JP5176318B2

JP5176318B2 - 芳香族ポリアミド多孔性フィルムおよび芳香族ポリアミド多孔性フィルムの製造方法、ならびに二次電池

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Publication number: JP5176318B2
Application number: JP2006526448A
Authority: JP
Inventors: 雅則末岡; 健太西原; 佃　　明光
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2025-11-29
Also published as: KR101255494B1; CN101124265B; ATE476463T1; KR20120083940A; CN101124265A; EP1849821A4; KR101218528B1; JPWO2006087859A1; WO2006087859A1; EP1849821B1; US20080113177A1; US7866487B2; DE602005022772D1; EP1849821A1; KR20070103453A

Description

本発明は、フィルター、分離膜、電池用セパレータ、プリント基板等に好適に使用できる芳香族ポリアミド多孔性フィルムに関するものである。

高容量、高電圧、高エネルギー密度の達成が可能な電池として、種々の有機電解液二次電池が知られている。この有機電解液二次電池（例えば、リチウムイオン電池）においては、対向配置される正極および負極間に、電解液とともに、両極間にイオンの流通が可能な多孔性高分子フィルムがセパレータとして設けられている。

有機電解液二次電池、例えば、リチウムイオン電池においては、電池中に不安定な金属が存在しており、ショートや引火等を生じることがある。特に溶融した金属リチウムは反応性に富むため、安全性を確保できるように、電池中の温度がリチウムの融点（＝１８６℃）になる前に回路を遮断する必要がある。従来この対策として、電池内のセパレータに、リチウムの融点よりも低融点である厚みが約２５μｍ程度の多孔性ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムが使用されており、リチウムが溶融する前にセパレータを溶融させ、空孔が潰れて絶縁体となるような機能（シャットダウン特性）を持たせることが広く知られている。例えば特開平３−２０３１６０号公報では、ポリエチレンフィルムがリチウムの融点よりも低温度で上記シャットダウン特性を発揮することを開示し、該フィルムを使用した、防爆型二次電池を提案している。

しかし、このようなセパレータとして使われているポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムには、耐熱性に劣るだけでなく、必要とされる強度を保って薄膜化することに限界があり、制限された電池サイズを考慮すると、蓄電能力の大幅な向上は期待できないという問題がある。すなわち、このようなフィルムを単に薄膜化すると、局部的に強度が不十分な箇所や、高温時にセパレータとしての形態保持性が不十分になる箇所が生じることがあり、電池中で引火等の不都合が生じる恐れがあるとともに、所望のイオン透過性を備えたセパレータが形成されなくなる恐れがあるので、あるレベル以上には薄くできない。

一方、近年、特開平８−１１１２３８号公報に記載されているように、実質的に引火点をもたない電解液が提案されている。このような電解液を使用すると、引火等に対する安全性が大幅に高められるので、所望のイオン透過性さえクリアできれば、セパレータを薄膜化できる可能性が出てきた。

また、有機電解液二次電池としては、一層の小型化、あるいは、同じサイズであっても一層の高容量化、高電圧化等が求められつつあり、これらに用いるセパレータとしてより一層の薄膜化が要求されている。

さらに、ハイブリット電気自動車や燃料電池自動車の二次電池用セパレータとして使用される場合、エンジンルーム内は走行時に高温になり、かつ高い出力特性を得るために電池を高温で使用するほうが有利であることから、これらに用いるセパレータとしてより一層の耐熱性が要求されている。

このような用途では、剛性が高く薄膜化が可能で、かつ、実質的に融点を持たず耐熱性の高い芳香族ポリアミドを用いてなる多孔性フィルム（「芳香族ポリアミド多孔性フィルム」と称する。）が好適である。かかる芳香族ポリアミド多孔性フィルムに関し、例えば、製造方法については、特開昭５９−１４４９４号公報、特開昭５９−３６９３９号公報、特開２００１−９８１０６号公報、米国特許第６６４２２８２号明細書、特開２００２−３０１７６号公報に開示されている。

また、多孔性フィルムについては、特許第２６１５９７６号公報および特開２００２−２９３９７９号公報に、芳香族ポリアミド多孔性フィルムの電池用セパレータへの応用例については、特開平１１−２５０８９０号公報、特開２００２−４２７６７号公報、特開２００１−４３８４２号公報に開示されている。すなわち、特許第２６１５９７６号公報および特開２００２−２９３９７９号公報に記載の発明は、膨張係数を制御して、温度や湿度に対する変化を小さくすることを、特開平１１−２５０８９０号公報、特開２００２−４２７６７号公報に記載の発明は、孔径や空孔率を制御して必要なイオン透過性を得ることを、特開２００１−４３８４２号公報に記載の発明は、表面に無機薄膜を形成することによって耐正極酸化性を向上させることを目的としてなされたものであることが、それぞれ開示されている。

しかし、上記した芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、例えばハイブリット電気自動車のエンジンルーム内のような高温で長期にわたって使用される場合には、より高い耐正極酸化性が必要になったり、さらに、金属リチウムの析出により孔の目詰まりが起こりやすくなったりするために、必ずしも十分と言えるものではなかった。

そこで本発明は、芳香族ポリアミド多孔性フィルムの表層付近の孔構造を厳密に制御することにより、表面に特殊な２次加工（例えば、シリコーンなどの無機物をコート）することなく、電池用セパレータとして高温下で長期間使用した場合にも安定した電池特性を維持することが可能であり、しかも、当該芳香族ポリアミド多孔性フィルムが電池用セパレータとして使用された場合、表面が正極側において酸化劣化されにくい（耐正極酸化性の高い）芳香族ポリアミド多孔性フィルムを提供することを課題とする。

上記目的を達成するための本発明は、芳香族ポリアミドを含み、当該芳香族ポリアミドが３次元網目構造をとっており、少なくとも一方の表面において、原子間力顕微鏡を用いてＳμｍ²の範囲を測定したとき、表面から１０ｎｍの深さにおける断面積Ｓ（１０）μｍ²および表面から２０ｎｍの深さにおける断面積Ｓ（２０）μｍ²が下式を同時に満足している芳香族ポリアミド多孔性フィルムを特徴とする。
０．０１≦Ｓ(１０)／Ｓ≦０．３
５≦Ｓ(２０)／Ｓ(１０)≦１６

そして本発明によれば、剛性が高く薄膜化が可能な芳香族ポリアミド多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いることにより、電池１個当たりの容量を上げることが可能であり、かつ、芳香族ポリアミドの持つ耐熱性および本発明の特徴である表層付近の孔構造によって、高出力化が可能で、かつ高温下で長期使用した場合にも安定した電池特性を維持することが可能であり、しかも、当該芳香族ポリアミド多孔性フィルムが電池用セパレータとして使用された場合、表面が正極側において酸化劣化されにくい（耐正極酸化性の高い）芳香族ポリアミド多孔性フィルムが得られる。

本発明の特徴的な構造である、３次元網目構造の断面を表した図である。本発明の範囲に含まれない空孔構造の断面を表した図である。本発明の範囲に含まれない空孔構造の断面を表した図である。本発明の範囲に含まれない他の空孔構造の断面を表した図である。

符号の説明

１：芳香族ポリアミドポリマーからなる固形分
２：空孔

ここで、芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
式（１）：

式（２）：

ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３の基としては、例えば、

等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。

さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。さらに、芳香族ポリアミドが式（３）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性およびフィルム物性が特に優れることから好ましい。
式（３）：

本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、芳香族ポリアミドを含み、少なくとも一方の表面において、原子間力顕微鏡を用いてＳμｍ^２の範囲を測定したとき、表面から１０ｎｍの深さにおける断面積Ｓ（１０）μｍ^２および表面から２０ｎｍの深さにおける断面積Ｓ（２０）μｍ^２が下式を同時に満足するものである。
０．０１≦Ｓ(１０)／Ｓ≦０．３
５≦Ｓ(２０)／Ｓ(１０)≦２０
ここで、本発明で規定する断面積とは、本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムを厚み方向のある一点で水平に切った時にポリマーからなる固形分が存在する面積の総和を意味する。従って、Ｓ(１０)／Ｓは、表面から１０ｎｍの深さにおいて、原子間力顕微鏡を用いてＳμｍ^２の範囲を測定したときに、本発明の芳香族ポリアミドのポリマーからなる固形分が存在している割合、Ｓ(２０)／Ｓ（１０）は、表面から２０ｎｍの深さにおいて、原子間力顕微鏡を用いてＳμｍ^２の範囲を測定したときに、本発明の芳香族ポリアミドのポリマーからなる固形分が存在している割合Ｓ(２０)／Ｓと、前記Ｓ(１０)／Ｓの比を表していることとなる。

Ｓ(１０)／Ｓ≦０．３とすることにより、本発明の多孔性フィルムを電池のセパレータとして使用する場合、該表面を正極側に配置すれば、正極との接触面積を減らすことができ、芳香族ポリアミド多孔性フィルムの該表面が正極の活物質によって酸化されることをより抑制できるので好ましい。また、正極または負極とセパレータの間に適度な隙間ができ、イオンが面方向に移動しやすくなり、金属リチウムの析出等により、一部の孔で目詰まりが起こった場合も他の孔から反対側の極へ移動可能となり、イオン透過性が低下しにくいことから好ましい。ただし、Ｓ(１０)／Ｓが０．０１より小さくなると、厚み方向の強度が十分でなくなり、電池に加工する際に正・負極とともに渦巻き状に巻かれると、圧縮されて正極との接触面積が増えることがある。正極との接触面積を減らす効果と厚み方向の強度がよりバランス良く両立できることから、０．０２≦Ｓ(１０)／Ｓ≦０．２であることがより好ましく、０．０３≦Ｓ(１０)／Ｓ≦０．１５であることがさらに好ましい。

また、Ｓ(２０)／Ｓ(１０)が５より小さいと面方向の強度が十分でなくなり加工工程で破れたりすることがあり、Ｓ(２０)／Ｓ(１０)が２０を超えるとイオン透過性が十分でないことがある。Ｓ(２０)／Ｓ(１０)が５〜２０であると、面方向の強度とイオン透過性がバランス良く両立でき、より良く両立できることから、５≦Ｓ(２０)／Ｓ(１０)≦１５であることがより好ましく、５≦Ｓ(２０)／Ｓ(１０)≦１０であることがさらに好ましい。

Ｓ（１０）μｍ^２およびＳ（２０）μｍ^２の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、以下の条件で測定したものである。

装置：NanoScope III AFM (Digital Instruments社製)
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モ−ド：タッピングモ−ド
走査範囲：３０μｍ×３０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：２５℃、相対湿度６５％
処理ソフト：NanoScope III ver.3.12
基準面から高さ方向に５ｎｍごとの断面積を計算し、最初に断面積が０になるところを表面とし、表面から１０ｎｍの深さで切った断面積をＳ（１０）μｍ^２、表面から２０ｎｍの深さで切った断面積をＳ（２０）μｍ^２とし、計算した。

本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、ガーレ値が５〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムでは、ガーレ値が上記範囲内にあれば、ガーレ値が小さい領域でも、面方向の強度を維持することが可能であり、また、ガーレ値が大きい領域でも、好適な空孔率、空孔径を付与することが可能である。ガーレ値が５ｓｅｃ／１００ｃｃより小さいと、面方向の強度が著しく低下し、ガーレ値が５００ｓｅｃ／１００ｃｃより大きいと、イオン透過性が十分でないことがある。面方向の強度とイオン透過性がよりバランス良く両立できることから、ガーレ値は１０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃであることがより好ましく、ガーレ値が３０〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃであることがさらに好ましい。

また、本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、３次元網目構造をとると、イオン伝導率が良く、かつ、金属リチウムが析出した場合にも、正極と負極間をつなぐ経路が長く、複雑になるため、正極と負極間が短絡する、いわゆるショートが起こりにくいために好ましい。本発明でいう３次元網目構造とは、例えば、図１に示す通り、多孔性フィルムを構成する芳香族ポリアミドポリマーからなる固形分（繊維状物）が、三つ又以上に分岐する交点を持って接合している網目構造が３次元に広がっている構造をいう。そして当該３次元網目構造は、網を形成する芳香族ポリアミドポリマーからなる固形分に仕切られた空孔を有する。他方、ストレートホールを有する構造の芳香族ポリアミド多孔性フィルム（図２参照）およびストレートホールが湾曲あるいは分岐した貫通孔を有する構造の芳香族ポリアミド多孔性フィルム（図３参照）は、金属リチウムが析出した場合に短絡しやすいという点で、球状あるいは円盤状の空孔がごく細い経路でつながっている構造の芳香族ポリアミド多孔性フィルム（図４参照）は、イオン伝導性が低いという点で好ましく無い。そして、このような芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、０．０１≦Ｓ(１０)／Ｓ≦０．３、５≦Ｓ(２０)／Ｓ(１０)≦２０を満たすことはない。

本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、少なくとも一方向の２００℃における熱収縮率が２％以下であることが好ましい。２％を超える場合、高温で使用するとセパレータの収縮によって短絡が起こったり、空孔がつぶれてイオン伝導度が低下したりすることがある。なお、下限は０％である。耐熱性がより高くなることから、２００℃における熱収縮率が１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。

本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方向のヤング率が３ＧＰａ以上で、かつ、伸度が５％以上であることが好ましい。ヤング率および伸度が高いことにより、加工時の高張力、張力変動に対抗することができ、生産性が良好となる。これらの特性を満たすためには、前述したように、本発明に用いる芳香族ポリアミドの芳香環がパラ配向性を有しているものを、好ましくは全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めるようにすることが有効である（生産性が良好となる）。少なくとも一方向のヤング率が４．５ＧＰａ以上で、かつ、伸度が１０％以上であることがより好ましい。芳香族ポリアミドの一般的な特性からヤング率の上限は１５ＧＰａ、伸度の上限は６０％程度である。

本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、厚みが２〜２０μｍであることが好ましい。厚みが２０μｍを超える場合、電池１個当たりの容量が十分でないことがあり、厚みが２μｍ未満の場合、強力が不足することがある。

次に、本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムの製造方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。

まず芳香族ポリアミドであるが、例えば酸クロライドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水層と四塩化炭素、ヘキサンなどの有機溶媒層の界面で重合する界面重合等で合成する方法をとることができる。単量体として酸クロライドとジアミンを使用するとポリマー溶液中で塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤が使用するとよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応から芳香族ポリアミドを得る場合には、前記非プロトン性有機極性溶媒中、ピリジン、トリエチルアミンなどの触媒の存在下で合成することができる。

本発明の多孔性フィルムを得るためには、上記のようにして合成されたポリマーの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８重量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが、多孔性フィルムとした時に伸度が高くなり、ハンドリング性が良くなるので好ましい。

前記有機溶媒層の界面で界面重合された芳香族ポリアミドおよび該有機溶媒からなる、あるいは、前記非プロトン性有機極性溶媒中で合成された芳香族ポリアミドおよび該有機極性溶媒からなる製膜原液には、溶解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウム等を添加する場合もある。製膜原液として、中和後のポリマー（芳香族ポリアミド）溶液に、ポリマーの溶解性を調整する目的で、水、アセトンや、メタノール、エタノールなどのアルコール類に代表される当該ポリマーの貧溶媒を添加したり、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールに代表される水溶性ポリマーを添加したりして使用しても構わない。なお、ここで言うポリマーの貧溶媒とは、２５℃で溶媒１００ｍｌ中にポリマーが１ｇ以上溶解しない溶媒を意味する。

また、製膜原液として、ポリマーを単離後、前記非プロトン性有機極性溶媒に再溶解し、前記貧溶媒や水溶性ポリマーを混合した溶液を用いてもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜３０重量％程度が好ましい。薄く、安定した多孔性フィルムを効率良く得られることから、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％、さらに好ましくは１２〜２０重量％である。また、速やかにポリマーを析出させるために、混合される貧溶媒や水溶性ポリマーは２〜４０重量％が好ましい。より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは、１０〜２５重量％である。

上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により多孔性フィルム化が行われる。溶液製膜法には乾湿式法、湿式法、析出法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、多孔性フィルムの内部構造が均一のものが得られることから析出法がより好ましい。

析出法で多孔性フィルムを製造する場合、製膜原液をガラス板や、フィルム、ドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に流延し、膜形状とする。次に、冷却や、水を吸収させる方法をとることにより、ポリマーの溶解度を低下させて析出させる。この時、析出速度を制御しやすいことから、製膜原液を膜形状とした後に冷却する方法がより好ましい。

製膜原液を膜形状とした後に冷却する方法では、支持体温度および製膜原液を流延する支持体周りの雰囲気温度を−３０〜０℃とする。−３０℃未満の場合、析出が急激に起こり、Ｓ(１０)およびＳ(２０)が本発明の範囲を満たさないことがあったり、系全体が凍結して貫通孔が形成されないことがある。また、０℃を超える場合は、ポリマーの溶解性の低下が十分でなく析出が起こらず、貫通孔が形成されないことがある。支持体温度および製膜原液を流延する支持体周りの雰囲気温度は、本発明の空孔構造をより短時間で形成できることから、−２０〜−５℃であることがより好ましい。さらに、支持体温度と製膜原液を流延する支持体周りの雰囲気温度の差の絶対値を１５℃以内とすることが、膜表裏の物性差が小さくなることから好ましい。

製膜原液の冷却時間は、１〜２０分であることが好ましい。ここで、製膜原液の冷却時間とは、製膜原液を流延した直後から湿式浴導入までの時間を意味する。１分未満では孔の形成が十分でなく、ガーレ値が大きくなる、すなわちイオン透過性が悪化することがあり、２０分を超えると空孔が大きくなりすぎて、フィルムが脆くなり実用に耐えられなくなることがある。

さらに、支持体上に製膜原液を流延する前に、口金および配管などでポリマー溶液を一旦、−１５〜１５℃に冷却し、支持体温度および製膜原液を流延する支持体周りの雰囲気温度との差の絶対値を１５℃以下にすることが好ましい。当該温度差の絶対値が１５℃を超える状態で冷却する場合、Ｓ(１０)およびＳ(２０)が本発明の範囲を満たさないことがある。

また、製膜原液を膜形状とした後に水を吸収させる方法では、霧状の水を付着させる方法、水中に導入する方法、調湿空気中に導入する方法、いずれの方法でも差し支えないが、水の吸収速度、量を細かく制御可能であることから、調湿空気中へ導入する方法が好適に用いられる。膜形状としたポリマー溶液を調湿空気中へ導入する場合、相対湿度で５０〜１００％に調湿された空気中にて、製膜原液中に含まれるポリマーを析出させることが好ましい。この時の調湿空気の温度は０〜８０℃であると好適である。

ポリマー析出を終えた溶液は、次に湿式浴に導入され、脱溶媒が行われる。この時、支持体から剥離し湿式浴へ導入しても良いし、支持体と共に湿式浴へ導入した後、剥離を行っても構わない。浴組成は、芳香族ポリアミドに対する溶解度が低ければ特に限定されないが、水、あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒と水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には塩化リチウム、臭化リチウム、炭酸カルシウムなどの無機塩が含まれていてもよい。この時、製膜原液を膜形状とした後に冷却する方法をとる場合は、湿式浴の温度（Ｔａ）と湿式浴導入前の膜温度（Ｔｂ）との差（Ｔａ−Ｔｂ）を０〜１０℃とすることが好ましい。０℃未満の場合、脱溶媒速度が低下し、生産性が著しく低下することがあり、１０℃を超えると、Ｓ(１０)およびＳ(２０)が本発明の範囲を満たさないことがある。特に、−１０℃未満の低温まで冷却している場合は、膜温度を、一旦０℃まで昇温させた後に湿式浴に導入することが好ましい。なお、膜温度を、一旦０℃まで昇温させた後に湿式浴に導入する場合、本発明で言う製膜原液の冷却時間とは、製膜原液を流延した直後から膜温度が０℃になるまでの時間を意味する。

脱溶媒を終えた多孔性フィルムは、熱処理が行われる。この時の熱処理温度は、高温時の寸法安定性が向上するため、より高温にて行われることが好ましいが、用いたポリマーの熱分解温度以下で行う必要がある。芳香族ポリアミドにおいては、３５０〜４００℃において熱分解が行われるため、それ以下の温度で熱処理が行われ、２５０〜３２０℃であることが好ましい。この際に、延伸を行っても良い。延伸倍率は、ヤング率と伸度を本発明の好ましい範囲内に制御する観点から、面倍率で１．０から４．０倍であることが好ましく、伸度がより向上することから、熱処理時にフィルムが収縮しない程度に、１．０〜１．１倍とすることがより好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムは、フィルター、分離膜、電池用セパレータ、プリント基板等に好適に使用できる。この中でも、電池用セパレータとして用いることにより二次電池とすることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池とすることが好ましい。

かかるリチウムイオン二次電池として、負極にグラファイト、アモルファス系ハードカーボンなどに代表される炭素材料を、正極に層状構造のリチウムコバルト酸化物（組成式ＬｉＣｏＯ_２）やスピネル型構造のマンガン酸化物（組成式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）に代表される遷移金属酸化物リチウム化合物を用い、電解液として有機溶媒、または当該有機溶媒とリチウム塩、特に、従来から一般的に使用されているエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートにリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピルなどを混合して用いることが好ましい。そして、本発明の芳香族ポリアミド多孔性フィルムを電池用セパレータとして正極と負極の間に介在させることにより、両極活物質の接触に伴う短絡防止や電解液を保持し、良好な導電性を確保することが可能となる。

そして、かかるリチウムイオン二次電池を、走行時に高温になるハイブリット車や燃料電池車などの自動車のエンジンルーム内に備え付けた場合にも、高い耐正極酸化性や高い出力特性を十分に発揮できるものとなるのである。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）Ｓ（１０）μｍ^２およびＳ（２０）μｍ^２
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で測定した。測定点は、フィルム幅方向中央部において長手方向（製膜方向）に１０ｃｍ間隔で５ヶ所とり、その平均値を求めた。基準面から高さ方向に５ｎｍごとの断面積を計算し、最初に断面積が０になるところを表面とし、表面から１０ｎｍの深さで切った断面積をＳ（１０）μｍ^２、表面から２０ｎｍの深さで切った断面積をＳ（２０）μｍ^２とし、計算した。

装置：Nano Scope III AFM (Digital Instruments社製)
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モ−ド：タッピングモード
走査範囲：３０μｍ×３０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：２５℃、相対湿度６５％
処理ソフト：NanoScope III ver.3.12
（２）３次元網目構造
日立株式会社製超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−９００Ｈを用いて、以下の条件で多孔性フィルム表面の中心部分、中心部分から上下左右に５ｃｍ離れた部分の５カ所観察し、確認した。

加速電圧：５ｋＶ
観察倍率：３０，０００倍
（３）ガーレ値
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って、多孔性フィルムの幅方向中央部分および中央部分から上下左右に５ｃｍ離れた部分の５カ所測定を行い、平均値を求めた。試料の多孔性フィルムを直径２８．６ｃｍ、面積６４５ｍｍ^２の円孔に締め付ける。内筒により（内筒重量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、ガーレ値とした。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。
（４）熱収縮率
多孔性フィルムを、幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取った。長辺の両端から１ｃｍの部分に印をつけ、２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後、印の間隔を測定し、下記の式で計算した。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し、平均値を求めた。

熱収縮率（％）＝（（熱処理前の間隔−熱処理し冷却後の間隔）／熱処理前の間隔）×１００。
（５）ヤング率および伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取った。引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し、平均値を求めた。
（６）厚み
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター（検出器型番：Ｋ１０７Ｃ、触針半径１．５ｍｍ、触針荷重１．５ｇ）を用いて、幅方向中央、それを基準として上下左右５０ｍｍ間隔で５カ所測定し、平均値を求めた。
（７）電池特性
Ａ．電解液の調製
ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３を０．６モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。このようにして得られた有機電解液の引火点を調べるため、この電解液を所定の温度まで加熱して液面近傍に火を近づけ、引火するかどうかを調べた。１００℃、１５０℃、２００℃におけるテストにおいて引火せず、この電解液の引火点は２００℃以上であることが分かった。

Ｂ．電池の作成
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを加え、溶剤で分散させたスラリーを、厚さ１０μｍの正極集電体用アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製した。正極の厚みは４０μｍであった。

コークスと、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤とし、これを溶剤で分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体として、厚さが１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したＬｉフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Ｌｉ極を負極として、放電および充電を行った。その後、ホルダーを分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製した。負極の厚みは５０μｍであった。

次に、上記の帯状正極を、各実施例のセパレータ用フィルムを介して、上記フォイル状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、内径１３ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、有機電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。二次電池は１０個作成して、下記の評価を行った。

Ｃ．電池特性
作成した各二次電池について、１５０℃の雰囲気下、３５ｍＡで充電４．１Ｖ、放電２．７Ｖで放充電させ、１サイクル目と１００サイクル目の放電容量を調べた。

（１）（２）については、１０個の二次電池の平均値を求めた。また、（２）については充放電操作の途中で、破裂や発火した電池は除外して計算した。
（１）初期特性
１サイクル目の放電容量（ｍＡ・ｈ／ｇ）
（２）サイクル特性
１サイクル目の放電容量を基準とし、１００サイクル目の放電容量を以下の基準で評価した。Ｂ以上が実用範囲である。

Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：９０％未満
（３）不良個数
上記１００サイクルまでの充放電操作の途中で、電池の破裂や発火する個数を調べた。

以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。

（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ジアミン全量に対して８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて取り出した。

このポリマーを１０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７０重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を２０重量％となるよう量り取り、６０℃で、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、ポリエチレングリコールを加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。

このポリマー溶液を、口金に供給し、ステンレス製ベルトに約１００μｍの膜状に流延した。口金および口金までの配管を５℃に、ベルトおよびベルト周りの雰囲気温度を−５℃に設定した。流延後のポリマー溶液をベルト上で５分間冷却し、析出を行い多孔性フィルムとした。この多孔性フィルムをベルトから剥離し、５℃の水槽にて２分間、次に５０℃の水槽にて１分間、溶媒や不純物の抽出を行った。その後、テンター中で幅方向に１．１倍に延伸しつつ、３２０℃にて２分間の熱処理を行い、芳香族ポリアミド多孔性フィルムを得た。

主な製造条件を表１に、得られた多孔性フィルムの物性を表２に示した。初期容量、サイクル特性および不良率はいずれも良好であった。また、ＳＥＭの観察で、３次元網目構造が形成されていることを確認した。

（実施例２）
実施例１と同様にして得たポリマー溶液を用いて、流延時の膜厚を約５０μｍに、冷却時間を２０分にする以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期容量、サイクル特性および不良率はいずれも良好であった。

（実施例３）
実施例１と同様にして得たポリマー溶液を用いて、ベルト温度およびベルト周りの雰囲気温度を０℃にする以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期容量、サイクル特性ともに実施例１と比較すると低下したが、実用範囲内であった。

（参考例４）
実施例１と同様にして得た沈澱ポリマーを用いて、ポリマーを１０重量％、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを９０重量％（ポリエチレングリコールの添加なし）として製膜溶液を
作成し、ベルト温度およびベルト周りの雰囲気温度を−１０℃、冷却時間を１０分にする
にする以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期容量、サイクル特性と
もに実施例１と比較すると低下したが、実用範囲内であった。

（実施例５）
実施例１において、モノマーの添加量を２−クロルパラフェニレンジアミンの添加量をジアミン全量に対して５０モル％に、４、４’−ジアミノジフェニルエーテルの添加量をジアミン全量に対して５０モル％にする以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。ヤング率が低く、充填率が低下し、初期容量が実施例１と比較すると低下したが、実用範囲内であった。サイクル特性も実施例１と比較すると低下したが、実用範囲内であった。

（実施例６）
実施例１と同様にして得た沈澱ポリマーを用いて、ポリマーを１０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８０重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を１０重量％として製膜溶液を作成し、支持体を厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに、流延時の厚みを２５μｍに、口金および口金までの配管を−１５℃に、ＰＥＴフィルム温度およびＰＥＴフィルム周りの雰囲気温度を−３０℃に、冷却時間を２０分にするにする以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。ただし、冷却したポリマー溶液は、一旦、０℃まで昇温した後、水槽に導入した。初期容量、サイクル特性および不良率はいずれも優れたものであった。

（実施例７）
実施例１において、流延時の厚みを８μｍにする以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期容量が大きくなった反面、不良個数が増加したが、実用範囲内であった。

（実施例８）
実施例１において、流延時の厚みを２００μｍにする以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期容量が小さくなり、サイクル特性ともに実施例１と比較すると低下したが、実用範囲内であった。

（実施例９）
実施例１の製膜溶液を用いて、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに、厚みが１５０μｍになるように流延し、１５℃９０％ＲＨの雰囲気中で３０分間処理し、水槽以降は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。不良個数が多くなったが、実用範囲内であった。

（実施例１０）
実施例１の製膜溶液を用いて、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに、厚みが１２０μｍになるように流延し、ＰＥＴフィルムごと５℃のＮＭＰ／水＝８０／２０ｖｏｌ％の浴中に５分間導入し、水槽以降は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。サイクル特性が低下、不良個数が多くなったが、実用範囲内であった。

（比較例１）
実施例１において、冷却時間を０．５分にする以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期容量とサイクル特性が悪かった。

（比較例２）
実施例１において、口金温度を１０℃、ベルトおよびベルト周りの雰囲気温度を−１０℃にする以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期容量とサイクル特性が悪かった。

（比較例３）
実施例１において、口金温度を１０℃、ベルトおよびベルト周りの雰囲気温度を−１０℃、水槽温度を１０℃にする以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。初期容量とサイクル特性が悪かった。

（比較例４）
実施例１において、冷却時間を３０分にする以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。サイクル特性と不良率が悪かった。

（比較例５）
実施例１において、口金温度を５℃、ベルトおよびベルト周りの雰囲気温度を−４０℃にする以外は実施例１と同様な方法で多孔性フィルムを得た。ガーレ値が大きい（イオン伝導性が低い）ために、電池特性が評価できなかった。

（比較例６）
実施例１と同様にして得たポリマー溶液を用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに、厚みが１００μｍになるように流延し、ＰＥＴフィルムごと５℃の水槽に５分間導入した。次に５０℃の水槽にて１分間、溶媒や不純物の抽出を行った。その後、テンター中で幅方向に１．１倍に延伸しつつ、３２０℃にて２分間の熱処理を行い、芳香族ポリアミド多孔性フィルムを得た。ＳＥＭの観察で、孔は全く形成されていなかった。このため電池特性が評価できなかった。

（比較例７）
実施例１と同様にして得た沈澱ポリマーを用いて、ポリマーを１０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０重量％（ポリエチレングリコールの添加なし）として製膜溶液を作成した。この溶液をエンドレスベルト上に厚みが約１３０μｍになるように流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に、５０℃の水槽内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行った。この後、テンターでまず８０℃で３０秒予備乾燥を行った後、２８０℃で１．５分間熱処理しながら横方向に１．１倍の延伸を行い、厚さ１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。

このフィルムを、５０〜６０μｍの粒径で鋭い角部を有する多数の合成ダイアモンド粒子が表面に電着された鉄製ロールとシリコーンゴム製ロール間を圧力下で通過させ、芳香族ポリアミド多孔性フィルムを得た。

ＳＥＭの観察から、ストレートホールが形成されていることが分かった。サイクル特性が悪かった。

（比較例８）
実施例１と同様にして得た沈澱ポリマーを用いて、ポリマーを１０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０重量％（ポリエチレングリコールの添加なし）として製膜溶液を作成した。この溶液に、界面活性剤（花王製「ホモゲノール」Ｌ−１８）および平均粒子径１μｍの酸化亜鉛微粒子（高純度化学製、比重５．４７）をそれぞれポリマーに対して２重量％および８０重量％、窒素気流下で６０℃に加熱しながら均一に分散混合した。以下、比較例７と同様にして厚さ１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。

このフィルムを５％硝酸水溶液に３０分間浸漬して、白色膜中に分散した酸化亜鉛微粒子を溶解除去した。そして、４０℃の水槽内で洗浄後、１００℃で１分間乾燥処理を行い、芳香族ポリアミド多孔性フィルムを得た。サイクル特性と不良率が悪かった。

本発明は、フィルター、分離膜、電池用セパレータ、プリント基板等、特に高温で長期間使用可能な電池用セパレータとして好適に使用することができる芳香族ポリアミド多孔性フィルムである。

Claims

芳香族ポリアミドを含み、当該芳香族ポリアミドが３次元網目構造をとっており、少なくとも一方の表面において、原子間力顕微鏡を用いてＳμｍ²の範囲を測定したとき、表面から１０ｎｍの深さにおける断面積Ｓ（１０）μｍ²および表面から２０ｎｍの深さにおける断面積Ｓ（２０）μｍ²が下式を同時に満足している芳香族ポリアミド多孔性フィルム。
０．０１≦Ｓ(１０)／Ｓ≦０．３
５≦Ｓ(２０)／Ｓ(１０)≦１６
ガーレ値が５〜５００秒／１００ｃｃである、請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィルム。
少なくとも一方向の２００℃における熱収縮率が２％以下である、請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィルム。
少なくとも一方向の引張りヤング率が３ＧＰａ以上かつ伸度が５％以上である、請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィルム。
厚みが２〜２０μｍである、請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィルム。
電池用セパレータとして使用される、請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィルム。
請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィルムを用いてなる二次電池。
芳香族ポリアミドおよび有機溶媒を含む製膜原液を支持体上に流延して膜形状物を形成する工程、前記膜形状物を冷却する工程、冷却後の膜形状物を湿式浴に導入する工程を有する芳香族ポリアミド多孔性フィルムの製造方法であって、支持体温度または製膜原液を流延する支持体周りの雰囲気温度を−３０〜０℃に冷却し、製膜原液の冷却時間を１〜２０分とするとともに、湿式浴の温度（Ｔａ）と湿式浴に導入する前の膜形状物の温度（Ｔｂ）との温度差（Ｔａ−Ｔｂ）を０〜１０℃とする芳香族ポリアミド多孔性フィルムの製造方法。
支持体温度と製膜原液を流延する支持体周りの雰囲気温度との温度差の絶対値を１５℃以内とする、請求項８に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィルムの製造方法。
製膜原液を支持体上に流延する前の製膜原液中に、製膜原液中のポリマーの貧溶媒または水溶性ポリマーを添加する、請求項８に記載の芳香族ポリアミド多孔性フィルムの製造方法。