JP2006306945A

JP2006306945A - 高分子重合体多孔質膜の製造方法及び高分子重合体多孔質膜

Info

Publication number: JP2006306945A
Application number: JP2005128981A
Authority: JP
Inventors: Kenta Nishihara; 健太西原; Masanori Sueoka; 雅則末岡; Akimitsu Tsukuda; 佃　　明光
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2006-11-09

Abstract

【課題】薄膜化に優れ、安定した多孔質特性を容易に制御しうる高分子重合体多孔質膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】非水溶性を示す高分子重合体と、前記高分子重合体に対し良溶媒で且つ水に対し相溶性を示す溶媒（溶媒１）と、前記高分子重合体に対し貧溶媒で且つ水に対し相溶性を示す溶媒（溶媒２）とを含む、互いに相溶した溶液を支持体上において膜形状とした後、溶媒（溶媒１および溶媒２の混合溶液）の凝固点温度〜０℃の範囲で冷却し、前記高分子重合体を析出させて高分子重合体多孔質膜を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる高分子重合体多孔質膜の製造方法、および高分子重合体多孔質膜に関する。

従来、高分子重合体多孔質膜の溶液製膜法での製造方法としては、例えば特許文献１では、ポリアミック酸溶液をキャストした後に多孔質フィルムを積層し、貧溶媒に浸漬することを特徴とする製造方法が開示されている。また、特許文献２では、ポリマーをキャストした後に液状の保護層を積層し、貧溶媒に浸漬することを特徴とする製造方法が開示されている。

しかしながら、これら上記の方法では、ポリマー溶液をキャストした後に、再度保護層を積層する必要があり工程が複雑となる。また、流動性を持つポリマー溶液上に保護層を設けるため、安定した積層が困難であり、多孔質膜の特性の制御も困難となる。

また、特許文献３では、ポリマー溶液に貧溶媒を加え、ゲル状ポリマー溶液とした後に製膜することを特徴とする製造方法が開示されているが、この方法では、ゲル化した溶液を均一にキャストすることは困難であり、薄い多孔質膜が製造しづらい。

さらに、特許文献４では、ポリマー溶液に金属酸化物微粒子を分散させたものをキャストし膜を得た後、金属酸化物微粒子を溶解除去することを特徴とする製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、空孔の大きさが金属酸化物微粒子の径より小さいものが得られず、また、膜厚に対して金属酸化物微粒子の径を小さくしていくと、溶解除去が困難となり膜中に残存してしまうという問題があった。
特開平１１−３１０６５８号公報特開２００３−１６５１２８号公報特開２００２−３２７０８４号公報特開２００１−９８１０６号公報

本発明は、上記した従来の問題を解決し、薄膜化に優れ、安定した多孔質特性を容易に制御しうる高分子重合体多孔質膜の製造方法および高分子重合体多孔質膜を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、非水溶性を示す高分子重合体と、前記高分子重合体に対し良溶媒で且つ水に対し相溶性を示す溶媒（溶媒１）と、前記高分子重合体に対し貧溶媒で且つ水に対し相溶性を示す溶媒（溶媒２）とを含む、互いに相溶した溶液を支持体上において膜形状とした後、溶媒（溶媒１および溶媒２の混合溶液）の凝固点温度〜０℃の範囲で冷却し、前記高分子重合体を析出させる高分子重合体多孔質膜の製造方法を特徴とする。

本発明によれば、以下に説明するとおり、所望の空孔率、ガーレ値を有しつつ、高強度であり、薄膜化が可能な多孔質膜を生産性良く得ることができ、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる。

本発明において用いる、非水溶性を示す高分子重合体（以下、単にポリマーということがある）とは、例えば−３０〜８０℃において、水に対する溶解度が１重量％未満であることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、フッ素系樹脂などを用いることができる。これらポリマーは単独で使用しても、数種の混合物であっても構わない。高剛性高強度であり、薄膜化が可能であることから、芳香族ポリアミドが好ましい。

本発明において、ポリマーに対し良溶媒で且つ水に対し相溶性を示す溶媒（以下、溶媒１ということがある）とは、用いるポリマーを溶解しかつ水とも相溶する溶媒のことをいい、種々の有機溶媒を用いることができる。ここで、上記溶媒としては、例えば−３０〜８０℃において、用いるポリマーの溶解度が１重量％以上である溶媒であることが好ましい。具体的には、溶解性、溶媒の抽出の容易性の点から、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒が好ましい。

本発明において、ポリマーに対し貧溶媒で且つ水に対し相溶性を示す溶媒（以下、溶媒２ということがある）とは、用いるポリマーの溶解度は低く、水とは相溶する溶媒のことをいい、種々の有機溶媒を用いることができる。ここで、上記溶媒としては、例えば−３０〜８０℃において、用いるポリマーの溶解度が１重量％未満である溶媒であれば好ましい。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−オキサン、１，３，５−オキサン等、水溶性エーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパーノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等、水溶性アルコール系溶媒を用いることができる。また、エチレングリコールやジエチレングリコールの重合体についても好ましく用いることができる。炭素数２〜１００の水溶性アルコール類であればより好ましい。炭素数を変更することにより、空孔の大きさ、空孔率を細かく調整可能である。例えば、炭素数の少ない物を用いれば、空孔の孔径は１ｎｍ〜１０μｍ程度、空孔率は１０％〜８０％と、比較的密な構造の物が得られやすい。炭素数の多い物を用いれば、空孔の孔径は１μｍ〜５０μｍ程度、空孔率は４０％〜９０％と、比較的粗な構造の物が得られやすい。また揮発性が低いため溶液組成が安定し、容易に混合、抽出ができることから、エチレングリコール及びその重合体がより好ましい。

本発明において、非水溶性を示す高分子重合体（ポリマー）と、前記ポリマーに対し良溶媒で且つ水に対し相溶性を示す溶媒と、前記ポリマーに対し貧溶媒で且つ水に対し相溶性を示す溶媒とを含む溶液は、それぞれ互いに相溶・溶解し合った状態であることが好ましく、液中に浮遊物、沈殿物等が無く均一に完全相溶した溶液であることが好ましい。例えば、上記溶液がゲル化して流動性を失っていたり、浮遊物、沈殿物等が発生していると、薄膜化が困難となる上に、多孔質特性にムラが生じやすくなる。

本発明においては、上記溶液を支持体上において膜形状とした後、溶媒（溶媒１および溶媒２の混合溶液）の凝固点温度〜０℃の範囲で冷却を行いポリマーを析出させると、自己組織化が起こり高分子重合体多孔質膜となる。特に、良好な流動性を持ち、均一に完全相溶した溶液を用いることにより、均一に薄い膜を支持体上にキャストすることができる。さらに冷却を行うことにより、ポリマーの溶解度を低下させてポリマーを析出させると、より均一な多孔質膜形成が可能となる。冷却温度が溶媒（溶媒１および溶媒２の混合溶液）の凝固点温度以下になると、系全体の流動性が著しく失われ斑が大きく、また溶媒が凝固してしまうと凝固した溶媒に沿って多孔質膜が形成されるため、独立した孔が多く形成され、また孔の形状の制御も困難である。冷却温度が０℃を超えると、冷却の効果が低く、所望の特性を持つ孔構造を形成できないことがあったり、孔形成に長時間を要するため孔形成される前に、表面の乾燥が起こり生産に適さないことがある。

また、冷却後、溶媒（溶媒１および溶媒２）に対し０．１〜１０重量％の水を前記冷却後の膜形状溶液に吸収させることにより、ポリマーの溶解度を更に低下させ、速やかに多孔質膜化を行うことができる。水の吸収量が０．１重量％未満であると、ポリマーの析出が進行しない場合や、また、析出したとしても所望の孔構造形成までに時間がかかる。また、水の吸収量が１０重量％を超えると、水によってポリマー濃度が低下し、多孔質膜の強度が低下し脆くなることがある。また、上記の過程において、多孔質膜表面に水と溶媒との混合物が液滴を形成しないことが好ましい。溶液の組成によるが、高湿度下で多量の水分を吸収させると、表面に液滴を形成することがあり、これにより溶液組成に斑を生じてしまい、多孔質膜物性の斑となり得るからである。

また本発明において好ましく用いることができる芳香族ポリアミドとしては、次の式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好適である。
式（１）：

式（２）：

ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃の基としては、例えば、

等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、
−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−等から選択することができる。

更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香核上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、高分子重合体多孔質膜の剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。更に、芳香族ポリアミドが式（３）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及び多孔質特性が特に優れることから好ましい。
式（３）：

本発明の方法により得られる高分子重合体多孔質膜としては、ガーレ値が０．５〜１、０００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。多孔質膜のガーレ値がこの範囲であると、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる。

次に本発明の多孔質膜の製造方法について、芳香族ポリアミドをポリマーとして用いた場合を代表例として、以下説明するが、これに限定されるものではない。

芳香族ポリアミドを、例えば酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成する。単量体として酸クロリドとジアミンを使用するとポリマ溶液中で塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤を使用するとよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応から芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行うことができる。

本発明の多孔質膜を得るためにはポリマの固有粘度η_inh（ポリマ０．５ｇを９８重量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが多孔質膜にした時のハンドリング性が良くなるので好ましい。

製膜原液には溶解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。また、製膜原液としては、中和後のポリマー溶液に、水溶性アルコール類を混合して用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、非プロトン性有機極性溶媒に再溶解し、水溶性アルコール類を混合して用いてもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜３０重量％程度が好ましい。薄く、安定した多孔質特性の多孔質膜を効率良く得られることから、より好ましくは８〜２５重量％、さらに好ましくは１２〜２０重量％である。また、水を吸収させた際、速やかにポリマーが析出されるため、混合される水溶性アルコール類は２重量％〜４０重量％が好ましい。より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは、１０〜２５重量％である。

上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により多孔質膜化が行われる。

高分子多孔質膜を製造する場合、溶液をガラス板や、ドラム、エンドレスベルト等の支持体上に流延することによって、膜形状とした後、恒温槽に導入したり、ドライアイスや液体窒素などの冷媒を用いて支持体を冷却する等、種々の方法によって冷却することによりポリマーを析出させる。温度、溶液の組成、冷却する速度、時間など各種の条件によって一概には限定できないが、条件により得られる多孔質膜の特徴の一例を挙げると、０℃付近においては、空孔径の大きい貫通孔を有した多孔質膜が得られ、低温になるに従って、空孔径の小さい繊維状の高分子が網目状または、不織布状に重なっている多孔質膜が得られるため、このような傾向を踏まえ、適宜条件を変更して、目的の特性を有する多孔質膜を得ることが可能である。

上記冷却をした後、水を吸収させることにより、ポリマーの析出を促進させることができる。この時、水を吸収させる方法は、霧状の水を付着させる方法、水中に導入する方法、調湿空気中に導入する方法、いずれの方法でも差し支えないが、水の吸収速度、量を細かくコントロール可能である調湿空気中へ導入する方法が好適に用いられる。調湿空気中へ導入する場合、相対湿度で５〜１００％に調湿された空気中であることが好ましい。この時の温度は−３０℃〜８０℃であると好適である。

ポリマー析出を終えた溶液（高分子膜）は、次の湿式工程の湿式浴に導入され、脱溶媒が行われる。この時、支持体から剥離し湿式浴へ導入しても良いし、支持体と共に湿式浴へ導入した後、剥離を行っても構わない。浴組成は、ポリマーの溶解度が低ければ特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。

この際、多孔質膜中の不純物を減少させるために、浴組成は有機媒／水＝７０／３０〜２０／８０、浴温度４０℃以上であることが好ましい。さらに、最後に４０℃以上の水浴に通すことが有効である。

脱溶媒を終えた多孔質膜は、熱処理が行われる。この時の温度は、高温時の寸法安定性が向上するため、より高温にて行われることが好ましいが、用いたポリマーの熱分解温度以下で行う必要がある。芳香族ポリアミドにおいては、３５０〜４００℃において熱分解が行われるため、それ以下の温度で熱処理が行われる。好ましくは２５０〜３２０℃である。

本発明の方法によって得られる多孔質膜は、ガーレ値が０．５〜１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。本発明の製法によれば、たとえガーレ値が小さくとも、機械強度を維持することが可能であり、また、ガーレ値が大きくとも、好適な空孔率、空孔径を付与することが可能である。ガーレ値が０．５ｓｅｃ／１００ｃｃより小さいと、強度が著しく低下し、ガーレ値が１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃより大きいと、フィルターやセパレーター等に現実的に使用することが困難となる。

本発明の方法によって得られる多孔質膜は、破断伸度が５％以上であることが好ましい。破断伸度が５％以下であると、加工する場合、工程中での突起や張力の変動により容易に破断してしまうことがある。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１００％程度が限界である。

本発明の方法によって得られる多孔質膜は、破断強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度が５０ＭＰａ以下であると、加工する場合、工程中での突起や張力の変動により容易に破断してしまうことがある。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１ＧＰａ程度が限界である。

本発明の高分子重合体多孔質膜は、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）ガーレ値
ＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定を行った。まず、試料の多孔質膜を直径２８．６ｃｍ、面積６４５ｍｍ²の円孔に締め付ける。次いで、内筒により（内筒重量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、ガーレ値とした。測定装置として、Ｂ型ガーレデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。

（２）空孔率
多孔質膜を１００ｍｍ四方の正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）、厚みＺ（ｍｍ）を測定した。使用したポリマーの比重Ｈ（ｇ／ｍｍ²）を用いて、次式より空孔率を求めた。

空孔率（％）＝１００−１００×（（Ｗ／Ｈ）／（１００²×Ｚ））
（３）厚み
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター（検出器型番：Ｋ１０７Ｃ、触針半径１．５ｍｍ、触針荷重１．５ｇ）を用いて、長さ方向に１００ｍｍ間隔で５カ所測定し、その平均値を厚みとした。

（４）破断強度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に規定された方法に従って測定を行った。ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２５℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。

（５）水分吸収率
重量既知のガラス板に膜状に塗布した後、窒素雰囲気下、吸湿しないようにして重量を０．０１ｇ単位まで正確に秤量し、ガラス板の重量を除いた重量（Ｗ０）を導く。ここから溶液の組成に従い溶媒１、溶媒２の合計重量（Ｙ０）を導く。多孔質膜化を終えた後、再び同様に測定、計算を行い、溶液の組成に従い溶媒、溶媒１、溶媒２及び吸収された水の合計重量（Ｙ１）を導き、以下の式で水分吸収率を求める。

水分吸収率（％）＝１００×（（Ｙ１−Ｙ０）／Ｙ１）
（６）電池特性
Ａ．電解液の調製
ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃をリン酸トリメチルに溶解させたのち、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃を０．６モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。このようにして得られた有機電解液の引火点を調べるため、この電解液を所定の温度まで加熱して液面近傍に火を近づけ、引火するかどうかを調べた。１００℃、１５０℃、２００℃のいずれの温度のテストでも引火せず、この電解液の引火点は２００℃以上であることが分かった。

Ｂ．電池の作成
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）に黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを加え、溶剤で分散させたスラリーを、厚さ１０μｍの正極集電体のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製した。正極の厚みは４０μｍであった。

コークスと、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤とし、これを溶剤で分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体としての厚さが１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したＬｉフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Ｌｉ極を負極として、放電および充電を行った。その後、分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製した。負極の厚みは５０μｍであった。

次に、上記の帯状正極を、各実施例のセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、内径１３ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、有機電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。

Ｃ．電池容量
作成した各二次電池について、３５ｍＡで充電４．１Ｖ、放電２．７Ｖで放充電させ、１サイクル目と１０サイクル目の放電容量を調べた。１サイクル目の放電容量を基準として、１０回目の放電容量が、
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：９０％未満
のランクで評価し、ランクＢ以上を合格とした。

以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。

（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水で再沈してポリマーを取り出した。

このポリマーを１５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５重量％、ジエチレングリコール１０重量％となるよう量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後ジエチレングリコール加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。

このポリマー溶液を、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、−１℃に調整された恒温槽中に静置し、析出を行い多孔質膜とした。この時多孔質化に要した時間は３５時間であった。この多孔質膜をガラス板とともに５０℃の水浴にて１時間、溶媒や不純物の抽出を行なった。その後剥離しアルミ製の枠に固定し、３時間風乾後、３２０℃にて１分間の熱処理を行った。

得られた多孔質膜の厚みは、３２．７μｍ、破断強度は１４０ＭＰａ、空孔率は７７％、ガーレ値は３０２ｓｅｃ／１００ｃｃであった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、９８％を維持していた。

（実施例２）
実施例１と同様にして得た溶液を用いて、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、−３０℃に調整された恒温槽中に静置し、析出を行い多孔質膜とした。この時多孔質化に要した時間は６時間であった以外は実施例と同様に行い多孔質膜を得た。

得られた多孔質膜の厚みは、４１．１μｍ、破断強度は１２０ＭＰａ、空孔率は８２％、ガーレ値は２３０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。

（実施例３）
実施例１と同様にして得た溶液を用いて、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、−１０℃に調整された恒温槽中に１０分間静置し、その後、２０℃、相対湿度５％に調整されたオーブン中に２０分静置した。この時の水分吸収率は０．２％であった。その後、実施例と同様に行い多孔質膜を得た。

得られた多孔質膜の厚みは、３０．８μｍ、破断強度は１４０ＭＰａ、空孔率は７５％、ガーレ値は４６０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、９６％を維持していた。

（実施例４）
実施例１と同様にして得た溶液を用いて、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、−１０℃に調整された恒温槽中に１０分間静置し、その後、２０℃、相対湿度７０％に調整されたオーブン中に２０分静置した。この時の水分吸収率は９．５％であった。その後、実施例と同様に行い多孔質膜を得た。

得られた多孔質膜の厚みは、３７．４μｍ、破断強度は９０ＭＰａ、空孔率は７９％、ガーレ値は３８０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、９４％を維持していた。

（比較例１）
実施例１と同様にして得た溶液を用いて、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、５℃に調整された恒温槽中に静置し、析出を行い多孔質膜とした。この時多孔質化に要した時間は６２時間であった。この多孔質膜をガラス板とともに５０℃の水浴にて１時間、溶媒や不純物の抽出を行なった。その後剥離しアルミ製の枠に固定し、３時間風乾後、３２０℃にて１分間の熱処理を行った。

得られた多孔質膜の厚みは、１８．３μｍ、破断強度は１８０ＭＰａ、空孔率は５９％、ガーレ値は１０２０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、８７％に低下していた。

（比較例２）
実施例１と同様にして得た溶液を用いて、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、−５０℃に調整された恒温槽中に静置し、析出を行い多孔質膜とした。この時多孔質化に要した時間は１時間であった以外は実施例と同様に行い多孔質膜を得た。

得られた多孔質膜の厚みは、４３．７μｍ、破断強度は４１ＭＰａ、空孔率は８３％、ガーレ値は１，３２０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、７５％に低下していた。

（比較例３）
実施例１と同様にして得た溶液を用いて、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、−１０℃に調整された恒温槽中に１０分間静置し、その後、２０℃、相対湿度１％に調整されたオーブン中に２０分静置した。この時の水分吸収率は０．０７％であった。その後、実施例と同様に行い多孔質膜を得た。

得られた多孔質膜の厚みは、２０．１μｍ、破断強度は１７０ＭＰａ、空孔率は６２％、ガーレ値は２，０８０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、８２％に低下していた。

（比較例４）
実施例１と同様にして得た溶液を用いて、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、−１０℃に調整された恒温槽中に１０分間静置し、その後、２０℃、相対湿度８０％に調整されたオーブン中に３時間静置した。この時の水分吸収率は２８％であった。その後、実施例と同様に行い多孔質膜を得た。

得られた多孔質膜の厚みは、４８．４μｍ、破断強度は８ＭＰａ、空孔率は９１％、ガーレ値は７６０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。

強度が弱く脆い為、電池を作製することが不可能であった。

Claims

非水溶性を示す高分子重合体と、前記高分子重合体に対し良溶媒で且つ水に対し相溶性を示す溶媒（溶媒１）と、前記高分子重合体に対し貧溶媒で且つ水に対し相溶性を示す溶媒（溶媒２）とを含む、互いに相溶した溶液を支持体上において膜形状とした後、溶媒（溶媒１および溶媒２の混合溶液）の凝固点温度〜０℃の範囲で冷却し、前記高分子重合体を析出させる高分子重合体多孔質膜の製造方法。
請求項１に記載の冷却された膜形状溶液に、溶媒（溶媒１および溶媒２）に対し０．１〜１０重量％の水を吸収させる、請求項１に記載の高分子重合体多孔質膜の製造方法。
溶媒２が、炭素数２〜１００の水溶性アルコール類である、請求項１または２に記載の高分子重合体多孔質膜の製造方法。
前記非水溶性を示す高分子重合体が芳香族ポリアミドである、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子重合体多孔質膜の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造された、ガーレ値が０．５〜１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃである高分子重合体多孔質膜。