CN104707582A - 一种超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料及其制备方法。以Fe3O4为磁核，先在其水溶液分散液中加入苯乙烯单体、十二烷基磺酸钠，在N2氛围下进行预聚合；水浴加热搅拌一段时间后，再加入St和二乙烯苯，在引发剂过硫酸铵的作用下进行二次聚合发应；最后通过致孔剂甲苯来增加纳米复合材料的孔粒数目，最终得到超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料。本发明制备的超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料通过加入SDS、St、DVB等原料进行聚合，并加入甲苯是吸油材料产生足够的孔隙率，整个过程为一步法制备，避免了有毒试剂的污染，所述材料结合了Fe3O4的强磁响应性，PS的多孔、漂浮、强亲油性，有利于高效吸油和材料回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料及其制备方法，属于环境友好型吸油材料研究领域。
背景技术
随着人类经济水平的提高，各国越来越关注环境问题，而近年来，水环境污染问题越来越严重，特别是泄油事件和含油废水的排放已成为环境保护工作中的重点问题。含油污水的排放不仅严重干扰人们的生活，扰乱正常的商业生产，而且清理油污的费用相当昂贵，带来了不可估量的生态灾难和经济损失。近几年来，吸油材料得到了一定的发展，但由于存在着诸如能耗大、试剂添加量大、产生二次污染等不同程度的缺陷，重复吸油率不高以及回收困难，限制了其在吸油领域的广泛应用。随着生态环境要求的不断提高，现有处理油污的方法己经不能满足当前人们对于环境友好的要求，采用新型、高效处理油污方法已势在必行，因此必须开发高吸油材料才能满足当前的需求。
近年来由于油污染严重，高效环境友好的吸油材料广泛受到关注，聚苯乙烯(PS)作为一种吸附材料，由于其化学性质稳定、密度小，疏水亲油，絮凝效果好、吸附性能显著，引起了研究人员的兴趣。Zhu Haitao等(Zhu Haitao,Qiu Shanshan,Jiang Wei,Wu Daxiong,Zhang Canying.Evaluation of electrospun polyvinyl chloride/polystyrenefibers as sorbent materials for oil spill cleanup[J].Environmental Science and Technology,2011,45(11):4527-4531.)通过静电纺丝制备了一种由聚氯乙烯(PVC)/聚苯乙烯(PS)纤维组成的新型的具有高吸油能力的材料，由于其热稳定性不良，此外该材料如何有效回收也成为了一大难题。Jing Ping等(Jing Ping,Fang Xiaohua,Yan Junlin,Guo Jie,Fang Yu.Ultra-low density porous polystyrene monolith:facile preparation and superiorapplication[J].Journal of Materials Chemistry A:Materials for Energy and Sustainability,2013,1(35):10135-10141)以水和苯乙烯凝胶乳液作为模版，制备出了超低密度多孔聚苯乙烯(PS)材料，具有高效的选择性，但当吸油量达到一定程度时，块体的强度就会明显减弱。Lin Jinyou等(Lin Jinyou,Ding Bin,Yang Jianmao,Yu Jianyong,SunGang.Subtle regulation of the micro-and nanostructures of electrospun polystyrene fibersand their application in oil absorption[J].2012,4(1):176-182.)通过在静电纺丝过程中调节溶剂组合物以及溶液的浓度来制备出不同微型结构的PS纤维，具有优良的吸附有机溶剂和油脂的能力，但因回收困难无法重复使用从而不适用于大规模吸油应用。
发明内容
本发明目的是针对现有技术在制备可循环利用高效吸油材料方面的不足，提供一种低成本、高效超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料及其制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：
一种超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料，所述复合材料是具有核-壳结构的多孔材料，以Fe3O4为磁核，以聚苯乙烯为壳，其中，壳上分布有孔洞，壳厚度在70-170nm之间。
一种超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料的制备方法，以Fe3O4为磁核，先在其水溶液分散液中加入苯乙烯(St)单体、十二烷基磺酸钠(SDS)，在N2氛围下进行预聚合；水浴加热搅拌一段时间后，再加入St和二乙烯苯(DVB)，在引发剂过硫酸铵(APS)的作用下进行二次聚合发应；最后通过致孔剂甲苯(MB)来增加纳米复合材料的孔粒数目，最终得到超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料，具体包括以下步骤：
第一步、超声下，制备Fe3O4分散液；
第二步、往第一步得到的Fe3O4分散液中加入SDS、St，超声搅拌均匀，再将其转入三口烧瓶中，水浴加热并持续搅拌；
第三步，将第二步的水浴加热温度提高至65～75℃，将St、DVB以及APS，分次加入该混合液中，并持续搅拌反应一定时间；
第四步，往第三步得到混合乳液中加入MB，反应一定时间，反应结束后用丙酮将产物萃取，并用乙醇和去离子水多次洗涤，干燥得到超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料。
第一步中，Fe3O4分散液的浓度为3mg/mL；超声温度为25～35℃，超声时间为20min。
第二步中，超声搅拌时间为20min，SDS与St的质量比为1:(0.3～0.6)。
第三步中，反应时间为5～7h，Fe3O4与DVB与APS的质量比为1:(1.5～3):(0.15～0.2)；St总质量与APS的质量比为(15～30):(0.15～0.2)。
第四步中，反应时间为2h，Fe3O4与MB的质量比1:(30～100)，干燥温度为60℃。与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明制备的超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料通过加入SDS、St、DVB等原料进行聚合，并加入甲苯是吸油材料产生足够的孔隙率，整个过程为一步法制备，避免了有毒试剂的污染。
(2)本发明制备的超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料结合了Fe3O4的强磁响应性，PS的多孔、漂浮、强亲油性，有利于高效吸油和材料回收。
(3)本发明制备的超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料制备工艺简单，吸附效果良好，磁力回收方便且能循环多次利用，有望成为新型环境友好型高效吸油材料应用于油污染的处理。
附图说明
图1为本发明Fe3O4/PS纳米复合材料制备方法流程图。
图2是本发明实施例1中Fe3O4/PS纳米复合材料的SEM图。
图3是本发明实施例1中Fe3O4/PS纳米复合材料的TEM图。
图4是本发明实施例1中Fe3O4/PS纳米复合材料的水接触角图。
图5是本发明实施例2中Fe3O4/PS纳米复合材料的SEM图。
图6是本发明实施例2中Fe3O4/PS纳米复合材料的TEM图(500nm)。
图7是本发明实施例2中Fe3O4/PS纳米复合材料的水接触角图。
图8是本发明实施例3中Fe3O4/PS纳米复合材料的SEM图。
图9是本发明实施例3中Fe3O4/PS纳米复合材料的TEM图(1000nm)。
图10是本发明实施例3中Fe3O4/PS纳米复合材料的水接触角图。
具体实施方式
本发明的一种超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料的制备方法，具体制备工艺如图1，包括如下步骤：
第一步：将30～50mL质量浓度为3mg/mL的Fe3O4去离子水溶液，在25～35℃下超声20min，形成Fe3O4分散液；
第二步，往第一步得到的Fe3O4分散液中加入1g SDS、0.3～0.6mL St，超声搅拌20min，再将其转入三口烧瓶中，水浴加热30℃下，搅拌20～40min；
第三步，将第二步的水浴加热温度提高至65～75℃，1h内分5次加入St、DVB以及APS，持续搅拌反应5～7h。使Fe3O4与DVB与APS的质量比为1:(1.5～3):(0.15～0.2)；St总质量与APS的质量比为(15～30):(0.15～0.2)。
第四步，往第三步得到混合乳液中加入5～12mL的MB，反应2h，反应结束后用丙酮将产物萃取，并用乙醇和去离子水多次洗涤，将产物在60℃干燥得到超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料。
实施例1
第一步：将50mL质量浓度为3mg/mL的Fe3O4去离子水溶液，在25℃下超声20min，形成Fe3O4分散液；
第二步，往第一步得到的Fe3O4分散液中加入1g SDS、0.5mL St，超声搅拌20min，再将其转入三口烧瓶中，水浴加热30℃下，搅拌20min；
第三步，将第二步的水浴加热温度提高至70℃，1h内分5次加入继续加入3mL St，0.4mL DVB，25mg的APS，持续反应5h；
第四步，往第三步得到混合乳液中加入10mL的MB，反应2h，反应结束后用丙酮将产物萃取，并用乙醇和去离子水多次洗涤，将产物在60℃干燥得到超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料。
实施例2
第一步：将40mL质量浓度为3mg/mL的Fe3O4去离子水溶液，在30℃下超声20min，形成Fe3O4分散液；
第二步，往第一步得到的Fe3O4分散液中加入1g SDS、0.5mL St，超声搅拌20min，再将其转入三口烧瓶中，水浴加热30℃下，搅拌20min；
第三步，将第二步的水浴加热温度提高至70℃，1h内分5次加入继续加入2.5mL St，0.3mL DVB，25mg的APS，持续反应6h；
第四步，往第三步得到混合乳液中加入8mL的MB，反应2h，反应结束后用丙酮将产物萃取，并用乙醇和去离子水多次洗涤，将产物在60℃干燥得到超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料。
实施例3
第一步：将33mL质量浓度为3mg/mL的Fe3O4去离子水溶液，在35℃下超声20min，形成Fe3O4分散液；
第二步，往第一步得到的Fe3O4分散液中加入1g SDS、0.6mL St，超声搅拌20min，再将其转入三口烧瓶中，水浴加热30℃下，搅拌20min；
第三步，将第二步的水浴加热温度提高至70℃，1h内分5次加入继续加入2mL St，0.25mL DVB，25mg的APS，持续反应7h；
第四步，往第三步得到混合乳液中加入6mL的MB，反应2h，反应结束后用丙酮将产物萃取，并用乙醇和去离子水多次洗涤，将产物在60℃干燥得到超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料。
表征测试：将实施例1-3所得的超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料分别进行SEM、TEM、接触角测试表征，其结果如图2～10所示。
从SEM、TEM图中可以看出，实施例1-3所得的Fe3O4/PS纳米复合材料表面PS包覆厚度大，且比较均匀。从接触角测试图可以看出实施例1-3所得的Fe3O4/PS纳米复合材料接触角很大，表现出超疏水性。实施例1-3所得的Fe3O4/PS纳米复合材料的粒径、PS包覆厚度和接触角如表1所示。
表1实施例1-3所得的Fe3O4/PS纳米复合材料的粒径、PS包覆厚度和接触角
表征测试：将实施例1-3所得的超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料分别进行吸附柴油实验测试，并进行回收利用实验测试，同时对比实施例1-3未加MB得到的Fe3O4/PS纳米复合材料吸油柴油效率，所得结果如表2所示。从表2可以看出，经过一次吸油测试，实施例1-3未加MB所得Fe3O4/PS纳米复合材料的第一次吸油率分别为2.421、2.493、2.464，实施例1-3加MB后所得Fe3O4/PS纳米复合材料的第一次吸油率分别为1.210、1.354、1.231，因而表明甲苯的加入，明显增加了Fe3O4/PS纳米复合材料表层的孔隙率，从而提高其吸油率。
表2实施例1-3所得的Fe3O4/PS纳米复合材料第1、5、10次吸油率
综上所述，本发明的一种超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料的制备方法，一步法高效地制备超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料。通过甲苯作为致孔剂使复合材料的孔数目增多，从而提高吸油性能。通过包覆Fe3O4纳米粒子，可以有效的回收重复利用。该材料有望成为新型环境友好型高效吸油材料应用于油污染的处理。
Claims (6)
1.一种超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料是具有核-壳结构的多孔材料，以Fe3O4为磁核，以聚苯乙烯为壳，其中，壳上分布有孔洞，壳厚度在70-170nm之间。
2.一种超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步、超声下，制备Fe3O4分散液；
第二步、往第一步得到的Fe3O4分散液中加入SDS、St，超声搅拌均匀，水浴加热并持续搅拌；
第三步，将第二步的水浴加热温度提高至65~75℃，将St、DVB以及APS，分次加入该混合液中，并持续搅拌反应；
第四步，往第三步得到混合乳液中加入MB，反应，反应结束后用丙酮将产物萃取，并用乙醇和去离子水多次洗涤，干燥得到超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料。
3.如权利要求2所述的超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中，Fe3O4分散液的浓度为3mg/mL；超声温度为25~35℃，超声时间为20min。
4.如权利要求2所述的超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第二步中，超声搅拌时间为20min， SDS与St的质量比为1:（0.3~0.6）。
5.如权利要求2所述的超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第三步中，反应时间为5~7h， Fe3O4与DVB与APS的质量比为1:(1.5~3):(0.15~0.2)；St 总质量与APS 的质量比为(15~30):(0.15~0.2)。
6.如权利要求2所述的超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第四步中，反应时间为2h，Fe3O4与MB的质量比1:（30~100），干燥温度为60℃。
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