CN114388985A - 一种对位芳纶锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对位芳纶锂电池隔膜及其制备方法，所述对位芳纶锂电池隔膜包括湿法芳纶多孔膜层，所述湿法芳纶多孔膜层的上下表面均覆盖有芳纶纳米纤维层，所述芳纶纳米纤维层由对位芳纶纳米纤维水溶液涂覆至湿法芳纶多孔膜层上制备得到。本发明可有效解决对位芳纶难溶于极性溶剂的问题，得到的锂电池隔膜的在不降低其它性能的同时，进一步改善电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，涉及一种对位芳纶锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车超预期增长，对动力锂电池隔膜的需求持续增长。人们对动力电池的续航里程及安全问题越来越关注。隔膜能够阻隔正负极之间接触，目前动力锂电池隔膜多采用聚烯烃隔膜，为提高续航里程和耐热性，通常在聚烯烃隔膜上进行聚偏氟乙烯(PVDF)修饰或者陶瓷修饰。PVDF涂层用以改善隔膜和电极的粘结性能，陶瓷涂层用以改善隔膜和电解液的浸润性以及耐热性能。这两种方式也存在缺点，PVDF并没有很大幅度的提高隔膜耐热性，而陶瓷与聚烯烃基膜的粘结性能不好，在加工过程中容易脱粉，对锂电池安全性能造成隐患。
对位芳纶具有本质阻燃、高强高模等特性，是一种非常重要的高分子材料，但是对位芳纶纤维除了浓硫酸，很难溶解于极性溶剂而限制了其在膜领域的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对位芳纶锂电池隔膜及其制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明可有效解决对位芳纶难溶于极性溶剂的问题，得到的锂电池隔膜的在不降低其它性能的同时，进一步改善电池的循环性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种对位芳纶锂电池隔膜，包括湿法芳纶多孔膜层，所述湿法芳纶多孔膜层的上下表面均覆盖有芳纶纳米纤维层。
进一步地，所述湿法芳纶多孔膜层由对位芳纶聚合体的铸膜液通过相转换法制备得到。
进一步地，所述湿法芳纶多孔膜层的厚度为0.5-10μm，孔径为0.5-3μm。
进一步地，所述芳纶纳米纤维层由对位芳纶纳米纤维水溶液涂覆至湿法芳纶多孔膜层上制备得到。
进一步地，所述芳纶纳米纤维层厚度为0.5-5μm，孔径为50-500nm，芳纶纳米纤维直径为50-100nm。
一种对位芳纶锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护的情况下向有机溶剂中加入助溶剂和对苯二胺，待对苯二胺溶解完全后，边搅拌边加入对苯二甲酰氯进行反应，反应在冰水浴中进行，反应后加入中和剂进行中和，得到浓度为0.5-10wt/％的对位芳纶聚合液；将对位芳纶聚合液倾倒在玻璃板上，经刮膜后，置于水浴中进行相转化法成膜后取出，然后干燥，得到湿法芳纶多孔膜层；
步骤二：在氮气保护的情况下向有机溶剂中加入助溶剂、改性剂和对苯二胺，待对苯二胺溶解完全后，边搅拌边加入对苯二甲酰氯进行反应，反应在冰水浴中进行，反应后得到混合物凝胶，然后加入过量有机溶剂，并将混合物凝胶破碎，加入水制备成浓度为0.5-10wt/％的对位芳纶纳米纤维水溶液，将对位芳纶纳米纤维水溶液倾倒在湿法芳纶多孔膜层上，经刮膜后干燥，即在湿法芳纶多孔膜层的上下表面形成芳纶纳米纤维层，进而得到对位芳纶锂电池隔膜。
进一步地，所述步骤一和步骤二中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；
所述步骤一和步骤二中助溶剂为氯化锂和氯化钙中的任意一种；
所述步骤一中的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化钾中的任意一种；
所述步骤二中的改性剂为聚乙二醇和端甲基聚氧乙醚中的任意一种。
进一步地，所述步骤一和步骤二中对苯二胺和对苯二甲酰氯的摩尔比为1：(0.98-1.05)。
进一步地，所述步骤二中改性剂占对位芳纶纳米纤维绝干质量的0.01-20％。
进一步地，所述步骤一和步骤二中反应时间为30min，干燥具体为：60℃下干燥1h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的对位芳纶锂电池隔膜，共三层结构，包括中间的湿法芳纶多孔膜层及上下两层的芳纶纳米纤维层，所采用的湿法芳纶多孔膜层和芳纶纳米纤维层，大大提高了隔膜的耐热性能，在250℃下也不会发生皱缩。
本发明由于湿法芳纶多孔膜层制备过程中未添加成孔剂，不会在隔膜和电池中引入其他杂质，避免产生影响。芳纶纳米纤维层可形成较为均匀的孔，孔径为50-500nm，而湿法芳纶多孔膜层孔径在0.5-3μm，孔径较大，在湿法芳纶多孔膜层上涂覆芳纶纳米纤维层后，会减小隔膜孔径，减小自放电的同时，由于未引入其他成孔剂，因而不会降低隔膜的其它性能，解决了芳纶多孔膜未添加成孔剂而成孔较大的问题，减小自放电现象，进一步改善电池的循环性能。
本发明的制备方法通过控制芳纶聚合过程直接制备得到对位芳纶聚合体，有效解决芳纶难溶极性溶剂的问题，采用芳纶作为隔膜基体代替聚烯烃基膜，可以大幅度提高隔膜的耐热性能，没有使用陶瓷涂层，可以有效避免陶瓷“脱粉”现象，同时增加隔膜与电解液的浸润性，增大能量密度，以提高汽车续航里程，同时还能提高隔膜耐热性能，以提高电池安全性能。
附图说明
图1为本发明对位芳纶锂电池隔膜的结构示意图。
其中，1为湿法芳纶多孔膜层，2为芳纶纳米纤维层，3为湿法芳纶膜层中形成的大孔，4为芳纶纳米纤维交叠形成的小孔。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种对位芳纶锂电池隔膜，所述隔膜包括中间的湿法芳纶多孔膜层1及上下两层的芳纶纳米纤维层2；所述湿法芳纶多孔膜层1是由芳纶聚合体的铸膜液通过相转换法制备得到，所述湿法芳纶多孔膜层1厚度为0.5-10μm，湿法芳纶膜层中形成的大孔3孔径为0.5-3μm；所述芳纶纳米纤维层2是由芳纶纳米纤维水溶液涂覆至芳纶多孔膜1层上制备得到，所述芳纶纳米纤维层2厚度为0.5-5μm，芳纶纳米纤维交叠形成的小孔4孔径为50-500nm，芳纶纳米纤维直径为50-100nm。
一种对位芳纶锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、湿法芳纶多孔膜层1的制备：在氮气保护的情况下在有机溶剂中加入助溶剂，溶解对苯二胺，边搅拌边缓慢加入对苯二甲酰氯进行反应，反应在冰水浴中进行，反应30min后加入中和剂进行中和，得到浓度为0.5-10wt/％的对位芳纶聚合液。将上述对位芳纶聚合液倾倒在玻璃板上，用刮刀刮膜后，置于水浴中进行相转化法成膜后取出，置于60℃干燥箱中干燥1h后取出，得到湿法芳纶多孔膜层。
步骤二、芳纶纳米纤维层的制备：在氮气保护的情况下在有机溶剂中加入助溶剂和改性剂，溶解对苯二胺，边搅拌边缓慢加入对苯二甲酰氯，反应在冰水浴中进行，反应30min后加入过量有机溶剂，用均质器将混合物凝胶破碎，加入水制备成浓度为0.5-10wt/％的对位芳纶纳米纤维水溶液。将上述溶液倾倒在上述湿法芳纶多孔膜上，用刮刀刮膜后，置于60℃干燥箱中干燥1h后取出，即在湿法芳纶多孔膜层的上下表面形成芳纶纳米纤维层，进而得到对位芳纶锂电池隔膜。
其中，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种；助溶剂为氯化锂、氯化钙中的任意一种；中和剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的任意一种；改性剂为聚乙二醇、端甲基聚氧乙醚中的任意一种；对苯二胺：对苯二甲酰氯之间摩尔比＝1：(0.98-1.05)，改性剂占对位芳纶纳米纤维绝干质量的0.01-20％。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
在氮气保护的情况下在30ml的NMP中加入CaCl2，溶解1.0814g对苯二胺，反应在冰水浴中进行，边搅拌边缓慢加入2.1317g对苯二甲酰氯，反应30min后加入0.56g氢氧化钾进行中和，得到浓度为10wt/％的对位芳纶聚合液。将上述聚合液倾倒在玻璃板上，用刮刀刮膜后，置于水浴中进行相转化法成膜后取出揭下，置于60℃干燥箱中干燥1h后取出，得到厚度为10μm的湿法芳纶多孔膜层。
在氮气保护的情况下在150ml的DMAc中加入LiCl，加入0.0003g聚乙二醇，溶解1.0814g的对苯二胺，然后边搅拌边缓慢加入1.9896g对苯二甲酰氯进行反应，反应在冰水浴中进行，反应30min后加入100ml DMAc，用均质器将混合物凝胶破碎，加入350ml水制备成浓度为0.5wt/％的对位芳纶纳米纤维水溶液。将上述溶液倾倒在上述湿法芳纶多孔膜层上、下两侧，用刮刀刮膜后，置于60℃干燥箱中干燥1h后取出，即在湿法芳纶多孔膜层的上下表面形成厚度为0.5μm的芳纶纳米纤维层，进而得到对位芳纶锂电池隔膜。
实施例2
在氮气保护的情况下在50ml的NMP中加入CaCl2，溶解1.0814g对苯二胺，反应在冰水浴中进行，边搅拌边缓慢加入2.0708g对苯二甲酰氯，反应30min后加入0.40g氢氧化钠进行中和，得到浓度为6wt/％的对位芳纶聚合液。将上述聚合液倾倒在玻璃板上，用刮刀刮膜后，置于水浴中进行相转化法成膜后取出揭下，置于60℃干燥箱中干燥1h后取出，得到厚度为8μm的湿法芳纶多孔膜层。
在氮气保护的情况下在20ml的NMP中加入CaCl2，加入0.6g端甲基聚氧乙醚，溶解1.0814g的对苯二胺，然后边搅拌边缓慢加入2.0708g对苯二甲酰氯进行反应，反应在冰水浴中进行，反应30min后加入10ml DMAc，用均质器将混合物凝胶破碎，加入20ml水制备成浓度为6wt/％的对位芳纶纳米纤维水溶液。将上述溶液倾倒在上述湿法芳纶多孔膜层上、下两侧，用刮刀刮膜后，置于60℃干燥箱中干燥1h后取出，即在湿法芳纶多孔膜层的上下表面形成厚度为3μm的芳纶纳米纤维层，进而得到对位芳纶锂电池隔膜。
实施例3
在氮气保护的情况下在600ml的DMAc中加入LiCl，溶解1.0814g的对苯二胺，反应在冰水浴中进行，边搅拌边缓慢加入1.9896g对苯二甲酰氯，反应30min后加入0.74g氢氧化钙进行中和，得到浓度为0.5wt/％的对位芳纶聚合液。将上述聚合液倾倒在玻璃板上，用刮刀刮膜后，置于水浴中进行相转化法成膜后取出揭下，置于60℃干燥箱中干燥1h后取出，得到厚度为0.5μm的湿法芳纶多孔膜层。
在氮气保护的情况下在10ml的NMP中加入CaCl2，加入0.15g聚乙二醇，溶解1.0814g的对苯二胺，然后边搅拌边缓慢加入2.1317g对苯二甲酰氯进行反应，反应在冰水浴中进行，反应30min后加入10ml DMAc，用均质器将混合物凝胶破碎，加入10ml水制备成浓度为10wt/％的对位芳纶纳米纤维水溶液。将上述溶液倾倒在上述湿法芳纶多孔膜层上、下两侧，用刮刀刮膜后，置于60℃干燥箱中干燥1h后取出，得到对位芳纶锂电池隔膜，即在湿法芳纶多孔膜层的上下表面形成厚度为5μm的芳纶纳米纤维层，进而得到对位芳纶锂电池隔膜。
对比例1
将PE基膜置于水浴中后取出，置于60℃干燥箱中干燥1h后取出。
对比例2
在氮气保护的情况下在30ml的NMP中加入CaCl2，溶解1.0814g对苯二胺，反应在冰水浴中进行，边搅拌边缓慢加入2.1317g对苯二甲酰氯，反应30min后加入0.56g氢氧化钾进行中和，得到浓度为10wt/％的对位芳纶聚合液。将上述聚合液倾倒在玻璃板上，用刮刀刮膜后，置于水浴中进行相转化法成膜后取出揭下，置于60℃干燥箱中干燥1h后取出，得到厚度为10μm的湿法芳纶多孔膜层。
表1实施例1-3芳纶锂电池隔膜与对比例1-2膜性能测试结果对比情况
注：“-”表示该膜在该温度下已经皱缩，无法测试。
由表1可以看出，相比于PE基膜、仅涂覆湿法芳纶多孔膜的隔膜，实施例1-3提供的芳纶锂电池隔膜在耐热性能方面明显比聚烯烃隔膜提高，即使在250℃的高温下放置1h也不会发生皱缩，热收缩值为0，且制备成的电池测试100个循环后，实施例1-3的芳纶锂电池隔膜容量保持率明显比对比例2要高，说明芳纶纳米纤维层使得隔膜自放电现象减小，电池循环性能变好。
Claims (10)
1.一种对位芳纶锂电池隔膜，其特征在于，包括湿法芳纶多孔膜层(1)，所述湿法芳纶多孔膜层(1)的上下表面均覆盖有芳纶纳米纤维层(2)。
2.根据权利要求1所述的一种对位芳纶锂电池隔膜，其特征在于，所述湿法芳纶多孔膜层(1)由对位芳纶聚合体的铸膜液通过相转换法制备得到。
3.根据权利要求1所述的一种对位芳纶锂电池隔膜，其特征在于，所述湿法芳纶多孔膜层(1)的厚度为0.5-10μm，孔径为0.5-3μm。
4.根据权利要求1所述的一种对位芳纶锂电池隔膜，其特征在于，所述芳纶纳米纤维层(2)由对位芳纶纳米纤维水溶液涂覆至湿法芳纶多孔膜层(1)上制备得到。
5.根据权利要求4所述的一种对位芳纶锂电池隔膜，其特征在于，所述芳纶纳米纤维层(2)厚度为0.5-5μm，孔径为50-500nm，芳纶纳米纤维直径为50-100nm。
6.一种对位芳纶锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护的情况下向有机溶剂中加入助溶剂和对苯二胺，待对苯二胺溶解完全后，边搅拌边加入对苯二甲酰氯进行反应，反应在冰水浴中进行，反应后加入中和剂进行中和，得到浓度为0.5-10wt/％的对位芳纶聚合液；将对位芳纶聚合液倾倒在玻璃板上，经刮膜后，置于水浴中进行相转化法成膜后取出，然后干燥，得到湿法芳纶多孔膜层(1)；
步骤二：在氮气保护的情况下向有机溶剂中加入助溶剂、改性剂和对苯二胺，待对苯二胺溶解完全后，边搅拌边加入对苯二甲酰氯进行反应，反应在冰水浴中进行，反应后得到混合物凝胶，然后加入过量有机溶剂，并将混合物凝胶破碎，加入水制备成浓度为0.5-10wt/％的对位芳纶纳米纤维水溶液，将对位芳纶纳米纤维水溶液倾倒在湿法芳纶多孔膜层(1)上，经刮膜后干燥，即在湿法芳纶多孔膜层(1)的上下表面形成芳纶纳米纤维层(2)，进而得到对位芳纶锂电池隔膜。
7.根据权利要求6所述的一种对位芳纶锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；
所述步骤一和步骤二中助溶剂为氯化锂和氯化钙中的任意一种；
所述步骤一中的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化钾中的任意一种；
所述步骤二中的改性剂为聚乙二醇和端甲基聚氧乙醚中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的一种对位芳纶锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中对苯二胺和对苯二甲酰氯的摩尔比为1：(0.98-1.05)。
9.根据权利要求6所述的一种对位芳纶锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中改性剂占对位芳纶纳米纤维绝干质量的0.01-20％。
10.根据权利要求6所述的一种对位芳纶锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中反应时间为30min，干燥具体为：60℃下干燥1h。
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