CN101256864B

CN101256864B - 一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球及其制备方法

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Publication number: CN101256864B
Application number: CN2008100502229A
Authority: CN
Inventors: 杨文胜; 滕兆刚; 赵锐; 李军
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2008-01-07
Filing date: 2008-01-07
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2028-01-07
Also published as: CN101256864A

Abstract

本发明的一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球及其制备方法属于核壳型磁性纳米粒子的技术领域。该复合球是球形的；内核是磁性铁氧体纳米粒子团簇，外壳包覆层是介孔二氧化硅；微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为40～80％。制备方法有利用共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子；加入油酸搅拌进行表面修饰；以十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，在正硅酸乙酯和环己烷的混合溶液中超声形成水包油乳液；加入氨水使正硅酸乙酯水解缩合形成介孔二氧化硅包覆层；最后除模板得产品。本发明的产品具有较大的比表面积和较强磁分离能力，在水中的分散性好，容易表面经修饰后进一步功能化。本发明的方法工艺过程简单，对设备要求较低。

Description

一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球及其制备方法

技术领域

本发明属于核壳型磁性纳米粒子及其制备方法的技术领域；特别涉及一种高饱和磁化强度的超顺磁性介孔二氧化硅复合球及其制备方法。

背景技术

自从Mobil公司的研究人员合成介孔二氧化硅以来，这种介孔分子筛给介孔固体材料的合成和应用带来了无限生机。例如：由于介孔材料具有可调节的纳米级孔道结构，可以作为纳米粒子的微反应器。此外，介孔固体材料由于其巨大的比表面积和均匀的孔尺寸，使其在催化方面有重要的应用，特别是在催化有大体积分子参加的反应中，介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。由于介孔固体的表面效应、量子限域效应及小尺寸效应都可能很显著，因此，它在光、电、磁等领域也有着巨大的应用前景。然而介孔二氧化硅在许多科学技术领域的应用中还有一些潜在的问题，特别是在吸附、分离方面。最大的一个难题就是从工业废水或生物流体等溶液中分离出吸附有目标分子的介孔二氧化硅。

磁性粒子在生物材料如细胞、蛋白质、DNA和RNA等的分离和纯化、生物分子标记和检测、免疫分析和靶向药物等生物和医学领域中的应用越来越广泛。这主要是基于磁性粒子的外磁场响应能力，比如磁性粒子在外磁场下的富集和定向运动。与常用的分离方法如沉淀法、离心法、离子交换法和各种层析方法相比，基于磁性粒子在外磁场作用下的富集而发展起来的磁分离技术具有方便快捷、所需设备简单、提取效率高等特点。而将磁性粒子作为药物载体，可以通过外磁场的作用实现药物的定向输送，把药物直接送到病变部位，可以大大的提高疗效，降低药物的副作用，在一些重大疾病如癌症的治疗上有着广泛的应用前景。然而，磁性粒子有限的比表面积对其在许多技术领域的应用提出了巨大的挑战。即使对于很小的磁性粒子(如：30nm)，其比表面积也仅有40m²/g，进一步降低磁性粒子的尺寸来增加粒子的比表面积也不能得到理想的结果，因为取决于粒子尺寸的磁响应能力将变得非常弱以至于不能达到磁分离等目的。对于特定的表面功能，比表面积决定了磁性粒子的分离能力，因此迫切需要开发一种具有高比表面积的磁性复合微粒。然而现有技术的方法制备的磁性介孔二氧化硅复合微粒具有尺寸分布宽，形态不规则，饱和磁化强度低等缺点。

与本发明最相近的现有技术是公开号CN1445797的中国专利，发明名称是“具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒及其制备方法”。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提出一种具有高饱和磁化强度的形态为球形的超顺磁性介孔二氧化硅复合球及其制备方法。

本发明的一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球，其内核为磁性铁氧体纳米粒子，外壳是二氧化硅包覆层，其特征在于，超顺磁性介孔二氧化硅复合球是球形的；所述的内核是磁性铁氧体纳米粒子团簇，外壳包覆层是介孔二氧化硅；微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为40～80％。

所述的超顺磁性介孔二氧化硅复合球粒径为100～500nm；所述的磁性铁氧体纳米粒子是Fe₃O₄纳米粒子、γ-Fe₂O₃纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子，它们具有超顺磁性，粒径为7～12nm。

所述的超顺磁性介孔二氧化硅复合球的比表面积为300～1000m²/g，饱和磁化强度为20～80emu/g，外壳包覆层的介孔孔径为2～4nm。

所述复合球的磁场响应能力为：对10mL该复合微粒的水溶胶，在0.4T的外加磁场下，粒子富集时间在30秒以内。

这种高饱和磁化强度的超顺磁性介孔二氧化硅复合球具有核壳结构，形态为球形。内核为具有超顺磁性的铁氧体纳米粒子团簇，磁性物质含量高，具有高饱和磁化强度，在较低的磁场强度下不需专用的磁分离柱就能实现微粒的快速富集，外层为介孔二氧化硅结构，具有较大的比表面积和较强磁分离能力。本发明所描述的高饱和磁化强度的超顺磁性介孔二氧化硅复合球在水中的分散性好，表面经修饰后可以连接各种生物活性物质(如细胞、抗体、抗原、酶或核酸)和药物分子，特别适用于各种生物材料和医药制品的分离和纯化，并可作为生物分子和药物分子磁控定向输送的载体。

本发明的超顺磁性介孔二氧化硅复合球的制备方法，有利用共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子的过程，其特征在于，再经过磁性铁氧体纳米粒子表面修饰、超声形成水包油乳液、介孔二氧化硅包覆和除模板的工艺过程；

所述的磁性铁氧体纳米粒子表面修饰过程是，将去除杂质的磁性铁氧体纳米粒子分散到水溶液中，加入油酸，搅拌进行表面修饰；乙醇清洗除剩余的油酸；磁性铁氧体纳米粒子与油酸的质量比为0.3～2；

所述的超声形成水包油乳液过程是，将油酸修饰的磁性铁氧体纳米粒子分散到正硅酸乙酯和环己烷的混合溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，在乙醇和水的混合溶液中超声5～15分钟形成稳定的水包油乳液；磁性铁氧体纳米粒子、正硅酸乙酯、环己烷、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、水的质量比为0.4～0.8∶2.4∶0.7∶0.40～0.43∶25～75∶50～125；

所述的介孔二氧化硅包覆过程是，向水包油乳液中加入氨水，30～40℃搅拌3～5小时，使正硅酸乙酯水解缩合形成介孔二氧化硅包覆层，制得反应产物；氨水与磁性铁氧体纳米粒子的质量比为1∶1；

所述的除模板过程是，将反应产物磁吸分离、水洗、干燥；于500～650℃焙烧7～9小时。

前述的利用已知的共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子，制得的磁性铁氧体纳米粒子的粒径为7～12nm，在恒磁场下利用倾注法进行纯水清洗除去杂质。所述的磁性铁氧体纳米粒子是指具有超顺磁性的纳米Fe₃O₄粒子、γ-Fe₂O₃纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子。

在表面修饰过程中，经过这次修饰的磁性铁氧体纳米粒子表面为亲油性；乙醇清洗除剩余的油酸可以在恒磁场下利用倾注法对油酸修饰的磁性铁氧体纳米粒子进行乙醇清洗。乙醇清洗次数可以为3～5次。

在介孔二氧化硅包覆过程中，加入氨水催化正硅酸乙酯，使之水解缩合形成介孔二氧化硅包覆层。通过反应条件的控制可以得到介孔孔径在2～4nm，比表面积为300～1000m²/g，尺寸为100～500nm，饱和磁化强度为20～80emu/g的超顺磁性介孔二氧化硅复合球。

如上所述，本发明在温和的反应条件下，通过简单的工艺过程合成了介孔二氧化硅-磁性复合微粒，该微粒具有如下特点：(1)磁性物质含量高，有很强的外磁场响应能力，在很低的外磁场作用下即可迅速富集；(2)这种磁性介孔二氧化硅复合球为球形结构，有利于在生物分离领域的应用；(3)介孔磁性复合球的比表面积高，提高了磁性粒子的分离能力(4)表面的化学组成是二氧化硅，容易进一步功能化，利用带有氨基、巯基、环氧等基团的硅烷化试剂对二氧化硅表面进行修饰，即可得到带有氨基、巯基、环氧等功能基团的表面。

本发明的高饱和磁化强度的超顺磁性介孔二氧化硅复合球的制备方法，工艺过程简单，对设备要求较低。

附图说明

图1是本发明在实施例4的工艺条件下制得的样品的电镜照片。

图2是本发明在实施例4的工艺条件下制得的样品的高分辨电镜照片。

具体实施方式

实施例1：Fe₃O₄纳米粒子的制备

称取13.73g的FeCl₃·6H₂O和5.1g的FeCl₂·4H₂O，溶于100mL经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在1L的三颈瓶中通氮除氧，加入25mL的质量百分比浓度为25～28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在80℃下反应1h。反应完毕后，用0.4T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为7～12nm的Fe₃O₄纳米粒子。

实施例2：γ-Fe₂O₃纳米粒子的制备

称取13.73g的FeCl₃·6H₂O和5.1g的FeCl₂·4H₂O，溶于100mL经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在1L的三颈瓶中通氮除氧，加入25mL的质量百分比浓度为25～28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在80℃下反应1h。然后向反应溶液中通入氧气2h。反应完毕后，用0.4T的永磁铁从反应溶液中分离出红色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为7～12nm的γ-Fe₂O₃纳米粒子。

实施例3：CoFe₂O₄纳米粒子的制备

称取14g的CoCl₃·6H₂O和5.1g的FeCl₂·4H₂O，溶于100mL经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在1L的三颈瓶中通氮除氧，加入25mL的质量百分比浓度为25～28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的混合盐溶液，在50℃下反应1h。反应完毕后，用0.4T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为7～12nm的CoFe₂O₄纳米粒子。

实施例4：超顺磁性介孔二氧化硅复合球的制备

称取1.05g用共沉淀法制备的Fe₃O₄纳米粒子于150mL水中，向其中加入0.8mL油酸。在室温下，以200rpm的搅拌速度在250mL三颈瓶中反应3h。反应完毕后，用0.4T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用乙醇清洗3～5次即得粒径为7～12nm的表面为亲油性的Fe₃O₄纳米粒子。

取0.4g经表面修饰的Fe₃O₄纳米粒子分散在2.6mL正硅酸乙酯和0.9mL环己烷的混合溶液中。然后取0.67mL上述乳液，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵，10mL乙醇，25mL水，使用超声器超声10分钟形成稳定的水包油乳液。

在介孔二氧化硅包覆时，向该乳液体系中加入0.4mL氨水，35℃搅拌3小时。反应结束后将反应产物磁吸分离、水洗、干燥；于600℃焙烧7h。

所得产物为超顺磁性介孔二氧化硅复合球，粒径主要为400nm。微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为40％，微粒的比表面积为700m²/g，介孔孔径为3.8nm，饱和磁化强度为53emu/g。

图1和图2表明这种高饱和磁化强度的超顺磁性介孔二氧化硅复合球为球形，内核为铁氧体团簇；这种超顺磁性介孔二氧化硅复合球的包覆层壳具有介孔结构。

实施例5：超顺磁性介孔二氧化硅复合球的制备

称取1.05g用共沉淀法制备的Fe₃O₄纳米粒子于150mL水中，向其中加入2.0mL油酸。在室温下，以200rpm的搅拌速度在250mL三颈瓶中反应3h。反应完毕后，用0.4T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用乙醇清洗3～5次即得粒径为7～12nm的表面为亲油性的Fe₃O₄纳米粒子。

取0.6g经表面修饰的Fe₃O₄纳米粒子分散在2.6mL正硅酸乙酯和0.9mL环己烷的混合溶液中。然后取0.67mL上述乳液，加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵，15mL乙醇，10mL水，使用超声器超声10分钟形成稳定的水包油乳液。

在介孔二氧化硅包覆时，向该乳液体系中加入0.6mL氨水，35℃搅拌3小时。反应结束后将反应产物磁吸分离、水洗、干燥；于600℃焙烧9h。

所得产物为超顺磁性介孔二氧化硅复合球，粒径主要为300nm。微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为60％，微粒的比表面积为485m²/g，介孔孔径为3.5nm，饱和磁化强度为69emu/g。

实施例6：将实施例4中的纳米Fe₃O₄粒子换成γ-Fe₂O₃和/或CoFe₂O₄纳米粒子，采用实施例4的制备过程，即可制得γ-Fe₂O₃和/或CoFe₂O₄为内核的高饱和磁化强度的超顺磁性介孔二氧化硅复合球。

实施例7：将实施例4中的0.4g经表面修饰的Fe₃O₄纳米粒子的质量改为0.8g，采用实施例4的制备过程，即可制得磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为80％的超顺磁性介孔二氧化硅复合球。

Claims

1.一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球的制备方法，所述的超顺磁性介孔二氧化硅复合球，其内核为磁性铁氧体纳米粒子，外壳是二氧化硅包覆层，超顺磁性介孔二氧化硅复合球是球形的；所述的内核是磁性铁氧体纳米粒子团簇，外壳包覆层是介孔二氧化硅；超顺磁性介孔二氧化硅复合球中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为40～80％；有利用共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子的过程，其特征在于，再经过磁性铁氧体纳米粒子表面修饰、超声形成水包油乳液、介孔二氧化硅包覆和除模板的工艺过程；

2.按照权利要求1所述的一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球的制备方法，其特征在于，所述的乙醇清洗除剩余的油酸，清洗次数为3～5次。

3.按照权利要求1的超顺磁性介孔二氧化硅复合球的制备方法制备的超顺磁性介孔二氧化硅复合球。

4.按照权利要求3所述的超顺磁性介孔二氧化硅复合球，其特征在于，所述的超顺磁性介孔二氧化硅复合球粒径为100～500nm；所述的磁性铁氧体纳米粒子是Fe ₃O₄纳米粒子、γ-Fe ₂O₃纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子，粒径为7～12nm。

5.按照权利要求3或4所述的超顺磁性介孔二氧化硅复合球，其特征在于，所述的超顺磁性介孔二氧化硅复合球的比表面积为300～1000m²/g，饱和磁化强度为20～80emu/g，外壳包覆层的介孔孔径为2～4nm。