米颗粒；
所述一种磁性核壳高分子复合材料微球由以下方法制备：
1）制备聚苯乙烯微球混合水溶液，加入非离子型水溶性表面活性剂，搅拌后，得到混合物A；所述聚苯乙烯微球混合水溶液的浓度为0.25～1g/ml；所述非离子型水溶性表面活性剂的浓度为0.1～3g/l；
2）将壳层聚合物水溶性单体、水溶性交联剂和四氧化三铁纳米颗粒混合，加入水中，得到混合物B；所述水溶性单体的浓度为0.118l～0.42g/ml，所述水溶性交联剂的浓度为1.57～11.8mg/ml，所述四氧化三铁纳米颗粒的浓度为0.008～0.056g/ml；
3）将混合物A与混合物B混合，得到混合物C；所述将混合物A与混合物B混合的体积比为1∶1；
4）将反应容器密封，抽真空，通氮气置换后，加入烷烃类有机溶剂和非离子型油溶性表面活性剂，搅拌后，加入混合物C，再通氮气后，继续搅拌，升温至75～85℃；所述烷烃类有机溶剂与混合物C的体积比为10～3∶1，所述非离子型油溶性表面活性剂在烷烃类有机溶剂中的浓度为0.1～3g/l；
5）将过硫酸钾或过硫酸铵水溶液加入到步骤4）的反应体系中，继续反应；所述过硫酸钾或过硫酸铵水溶液的加入量，按质量百分比，为水溶性单体的1%；
6）将反应体系产物磁分离，水洗，得到核为聚苯乙烯微球、壳层为镶嵌磁性颗粒聚合物的磁性核壳高分子复合材料微球。
2.如权利要求1所述的一种磁性核壳高分子复合材料微球，其特征在于在步骤1）中，所述非离子型水溶性表面活性剂选自吐温60、吐温20、吐温40、吐温65、吐温80中的一种。
3.如权利要求1所述的一种磁性核壳高分子复合材料微球，其特征在于在步骤2）中，所述水溶性交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
4.如权利要求1所述的一种磁性核壳高分子复合材料微球，其特征在于在步骤4）中，所述再通氮气的时间为20～40min，所述继续搅拌的时间为4～6h；所述烷烃类有机溶剂选自环己烷、庚烷、辛烷中的一种。
5.如权利要求1所述的一种磁性核壳高分子复合材料微球，其特征在于在步骤4）中，所述非离子型油溶性表面活性剂选自司班80、司班20、司班40、司班60中的一种。
6.如权利要求1所述的一种磁性核壳高分子复合材料微球，其特征在于在步骤5）中，所述继续反应的时间为4～5h。
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