CN105126715B

CN105126715B - 一种蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105126715B
Application number: CN201510538837.6A
Authority: CN
Inventors: 邓勇辉; 岳秦; 李佳骆; 张愉; 艾哈迈德·欧扎塔力; 阿卜杜拉兹·阿哈姆迪; 阿卜巴克·阿卜杜拉
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fuwei perception (Hefei) Technology Co., Ltd
Priority date: 2015-08-29
Filing date: 2015-08-29
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-08-29
Also published as: CN105126715A

Abstract

本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体为一类具有蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料及其制备方法。本发明首先采用高分子溶胶‑凝胶化学合成法，在磁性纳米颗粒外面包裹上一层聚合树脂高分子壳层，然后采用水油两相法，在聚合树脂壳层表面非接触生长一层介孔氧化硅壳层，经过溶剂洗涤萃取除去表面活性剂和有机溶剂，最终得到具有有序介孔孔道、大空腔、蛋黄结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料。所得到的复合微球具有较大可调的空腔，较高比表面积，均匀垂直界面的介孔壳层，稳定又较强的磁响应性以及非常均匀尺寸和很好的分散性，在纳米反应器，催化，药物缓释，大容量生物分离、吸附方面具有广阔的应用前景。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。

Description

一种蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料及其制备方法

技术领域

本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体涉及一类具有蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料及其制备方法。

背景技术

近年来，蛋黄结构复合微球由于具有内部大空腔，可以提供较大的储存容积，并同时综合了核与壳层的性质，在药物传输，控制释放，纳米反应器，催化，大容量的吸附和分离等方面有许多潜在的应用。具有磁性氧化铁颗粒作为核，介孔二氧化硅材料作为壳，以及介于两者之间较大可调的空腔的蛋黄结构复合微球受到人们广泛关注。其原因在于这种复合微球具有磁响应特性，能够简化方便分离分析，较大可调的空腔提供了更大的储存容积，大大提高该微球对客体物质的负载量以及反应场所，外壳层的介孔，具有高比表面和均一的介孔孔道，提供了物质的传输通道，便于客体分子的进入，同时对于生物体的毒性很低，并且能够通过化学修饰在二氧化硅表面嫁接不同的功能化的基团，从而增大其应用领域。

但是，截止目前，现有报道中合成蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料的主要方法分为两种，一种是硬模板法，即预先采用分步包覆方法得到两层或是多层的微球材料，其中采用氧化硅或者聚合高分子（例如聚合葡萄糖，酚醛树脂等）作为中间壳层，然后通过选择性刻蚀中间层氧化硅或者通过焙烧除去中间层高分子，来制备具有空腔的蛋黄结构磁性介孔氧化硅微球。合成步骤繁琐，刻蚀或者焙烧过程耗时较长，刻蚀过程中容易破坏外层的孔道结构，并且难以控制其空腔尺寸。另一种方法是采用油相高温合成极小（< 20 nm）的四氧化三铁纳米粒子作为核材料，然后在包覆介孔氧化硅过程中加入一些表面活性剂作为制备空腔的软模板，该方法只能在低于20 nm的磁性小颗粒表面实现。所合成得复合材料具有磁响应效果差，复合材料形貌不均匀，空腔尺寸难以控制，氧化铁暴露在空气中，分散性不好，介孔孔道结构被破坏等不足。（S. Z. Qiao et.al Chem. Commun.2011, 47, 12578–12591. X. W. Lou and L. A. Archer, Adv. Mater.2008, 20, 1853–1858. J. L. Shiet.al ACS Nano, 2010, 4, 529–539. Q. Zhang, Y. D. Yin, et.al Adv. Funct. Mater.2010, 20, 2201–2214. T. R. Zhang, Y. D. Yin, et.al Angew. Chem., Int. Ed.2008, 47, 5806–5811. H. X. Wu et al. J. Mater. Chem.2011, 21, 3037. J. L.Shi, J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 8916. X. L. Fang, N. F. Zheng et al. ACS Nano2012, 6, 4434. G. Q. Lu et al. Adv. Mater.2008, 20, 805.）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有单分散性、高磁响应性，且具有可调的大空腔，和有序介孔孔道的一类蛋黄结构磁性介孔氧化硅微球材料及其制备方法。

本发明所提出的一类蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料，由以下方法制备得到：

（1）首先，以磁性无机纳米颗粒为核，利用高分子溶胶-凝胶化学的原理，将酚类化合物与醛类化合物在磁性纳米颗粒表面经聚合交联包覆一层聚合树脂高分子壳层；

（2）然后，在水油两相的混合溶剂中，通过有机溶剂与聚合树脂表面的亲和作用，以及作为结构导向剂的表面活性剂在两相界面与无机硅物种（即硅源）的自组装行为，在聚合树脂高分子壳层表面通过有机溶剂的桥接作用包覆一层具有有序介观结构的表面活性剂和二氧化硅复合材料；

（3）最后，通过洗涤和溶剂萃取，除去有机表面活性剂和有机溶剂，即得到具有磁响应性、内部大空腔和有序介孔孔道的单分散的无机纳米粒/二氧化硅蛋黄结构复合微球；

所合成的单分散的复合微球的大小为300 nm ～ 2 μm，空腔尺寸为10 ~ 300 nm，比表面为 100 m²/g ~ 1000 m²/g，孔容为 0.1 cm³/g ~ 0.8 cm³/g，介孔壳层厚度为30-300nm，介孔的孔径尺寸为2 nm ~ 10 nm。

所述复合微球中，磁性无机纳米颗粒的尺寸为100 nm ~ 800 nm，聚合树脂高分子层厚度为10 nm ~ 200 nm，空腔尺寸为10 ~ 300 nm，有机表面活性剂/无机二氧化硅复合材料的厚度为30 nm ~ 300 nm；微球的大小为300 nm ～ 2 μm。

本发明步骤（1）中，使用的磁性无机纳米颗粒在极性溶剂中容易分散，具有磁性。尺寸在100 nm ~ 800 nm之间。该磁性无机纳米颗粒材料为四氧化三铁(Fe₃O₄)、γ－三氧化二铁（γ-Fe₂O₃）、NiFe₂O₄、CuFe₂O₄、纳米铁颗粒、纳米镍、纳米钴其中的一种。

包覆聚合树脂高分子层中所使用的酚类化合物为苯酚、间二苯酚、间三苯酚、氨基苯酚、三聚氰胺中的一种，所使用的醛类化合物为甲醛或环六亚甲基四胺中一种；包覆聚合树脂使用催化剂，该催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水一种或几种，包覆的聚合树脂高分子层厚度为10~200 nm。

本发明步骤（2）中，所述油水两相混合溶剂为有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂是正己烷，环己烷中的一种。有机溶剂和水的质量比为2：1~1：8。

所使用的二氧化硅前驱体（即硅源）是硅酸钠、正硅酸乙脂（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）中的一种或几种；合成介孔二氧化硅材料过程中使用催化剂，所述催化剂是酸性催化剂或碱性催化剂。其中碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水一种或几种，酸性催化剂可为醋酸、乙酸、稀盐酸等一种或几种；

所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂，其中非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子CnH_2n+1EOm中的一种或几种（n＝5－12、m＝10－20）；离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂（C_nTAB）中的一种或几种（n＝12－18）；合成过程的温度是20~60℃；有机表面活性剂/无机二氧化硅复合材料的厚度为30 nm ~ 300 nm。

本发明步骤（3）中，萃取除去表面活性剂和有机溶剂所用的溶剂为乙醇，正丙醇，丙酮，甲苯中的一种。

本发明步骤（3）所述得到的复合微球中，介孔二氧化硅的有序介孔结构包括管状孔道、球形孔道的介孔结构。其孔道结构的空间群上是p6mm，Fm m，Im m，Pm n， Pm m，Fd m，P6 ₃ /mmc，Ia d其中一种或者几种的混合结构。

本发明步骤（1）中，在无机磁性纳米颗粒表面包覆聚合高分子壳层的溶胶－凝胶化学合成体系中，无机磁性纳米微粒为0.50wt％ ~ 5wt%, 高分子前驱体酚类化合物和醛类化合物均为0.1 wt% ~ 1.0 wt%, 催化剂为0.5wt ~ 5wt％，其他为醇水混合溶剂。

本发明步骤（2）中，在聚合高分子壳层表面，通过水油两相法包覆有机表面活性剂和二氧化硅复合材料的合成体系中，表面包覆了聚合高分子壳层的无机纳米颗粒的质量百分比为0.5wt％ ~ 5 wt%, 表面活性剂质量百分比为0.5wt ~ 2wt％，硅源质量百分比为0.2wt%~ 0.5 wt %, 催化剂质量百分比为0.5wt ~ 3wt％，其他为油水混合溶剂。

不同于之前所报道的方法，本发明中所采用的油水两相界面法，无需硬模板，无需刻蚀和焙烧，亦无需采用表面活性剂作为空腔的软模板，而是通过有机溶剂在内核表面的桥接作用直接非接触生长介孔氧化硅壳层，步骤简单。所得到蛋黄结构的磁性无机纳米颗粒/二氧化硅复合微球具有高磁响应，均匀可调的空腔，均一形貌和很好分散性，有序的垂直发散的介孔孔道且易于物质传输扩散的特性。本发明合成方法中充分利用了磁性材料的特性，采用磁铁分离，具有原料易得、方法简单迅速、合成材料纯度高的特性，方法简单，适合于大规模生产。由于其所具有的均匀可调的大空腔，敏捷的磁响应，和高比表面，高孔容，均一有序介孔的特性，在吸附，分离，催化，药物缓释，纳米反应器等领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为蛋黄结构的磁性介孔二氧化硅微球材料的透射电子显微镜照片。其中，图（b）为图（a）放大若干倍数的。

具体实施方式

实施例1

（1）将尺寸约300 nm的0.1 g 磁性四氧化三铁微粒均匀分散在40 mL乙醇和20 mL去离子水，加入1 mL 浓氨水（28 wt%）中和0.2 g 间苯二酚，室温搅拌5分钟，再加入0.2 g甲醛溶液，室温下搅拌6 h，得到表面包覆了一层酚醛树脂的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。

（2）将0.1 g表面包覆一层酚醛树脂的磁性四氧化三铁复合微球超声分散于溶解有0.5 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和0.8 g 浓氨水的80 mL去离子水中，再向其中滴加溶有2 ml 正硅酸乙酯（TEOS）的20 ml正己烷。在30℃水浴中搅拌12 h 后用磁铁分离，并用乙醇和水相继洗涤3遍。加入20 ml，机械搅拌10 min，加入0.2 g间二苯酚，搅拌20 min，加入0.3 ml甲醛。继续搅拌4h，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，并于40度烘干。为进一步将介孔孔道中的表面活性剂除去干净，最后将烘干的样品在80 ml丙酮溶液中，80度回流12 h，即得到单分散的蛋黄结构磁性介孔氧化硅微球材料。

实施例2

（1）将尺寸约250 nm的0.1 g 磁性NiFe₂O₄微粒均匀分散在60 mL乙醇和40 mL去离子水中，加入0.8 mL 浓氨水（28 wt%）和0.2 g 3-氨基苯酚，室温搅拌5 min，向其中加入0.2 g甲醛溶液，得到表面包覆一层聚合树脂高分子的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。

（2）将0.1 g表面包覆一层聚合树脂高分子的磁性NiFe₂O₄复合微球超声分散于溶有0.4 g十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）和0.6 ml 浓氨水的60 mL去离子水中，向其中滴加溶有2 ml的正硅酸甲酯（TMOS）的20 ml 环己烷，在40度下机械搅拌12 h，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，待干燥后，为进一步将介孔孔道中的表面活性剂除去干净，最后将烘干的样品在80 ml甲苯溶液中，80度回流12 h，即得到单分散的蛋黄结构磁性介孔氧化硅微球材料。

实施例3

（1）将尺寸约400 nm的0.1 g磁性γ-三氧化二铁微粒均匀分散在10 mL乙醇和80mL去离子水中，加入0.05 g KOH，0.3 ml甲醛，搅拌5 min，加入0.3 g间苯二酚，搅拌6 h，得到表面包覆一层酚醛树脂高分子的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。

（2）将表面包覆一层酚醛树脂高分子的磁性γ-三氧化二铁复合微球超声分散于溶于0.4 g CTAB和0.05 g NaOH的60 mL去离子水中，向其中滴加溶有2 ml的正硅酸乙酯（TEOS）的30 ml 正己烷，在45度下，机械搅拌10 h，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，待干燥后，为进一步将介孔孔道中的表面活性剂除去干净，最后将烘干的样品在80 ml乙醇溶液中，60度回流12 h，即得到单分散的蛋黄结构磁性介孔氧化硅微球材料。

实施例4

（1）将尺寸约300 nm的0.1 g 磁性CuFe₂O₄微粒均匀分散在溶有0.2 ml浓氨水（28wt%）的60 mL乙醇和80 mL去离子水中，向其加入0.4 g 3-氨基苯酚，室温搅拌10 min，再加入0.4 ml甲醛溶液，室温下搅拌6 h，得到表面包覆一层聚合树脂的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。

（2）将表面包覆一层聚合树脂的磁性CuFe₂O₄微粒超声分散于溶有0.8 g CTAC和0.05 g KOH的100 mL去离子水中，向其中滴加溶有4 ml的正硅酸乙酯（TEOS）的40 ml 正己烷，在35度下机械搅拌10 h，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，待干燥后，为进一步将介孔孔道中的表面活性剂除去干净，最后将烘干的样品在80 ml丙酮溶液中，80度回流12 h，即得到单分散的蛋黄结构磁性介孔氧化硅微球材料。

Claims

1.一种蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（2）然后，在水油两相的混合溶剂中，通过有机溶剂与聚合树脂表面的亲和作用，以及作为结构导向剂的表面活性剂在两相界面与无机硅物种的自组装行为，在聚合树脂高分子壳层表面通过有机溶剂的桥接作用，包覆一层具有有序介观结构的表面活性剂和二氧化硅复合材料；

（3）最后，通过洗涤和溶剂萃取，除去有机表面活性剂和有机溶剂，即得到具有磁响应性、内部大空腔和有序介孔孔道的单分散的无机纳米粒/二氧化硅蛋黄结构复合微球；所合成的单分散的复合微球的大小为300 nm ～ 2 μm，空腔尺寸为10 ~ 300 nm，比表面为 100m²/g ~ 1000 m²/g，孔容为 0.1 cm³/g ~ 0.8 cm³/g，介孔壳层厚度为30-300nm，介孔的孔径尺寸为2 nm ~ 10 nm。

2.根据权利要求1所述的蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所使用的磁性无机纳米颗粒尺寸在100 nm ~ 800 nm之间，材料为四氧化三铁(Fe₃O₄)、γ－三氧化二铁（γ-Fe₂O₃）、NiFe₂O₄、CuFe₂O₄、纳米铁颗粒、纳米镍、纳米钴其中的一种；包覆聚合树脂高分子层中所使用的酚类化合物为苯酚、间二苯酚、间三苯酚、氨基苯酚、三聚氰胺中的一种，所使用的醛类化合物为甲醛或环六亚甲基四胺中一种；包覆聚合树脂所采用的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水一种或几种，包覆的聚合树脂高分子层厚度为10~200 nm。

3.根据权利要求1或2所述的蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述油水两相混合溶剂为有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂是正己烷，环己烷中的一种；有机溶剂和水的质量比为2：1~1：8；

所使用的无机硅是硅酸钠、正硅酸乙脂、正硅酸甲酯中的一种或几种；

合成介孔二氧化硅材料过程中所使用的催化剂是酸性催化剂或碱性催化剂；其中，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水一种或几种，酸性催化剂为醋酸、乙酸、稀盐酸等一种或几种；

所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂，其中非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子CnH_2n+1EOm中的一种或几种，n＝5－12、m＝10－20；离子型表面活性剂是烷基季铵盐类C_nTAB表面活性剂中的一种或几种，n＝12－18；合成过程的温度是20~60℃；有机表面活性剂/无机二氧化硅复合材料的厚度为30 nm ~ 300 nm。

4.根据权利要求3所述的蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中，萃取除去表面活性剂和有机溶剂所用的溶剂为乙醇、正丙醇、丙酮、甲苯中的一种。

5.根据权利要求1或4所述的蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所得到的复合微球中，介孔二氧化硅的有序介孔结构包括管状孔道、球形孔道的介孔结构，其孔道结构的空间群上是p6mm，Fm m，Im m，Pm n， Pm m，Fd m，P6 ₃ /mmc，Ia d其中一种或者几种的混合结构。

6.根据权利要求5所述的蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，在无机磁性纳米颗粒表面包覆聚合高分子壳层的溶胶－凝胶化学合成体系中，无机磁性纳米微粒为0.50wt％ ~ 5wt%, 高分子前驱体酚类化合物和醛类化合物均为0.1 wt% ~ 1.0 wt%, 催化剂为0.5wt ~ 5wt％，其他为醇水混合溶剂。

7.根据权利要求1、2、4或6所述的蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中，在聚合高分子壳层表面，通过水油两相法包覆有机表面活性剂和二氧化硅复合材料的合成体系中，表面包覆了聚合高分子壳层的无机纳米颗粒为0.5wt％ ~ 5wt%, 表面活性剂为0.5wt ~ 2wt％，硅源为0.2wt%~ 0.5 wt %, 催化剂为0.5wt ~ 3wt％，其他为油水混合溶剂。

8.一种由权利要求1-7之一所述制备方法制备得到的蛋黄结构的磁性介孔氧化硅微球材料。