CN114497892B - 介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂二次离子电池电解质技术领域，具体涉及一种介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜及其制备方法，该制备方法以聚合物作为基体，纳米氧化硅颗粒作为填料。本发明制备的介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜，具有高度的吸附空间和吸附效率；具有高的离子电导率和高的热分解温度，能够满足锂二次电池的正常运行；工艺路线简单、原料便宜易得、反应时间短、操作方便、无污染。

Description

介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜及其制备
技术领域
本发明属于锂二次离子电池电解质技术领域，具体涉及一种兼有高安全性和热稳定性的介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
科学技术的发展推动着各种化学电源的改进以及新型化学电源的产生。随着电子技术的发展，电池不断向着小型化和高性能的方向飞速发展。锂离子电池研究从上个世纪50年代开始研究，到1991年索尼公司推出商业化锂离子电池，发展速度迅速。锂离子电池大量应用在手机、笔记本电脑、电动工具、电动车、路灯备用电源、航灯、家用小电器上。锂离子电池具有比能量高、电池电压高、储存寿命长、工作温度范围宽、清洁无污染等优点而倍受亲睐。锂离子电池一般由正极、负极、承载有电解质的隔膜三个主要部分组成。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，主要作用为：隔开电池的正负极，防止电池内部短路，作为电解质载体，为锂离子移动提供通道。隔膜对锂离子电池使用环境、比容量、安全性能、使用寿命等具有极其重要的影响，所以研究开发具有优异性能且制备工艺简单，适合工业化生产的聚合物隔膜是提高锂离子电池应用的重要方向。
目前，商用锂离子电池一般采用聚烯烃系树脂，常用的有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜作为隔离膜。但其孔隙率低、对电解液润湿性差等问题，不利于动力电池大电流充放电和长时间使用的容量保持。同时，聚烯烃膜高温收缩率大、热稳定性低的弊端是导致电池高温热失效、电池内部短路起火的主要原因。
专利“一种微孔隔膜的制备方法及微孔隔膜”(CN103633272A)提出了一种具有微孔结构，热收缩性能好的隔膜的制备方法，但聚乙烯、聚丙烯隔膜对电解质亲和性较差的问题依旧没有得到改善。专利“一种全陶瓷锂离子电池隔膜及其制备方法”(CN111477818A)提出了热稳定性高的多孔陶瓷隔膜的制备方法，但是其具有机械性能差，对电解液湿润性差等问题。因此，开发新型耐高温、机械性能强，孔隙率高，适合大电流充放电的动力型锂离子电池隔膜产品已经是发展电动汽车的当务之急。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜及其制备方法，以聚合物作为基体，纳米氧化硅颗粒作为填料，得到了一种高离子电导率、热稳定性好、高安全性的锂离子电池隔膜材料。
按照本发明的技术方案，所述介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤，
S1：将模板剂溶解在混合溶剂中，调节pH>7，加入硅源，反应制得介孔氧化硅；
S2：将聚合物A溶解于有机溶剂I中，加入所述介孔氧化硅，得到浆料；
S3：将所述浆料放入水中进行相转化，干燥得到所述介孔氧化硅/聚合物复合膜；
S4：在惰性气体的保护下，将所述氧化硅/聚合物复合膜浸渍在电解液中，制得所述介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜。
进一步的，所述模板剂为氨基酸衍生物，其结构式如式I所示：
Figure BDA0003449405110000021
其中，X-为盐的阴离子，选自Cl-、Br-、I-、PF6 -或ClO4 -，R为氨基酸的侧链基团(氨基酸的-CO-C-NH-结构是接在主链上)，n1＝1-16，n2＝1-16；所述氨基酸选自丙氨酸、缬氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、苏氨酸或丝氨酸。
进一步的，所述硅源通式为：(OR″)3Si—X—Si(OR″)3；其中，R″为甲基或乙基，X为有机基团；具体的，选自正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)、4,4'-二(三乙氧基)-1,1'-联苯(BTSB)、1,4-双(三乙氧基硅基)苯(BTEB)、双(三乙氧基硅基)乙烯(BTEE)、1,3-二(三乙氧基硅基)苯、1,2-(三乙氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)甲烷(BTEM)或1,8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷中的一种或多种。
进一步的，所述模板剂与硅源的质量比为1：3-6。
进一步的，所述混合溶剂中还溶解有苯酚类化合物。
进一步的，每1mol模板剂加入苯酚类化合物的量不超过60mol。
进一步的，所述苯酚类化合物的结构式为
Figure BDA0003449405110000031
其中，R'为羟基、烷基或氨基；具体的，可以选自间苯二酚、3-氨基苯酚、邻苯二酚和3-甲基苯酚中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S1中，加入硅源的同时加入甲醛。
进一步的，每1mL硅源加入的甲醛不超过50mL。
进一步的，所述步骤S1中，混合溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂中；模板剂和苯酚类化合物溶解的溶解过程为：将模板剂和苯酚类化合物加入有机溶剂II中，加热溶解后加入水。
具体的，有机溶剂II为无水乙醇或无水甲醇，加热溶解的温度为30-80℃。
进一步的，所述步骤S1中，反应过程包括：搅拌反应5-12h，50-00℃条件下老化8-24h，抽滤，烘干，升温至300-800℃去除酚醛树脂。
进一步的，所述聚合物选自聚苯乙烯(PS)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙酰亚胺(PEI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。
进一步的，所述聚合物与所述介孔氧化硅的质量比为9-6：1-4。
进一步的，所述有机溶剂I选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯(EA)、二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)和丙酮(DMK)中的一种或多种。
进一步的，所述电解液选自碳酸丙烯酯(PC)，乙二醇二甲醚(DME)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种。
进一步的，所述惰性气体为氩气(N2)或氩气(Ar)，惰性气体的纯度≥99％。
具体的，所述介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜的制备方法，可以包括以下步骤：
(1)超分子模板法制备介孔氧化硅
分别称取0.1-0.2mol的模板剂和0-6mol苯酚类化合物，混合于茄形瓶中，然后加入适量无水乙醇或污水甲醇加热使其溶解，加热温度为30-80℃，温度恒定后加入去离子水，0.5-1h后向体系中加入浓氨水调节pH>7；0.5-1h后慢慢滴加0-0.5mL甲醛溶液，随后加入10μL-1mL硅源，搅拌反应5-12h，50-100℃条件下老化8-24h，抽滤，烘干；然后放入马弗炉中程序升温至300-800℃除去酚醛树脂，得到介孔氧化硅；
(2)铸膜法制备介孔氧化硅/聚合物复合膜
将100-400mg聚合物溶解于溶剂中，按聚合物与介孔氧化硅的质量比为9-6：1-4加入所述介孔氧化硅，搅拌6-12h使其充分混合成匀浆，将其浇铸在聚四氟乙烯的模具中，静置除去气泡；然后放入去离子水中，相转化1-6h，随后放入40-60℃真空干燥箱，烘干12-24h；从烘箱取出后，从模具中撕下，得到介孔氧化硅/聚合物复合膜；
(3)浸渍法制备锂离子电池隔膜
将上述制备得到的介孔氧化硅/聚合物复合膜在打孔机上打出圆片(直径10-20mm)，在惰性气体的保护下，将氧化硅/聚合物圆片浸渍在电解液中1-5h，得到锂离子电池隔膜。
上述聚四氟乙烯的模具规格可以为直径6cm，深0.4cm。
本发明的另一方面提供了上述制备方法制得的介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、本发明制备的介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜，具有高度的吸附空间和吸附效率；
2、本发明得到的锂离子电池隔膜具有高的离子电导率和高的热分解温度，能够满足锂二次电池的正常运行；
3、本发明工艺路线简单、原料便宜易得、反应时间短、操作方便、无污染。
附图说明
图1为实施例一介孔氧化硅/聚合物复合隔膜A1的光学照片。
图2为实施例一介孔氧化硅/聚合物复合隔膜A1的离子电导率测试。
图3为实施例一介孔氧化硅/聚合物复合隔膜A1的透射电镜照片。
图4为实施例一介孔氧化硅/聚合物复合隔膜A1的(a)氮气吸附-脱附等温线和(b)脱附曲线孔径分布图。
图5为实施例一介孔氧化硅/聚合物复合隔膜组装的Li/A1/Li扣式电池在0.05mAcm-1的电流密度下的电压-时间曲线。
图6为实施例一介孔氧化硅/聚合物复合隔膜组装的LiPO4/A1/Li扣式电池在0.1C下的循环性能曲线。
图7为实施例四1,4-亚苯基桥联有机-无机杂化氧化硅/聚合物复合隔膜B1的光学照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例一
(1)介孔氧化硅的制备
Figure BDA0003449405110000061
分别称取200mg模板剂LL-12Ala11PyClO4和180mg 3-氨基苯酚，混合于100mL茄形瓶中，然后加入2.0mL无水乙醇加热使其溶解，反应温度为40℃，温度恒定后加入48mL去离子水，0.5h后向体系中加入0.6mL浓氨水，5.0s后有淡黄色胶束形成，30min后慢慢滴加0.23mL甲醛溶液，3.0min后加入0.8mL正硅酸四乙酯(TEOS)，维持转速1000rpm，反应温度40℃，搅拌反应10h，80℃条件下老化过夜，抽滤，晾干。然后放入马弗炉中程序升温至600℃除去酚醛树脂，得到介孔氧化硅。
(2)氧化硅/PVDF-HFP复合膜的制备
将140mg PVDF-HFP溶解于溶剂中，加入60mg氧化硅，搅拌6h使其充分混合成匀浆，将其浇铸在聚四氟乙烯的模具中，静置除去气泡，然后放入去离子水中，相转化1h，随后放入真空干燥箱55℃，烘干24h。从烘箱取出后，从模具中撕下，得到介孔氧化硅/PVDF-HFP复合膜。
(3)浸渍法制备锂离子电池隔膜
将上述制备得到的复合膜在打孔机上打出圆片(直径16mm)，在手套箱，将氧化硅/PVDF-HFP圆片浸渍在DMC/EC电解液中2h，得到锂离子电池隔膜A1。
图1是上述复合隔膜A1的光学照片，可以观察到该复合隔膜表面平整均匀，质地致密。
图2是复合隔膜A1中氧化硅的(a)扫描电镜照片和(b)透射电镜照片，由图中可知，该氧化硅为管状结构，内径约57.2nm，外径约80nm，管壁厚约11.4nm。
图3是上述复合隔膜A1的离子传导性能测试，所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率为2.9×10-3S cm-1。
图4是复合隔膜A1氮气吸附-脱附等温线(a)和脱附曲线孔径分布图(b)，由图可知样品内含有大量微孔，比表面积为87.27m2/g，相对孔体积为0.33cm3/g。
图5是将复合隔膜A1置于两个锂片之间，组成的“Li/A1/Li”扣式电池在0.05mAcm-1的电流密度下的电压-时间曲线，表明该复合隔膜具有非常好的循环稳定性，能够抑制锂枝晶的形成。
图6是复合隔膜A1与商用正极材料LiFePO4组成的“LiFePO4/A1/Li”扣式电池在0.1C下的循环曲线，电池表现出可接受的比容量以及库伦效率，表明隔膜与电极材料之间的界面可以保持稳定。
实施例二
(1)介孔氧化硅的制备：同实施例一
(2)氧化硅/PVDF复合膜的制备
将140mg PVDF溶解于溶剂中，加入60mg氧化硅，搅拌6h使其充分混合成匀浆，将其浇铸在聚四氟乙烯的模具中，静置除去气泡，然后放入去离子水中，相转化1h，随后放入真空干燥箱55℃，烘干24h。从烘箱取出后，从模具中撕下，得到介孔氧化硅/PVDF复合膜。
(3)浸渍法制备锂离子电池隔膜
将上述制备得到的复合膜在打孔机上打出圆片(直径16mm)，在手套箱，将氧化硅/PVDF圆片浸渍在DMC/EC电解液中2h，得到锂离子电池隔膜A2。
实施例三
(1)介孔氧化硅的制备：同实施例一
(2)氧化硅/PAN复合膜的制备
将140mg PAN溶解于溶剂中，加入60mg氧化硅，搅拌6h使其充分混合成匀浆，将其浇铸在聚四氟乙烯的模具中，静置除去气泡，然后放入去离子水中，相转化1h，随后放入真空干燥箱55℃，烘干24h。从烘箱取出后，从模具中撕下，得到介孔氧化硅/PAN复合膜。
(3)浸渍法制备锂离子电池隔膜
将上述制备得到的复合膜在打孔机上打出圆片(直径16mm)，在手套箱，将氧化硅/PAN圆片浸渍在DMC/EC电解液中2h，得到锂离子电池隔膜A3。
实施例四
(1)1,4-亚苯基桥联有机-无机杂化氧化硅的制备
Figure BDA0003449405110000081
将100mg模板剂DD-12Val6PyBr溶解于3.0mL 1.0M HCl溶液中，然后向溶液中添加300mg BTEB并在室温下强烈搅拌。反应混合物变白后，停止搅拌。将胶体在室温下静置1天，之后80℃油浴中静置4天。通过用无水乙醇和浓盐酸的混合溶液(体积比为9:1)索示提取48h去除凝胶剂，水洗过滤、真空干燥后得到螺旋1,4-亚苯基桥联有机-无机杂化氧化硅纳米纤维。
(2)1,4-亚苯基桥联有机-无机杂化氧化硅/PVDF-HFP复合膜的制备
将140mg PVDF-HFP溶解于溶剂中，加入60mg 1,4-亚苯基桥联有机-无机杂化氧化硅，搅拌6h使其充分混合成匀浆，将其浇铸在聚四氟乙烯的模具中，静置除去气泡，然后放入去离子水中，相转化1h，随后放入真空干燥箱55℃，烘干24h。从烘箱取出后，从模具中撕下，得到1,4-亚苯基桥联有机-无机杂化氧化硅/PVDF-HFP复合膜。
(3)浸渍法制备锂离子电池隔膜
将上述制备得到的复合膜在打孔机上打出圆片(直径16mm)，在手套箱，将1,4-亚苯基桥联聚倍半硅氧烷/PVDF-HFP圆片浸渍在DMC/EC电解液中2h，得到锂离子电池隔膜B1。
实施例五
(1)1,4-亚苯基桥联有机-无机杂化氧化硅的制备：同实施例四
(2)1,4-亚苯基桥联有机-无机杂化氧化硅/PVDF复合膜的制备
将140mg PVDF溶解于溶剂中，加入60mg 1,4-亚苯基桥联聚倍半硅氧烷，搅拌6h使其充分混合成匀浆，将其浇铸在聚四氟乙烯的模具中，静置除去气泡，然后放入去离子水中，相转化1h，随后放入真空干燥箱55℃，烘干24h。从烘箱取出后，从模具中撕下，得到1,4-亚苯基桥联聚倍半硅氧烷/PVDF复合膜。
(3)浸渍法制备锂离子电池隔膜
将上述制备得到的复合膜在打孔机上打出圆片(直径16mm)，在手套箱，将1,4-亚苯基桥联聚倍半硅氧烷/PVDF圆片浸渍在DMC/EC电解液中2h，得到锂离子电池隔膜B2。
实施例六
(1)1,4-亚苯基桥联有机-无机杂化氧化硅的制备：同实施例四
(2)1,4-亚苯基桥联有机-无机杂化氧化硅/PAN复合膜的制备
将140mg PAN溶解于溶剂中，加入60mg 1,4-亚苯基桥联有机-无机杂化氧化硅，搅拌6h使其充分混合成匀浆，将其浇铸在聚四氟乙烯的模具中，静置除去气泡，然后放入去离子水中，相转化1h，随后放入真空干燥箱55℃，烘干24h。从烘箱取出后，从模具中撕下，得到1,4-亚苯基桥联聚倍半硅氧烷/PAN复合膜。
(3)浸渍法制备锂离子电池隔膜
将上述制备得到的复合膜在打孔机上打出圆片(直径16mm)，在手套箱，将1,4-亚苯基桥联有机-无机杂化氧化硅/PAN圆片浸渍在DMC/EC电解液中2h，得到锂离子电池隔膜B3。
实施例七
(1)介孔氧化硅的制备
Figure BDA0003449405110000091
分别称取180mg模板剂LL-12Ala11PyPF6和144mg 3-氨基苯酚，混合于100mL茄形瓶中，然后加入2.0mL无水乙醇加热使其溶解，反应温度为40℃，温度恒定后加入48mL去离子水，0.5h后向体系中加入0.6mL浓氨水，5.0s后有淡黄色胶束形成，30min后慢慢滴加0.23mL甲醛溶液，3.0min后加入0.8mL正硅酸四乙酯(TEOS)，维持转速1000rpm，反应温度40℃，搅拌反应10h，80℃条件下老化过夜，抽滤，晾干。然后放入马弗炉中程序升温至600℃，除去酚醛树脂，得到介孔氧化硅。
(2)氧化硅/PVDF-HFP复合膜的制备：同实施例一
(3)浸渍法制备锂离子电池隔膜
将上述制备得到的复合膜在打孔机上打出圆片(直径16mm)，在手套箱，将氧化硅/PVDF-HFP圆片浸渍在DMC/EC电解液中2h，得到锂离子电池隔膜C1。
实施例八
(1)介孔氧化硅的制备：同实施例七
(2)氧化硅/PVDF复合膜的制备：同实施例二
(3)浸渍法制备锂离子电池隔膜
将上述制备得到的复合膜在打孔机上打出圆片(直径16mm)，在手套箱，将氧化硅/PVDF圆片浸渍在DMC/EC电解液中2h，得到锂离子电池隔膜C2。
实施例九
(1)介孔氧化硅的制备：同实施例七
(2)氧化硅/PAN复合膜的制备：同实施例三
(3)浸渍法制备锂离子电池隔膜
将上述制备得到的复合膜在打孔机上打出圆片(直径16mm)，在手套箱，将氧化硅/PAN圆片浸渍在DMC/EC电解液中2h，得到锂离子电池隔膜C3。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将模板剂溶解在混合溶剂中，调节pH>7，加入硅源的同时加入甲醛，反应制得介孔氧化硅；所述模板剂为氨基酸衍生物，其结构式如式I所示：
Figure 296917DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，X-选自Cl-、Br-、I-、PF6 -或ClO4 -，R为氨基酸的侧链基团，n1=1-16，n2=1-16；所述氨基酸选自丙氨酸、缬氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、苏氨酸或丝氨酸；
所述混合溶剂中还溶解有苯酚类化合物；
所述反应的过程包括：搅拌反应5-12 h，50-100℃条件下老化8-24 h，抽滤，烘干，升温至300-800 ℃去除酚醛树脂；
S2：将聚合物溶解于有机溶剂I中，加入所述介孔氧化硅，得到浆料；
S3：将所述浆料放入水中进行相转化，干燥得到所述介孔氧化硅/聚合物复合膜；
S4：在惰性气体的保护下，将所述氧化硅/聚合物复合膜浸渍在电解液中，制得所述介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜。
2.如权利要求1所述的介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述模板剂与硅源的质量比为1：3-6。
3.如权利要求1所述的介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述苯酚类化合物的结构式为
Figure 479637DEST_PATH_IMAGE002
，其中，R'为羟基、烷基或氨基。
4.如权利要求1所述的介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
5.如权利要求1或4所述的介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物与所述介孔氧化硅的质量比为9-6：1-4。
6.如权利要求1所述的介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述电解液选自碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或多种。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的介孔氧化硅/聚合物复合锂离子电池隔膜。
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