CN117482764A - 一种复合纳滤分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合纳滤分离膜及其制备方法和应用。所述方法包括:将包含油相单体和油相溶剂的第一反应相加入到包含水相单体和水相溶剂的第二反应相并使所述油相单体和所述水相单体发生界面聚合反应,从而获得界面聚合膜;将基膜置于所述界面聚合膜下,从而得到复合纳滤分离膜;其中,通过调控温度甚至进而调控相态来控制水相单体的扩散速率,使得其与界面聚合反应速率相匹配,从而提高复合纳滤分离膜的性能。本发明还涉及一种复合纳滤分离膜及其在除盐或离子筛分中的应用。本发明的复合纳滤分离膜的盐截留率为不低于90%,并且渗透通量大于5L m‑2h‑1bar‑1和/或一价离子与二价离子分离比15,具有高的脱盐以及有一价离子和二价离子分离比等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域,具体涉及一种复合纳滤分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界工业化进程逐步加快,经济飞速发展,随之带来的环境污染等造成生态失衡问题急需解决,尤其是工业生产造成的污水排放问题。“纳滤”分离膜的出现,填补了超滤膜和反渗透膜的空白,0.5nm-2.0nm的孔径,常温条件即可进行无相变分离,纳滤是一种经济高效、环保的分离方法,用于城市污水处理、饮用水净化和药物净化。与其他技术相比,纳滤消耗的能量更低,占用的空间更小,并且可以有效地对离子进行分离。
由于纳滤膜在海水淡化和水净化中的大量使用,以及对界面反应工艺缺乏彻底的了解,界面反应机制吸引着越来越多的研究兴趣。最近的研究已经探索了不同的方法来提高纳滤膜的渗透选择性以实现精确的分离,例如改变纳滤膜的水相和有机相的组成,加入纳米填料等技术。这些策略试图通过减缓反应或将反应限制在有限的空间内来管理界面反应过程。但是,现有技术的这些策略对纳滤膜结构和分离性能的影响是有限的。此外,大多数研究都没有涉及溶质-溶质选择性。然而,目前市场上的纳滤膜具有渗透通量低以及溶质离子的选择性低的缺点,这些缺点限制了现有纳滤膜在工业中的应用。因此目前急需在现有纳滤膜的基础上,开发一种新技术制备高通量高截留率的分离膜。
发明内容
(1)发明目的
本发明的目的是为了解决现有技术中包括界面聚合膜的复合纳滤分离膜(例如聚酰胺纳滤膜)存在的渗透通量低和对小分子溶质筛分性能不足等技术问题。
(2)技术方案
本发明在第一方面提供了一种制备复合纳滤分离膜的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将包含油相单体和油相溶剂的第一反应相加入到包含水相单体和水相溶剂的第二反应相并使所述油相单体和所述水相单体发生界面聚合反应,从而获得界面聚合膜;
(2)将基膜置于所述界面聚合膜下,从而得到复合纳滤分离膜;
其中,通过控制所述水相单体的扩散速率,使得所述扩散速率与所述界面聚合反应的反应速率相匹配,从而提高最终制得的复合纳滤分离膜的性能。
本发明在第二方面提供了一种复合纳滤分离膜,所述复合纳滤分离膜包括基膜和位于所述基膜上的界面聚合膜,其中所述复合纳滤分离膜的盐截留率为不低于90%,并且具有如下性能(i)和(ii)中的至少一种性能:(i)所述复合纳滤分离膜的渗透通量大于5Lm-2h-1bar-1;(ii)所述复合纳滤分离膜的一价离子与二价离子分离比不低于15。
本发明在第三方面提供了本发明第一方面所述的方法制得的复合纳滤分离膜或本发明第二方面所述的复合纳滤分离膜在除盐或离子筛分中的应用。
(3)有益效果
相对于现有技术,本发明的优势在于:本发明在制备界面聚合膜的过程中,通过控制界面聚合反应的温度条件尤其是通过降低第二反应相的温度,甚至在有些情况下还进而控制相态的变化,使得单体的扩散速率尤其是水相单体的扩散速率与界面聚合反应的反应速率相匹配,从而能够制得高性能的界面聚合膜,进而使得包括本发明的界面聚合膜在硫酸钠的盐截留率高达90%以上的基础上,能够实现盐溶液的渗透通量大于5L m-2h-1bar-1和/或一价离子和二价离子分离比大于15的性能效果。本发明的方法制得的复合纳滤分离膜特别适合用于除盐以及离子筛分纳滤分离过程。具有积极的科学意义和实用价值。
附图说明
图1显示实施例1(A图)和实施例7(B图)中制得的复合纳滤分离膜的表面SEM图。
图2显示实施例1(A图)和实施例7(B图)的复合纳滤分离膜的表面AFM图。
图3是实施例1中制得的复合纳滤分离膜的截面TEM图(透射)。
图4是实施例1中制得的复合纳滤分离膜的脱盐性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行更加清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为了解决所述技术问题,本发明在第一方面提供了一种制备复合纳滤分离膜的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将包含油相单体和油相溶剂的第一反应相加入到包含水相单体和水相溶剂的第二反应相并使所述油相单体和所述水相单体发生界面聚合反应,从而获得界面聚合膜;
(2)将基膜置于所述界面聚合膜下,从而得到复合纳滤分离膜;
其中,通过控制所述水相单体的扩散速率,使得所述扩散速率与所述界面聚合反应的反应速率相匹配,从而提高最终制得的复合纳滤分离膜的性能。
温度控制
在现有技术中,界面聚合膜通常在常温下进行,由此制得的复合纳滤分离膜在存在的渗透通量低和对小分子溶质筛分性能不足等技术问题。另外,复合纳滤分离膜的渗透通量和截留率一般很难兼顾,渗透通量的提高往往会导致截留率的降低,很难同时提高渗透通量和截留率。
但是,本发明人发现,通过控制界面聚合反应的温度条件尤其是通过降低包含水性单体的第二反应相的温度,使得单体的扩散速率尤其是水相单体的扩散速率与界面聚合反应的反应速率相匹配,可以制得具有规则褶皱结构的界面聚合膜,这样的界面聚合膜的水接触表面积得到显著的提高(甚至增加了两倍),具有更大的水接触表面积,用于更快的水传输,提高了渗透通量。而且,通过如上所述的温度控制,还可以使得复合纳滤分离膜的有效筛分孔保持在亚纳米孔级别,从而提高了复合纳滤分离膜的截留率和小分子溶质筛分性能。本发明人还发现,适当控制第一反应相的温度和界面聚合反应的环境温度,可以进一步优化、平衡或提高复合纳滤分离膜的性能。
于是,在一些优选的实施方式中,通过降低所述第二反应相的温度来降低所述水相单体的扩散速率,由此实现对所述水相单体的扩散速率的控制。
在一些优选的实施方式中,所述第二反应相的温度被控制为比所述界面聚合反应的环境温度低至少10℃。例如,所述第二反应相的温度被控制为比所述界面聚合反应的环境温度低至少10、至少15、至少20、至少25、至少30、至少35、至少40或甚至更大。
在一些优选的实施方式中,所述第二反应相的温度被控制在-40℃至15℃之间的范围。例如,所述第二反应相的温度被控制为10、5、0、-5、-10、-15、-20、-25、-30℃、-40℃或更低,或者在该范围的任何值或任何子范围;或者,所述第二反应相的温度被控制为-40℃至0℃,优选为-40℃至-5℃。如果该温度过高,则可能导致膜的致密性增加,进而导致渗透通量的下降;如果温度过低,则可能导致成膜性差,进而可能达不到分离作用。
在一些优选的实施方式中,所述第一反应相的温度被控制为8℃至30℃,例如为10、15、20、25或30℃。如果该温度处在上述范围,则可以进一步促进膜的形成。
本发明人研究发现,尽管需要降低第二反应相的温度以提高所制得的复合纳滤分离膜的性能,但是并不需要将界面聚合反应的环境温度降低到常温(通常为25℃)以下。相反,常温以上的界面聚合反应的环境温度反而提高第二反应相的融化速率和水相单体从中释放的速率,并最终提高截留率。而且,水相溶剂在较高温度下具有较低的粘度和较低的表面张力,水相单体的溶解充足,还能防止或减少表面缺陷的形成。于是,在一些优选的实施方式中,所述界面聚合反应的环境温度被控制为常温以上的温度且低于所采用的油相溶剂和水相溶剂两者中的沸点最低的溶剂的沸点,从而可以进一步提高最终制得的复合纳滤分离膜的性能。例如,所述界面聚合反应的环境温度可以被控制为25至40℃,例如为25、30、35或40℃。
基膜
本发明对基膜没有特别的限制,例如,所述基膜可以选自聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维素和聚酰亚胺中的一种。优选的是,所述基膜聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈和聚酰亚胺中的一种。
在一些优选的实施方式中,所述基膜的孔径处在0.05微米至0.2微米的范围,例如为0.05、0.10、0.15或0.20微米,或为该范围内的任意值或任意子范围。
本发明对所述基膜的厚度没有特别要求。例如,所述基膜的厚度可以为200微米至500微米,例如为200、300、400或500微米。但是,在本发明中,所述基膜的厚度不限于所述厚度范围,本领域技术人员可以根据所期望得到的复合纳滤分离膜的性能例如强度性能等酌情调整。
如有必要,在使用之前,可以对所述基膜进行清洗。例如,可以使用酒精或丙酮膜将所述基膜的表面处理干净,然后使用水例如去离子水洗涤3~5次。当然,如果所述基膜的表面足够干净,在使用之前,也可以不需要进行所述清洗。
单体
在本发明中使用到第一反应相和第二反应相。所述第一反应相包含油相单体和油相溶剂。所述第二反应相包含水相单体和水相溶剂。在将所述第一反应相加入所述第二反应相后,所述第一反应相中包含的油相单体和所述第二反应相中的水相单体将向界面扩散并在界面位置接触并发生界面聚合反应,形成界面聚合膜。
在一些实施方式中,所述水相单体选自胺类单体和酚类单体中的一种或多种。优选的是,所述胺类单体可以选自间苯二胺、哌嗪、对苯二胺、乙二胺和聚乙酰亚胺中的一种或多种。另外优选的是,所述酚类单体可以选自苯酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种或多种。在一些优选的实施方式中,所述水相单体为胺类单体。更优选的是,所述胺类单体为间苯二胺。
在另一些优选的实施方式中,所述水相单体为酚类单体;更优选的是,所述酚类单体为间苯二酚和对苯二酚。
所述油相单体选自酰氯类单体、异氰酸类单体和醛类单体中的一种或多种。在一些实施方式中,所述油相单体为酰氯类单体,并且所述酰氯类单体可以选自均苯三甲酰氯、对苯二酰氯、间苯二酰氯和三氯氰胺中的一种或多种。在另一些实施方式中,所述油相单体为异氰酸类单体,并且所述异氰酸类单体选自1,4-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯、苯-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。在有一些实施方式中,所述油相单体为醛类单体,并且所述醛类单体,例如为三醛基间苯三酚。
在一些更优选的实施方式中,所述水相单体为胺类单体,例如为间苯二胺,并且所述油相单体为酰氯类单体,例如为均苯三甲酰氯。在这种情况下,通过界面聚合反应得到的界面聚合膜为聚酰胺(PA)界面聚合膜。
单体浓度
本发明对反应相中的单体浓度没有特别的限制,只要能够在本发明的界面聚合反应条件下发生界面聚合反应形成具有预期性能的界面聚合膜即可。本领域技术人员可以根据所期望的界面聚合膜性能,对单体浓度进行酌情调整。
在一些实施方式中,所述水相单体的浓度可以在0.05至5质量%的范围内,例如可以为0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、2.0、3.0、4.0或5.0质量%,或者为该范围内的任意值或任意子范围。
在另一些优选的实施方式中,所述油相单体的浓度在0.01至3.00质量%的范围内,例如可以为0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、1.20、1.50、2.00、2.50或3.00质量%,或者该范围的任何值或任意子范围。
溶剂
在本发明中,第一反应相中的溶剂(即油箱溶剂)和第二反应相中的溶剂(即水相溶剂)通常是不同的。
在一些优选的实施方式中,所述水相溶剂选自水、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。更优选的是,所述水相溶剂为水或乙醇。
在另一些优选的实施方式中,所述油相溶剂选自正己烷、正丁烷、环己烷、油酸和正辛酸中的一种或多种。更优选的是,所述油相溶剂选自正己烷、正丁烷和环己烷中的一种或多种。
复合纳滤分离膜的性能
本发明方法制得的复合纳滤分离膜可以实现优异的性能,尤其是在盐截留率、渗透通量、和一价离子与二价离子分离比方面。
于是,在一些优选的实施方式中,所述性能选自盐截留率、渗透通量、和一价离子与二价离子分离比中的至少两种。
在本发明中,术语“盐截留率”具有本领域技术人员通常理解的意思。该属于中的“盐”可以是硫酸盐例如硫酸钠。另外,所述盐截留率的测定完全处在本领域技术人员的能力范围内,并且其测定方法为本领域常用的方法。
在本发明中,术语“渗透通量”具有本领域技术人员通常理解的含义,指的单位面积单位时间单位压差下通过膜的溶剂的体积。
在本发明中,术语“一价离子与二价离子分离比”具有本领域技术人员通常理解的含义,指的是一定浓度下的盐溶液首次透过复合纳滤分离膜获得的滤液中,一价离子与二价离子截留率的比值。
在一些优选的实施方式中,所述性能被提高至最终制得的复合纳滤分离膜的盐截留率不低于90%,例如为不低于90.0、91.0、92.0、93.0、94.0、95.0、96.0、97.0、98.0、99.0、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5%或更大。在盐截留率达到90%尤其是达到99%以上的基础上,进一步优选最终制得的复合纳滤分离膜的盐溶液的渗透通量大于5、10、15或20L m-2h- 1bar-1或甚至更大,例如甚至可以大于20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30L m-2h-1bar-1。另外优选或进一步优选的是,最终制得的复合纳滤分离膜的一价离子与二价离子分离比不低于15,优选不低于20,例如,所述渗透通量可以为大于15、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30L m-2h-1bar-1甚至更大。在一些应用中,希望所述复合纳滤分离膜达到90%甚至是99%的盐截留率,并且在此基础上希望进一步提高渗透通量和所述摩尔分离比。然而,现有的复合纳滤分离膜制备方法很难同时提高其中的性能,更无法同时实现99%的盐截留率并且渗透通量大于20和/或一价离子与二价离子分离比不低于20,但是在本发明的一些特别优选的实施方式中,本发明方法制得的复合纳滤分离膜可以达到这一点,这是一个非常巨大的性能提高。
采用本发明方法制得所述复合纳滤分离膜之后,如果没有马上投入使用而是先行保存待用,可以对所述复合纳滤分离膜进行干燥处理。例如,可以将所制得的所述复合纳滤分离膜于空气中干燥为3~8h,例如3、4、5、6、7或8小时。当然,如果在制得所述复合纳滤分离膜之后需要马上投入使用,也可以不进行所述干燥。
本发明在第二方面提供了一种复合纳滤分离膜,所述复合纳滤分离膜包括基膜和位于所述基膜上的界面聚合膜。所述复合纳滤分离膜可以具有如上所述的性能。具体地说,其中所述复合纳滤分离膜的盐截留率可以为不低于90%,优选为不低于95%,更优选为不低于99%,并且具有如下性能(i)和(ii)中的至少一种性能:(i)所述复合纳滤分离膜的渗透通量大于5L m-2h-1bar-1,更优选大于5L m-2h-1bar-1,优选大于10L m-2h-1bar-1,更优选大于15L m-2h-1bar-1,进一步优选大于20L m-2h-1bar-1;和/或最终制得的复合纳滤分离膜的一价离子与二价离子分离比不低于15,优选不低于20;(ii)所述复合纳滤分离膜的一价离子与二价离子分离比为15以上,优选为20以上。
在一些优选的实施方式中,所述复合纳滤分离膜通过本发明第一方面所述的方法制得。
本发明在第三方面提供了本发明第一方面所述的方法制得的复合纳滤分离膜或本发明第二方面所述的复合纳滤分离膜在除盐或离子筛分中的应用。在除盐应用的情况下,所述盐可以为硫酸盐(如硫酸钠或硫酸镁)、盐酸盐(如氯化钠、氯化钾或氯化镁)中的一种或多种。在离子筛分的情况下,优选一价离子和二价离子的筛分。
本发明通过调控反应相的温度,环境温度和/或反应溶剂的固液体状态,控制单体的扩散速率和界面处的界面聚合反应的反应速率。制备具有优异性能的分离膜。突破传统界面聚合常温控制技术低渗透通量,低盐筛分性能。在纳滤膜的研究方面具有重要的应用价值。
下文将通过实施例的方式对本发明进行进一步的说明,但是这些实施例出于说明目的,本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例
下文将通过实施例的形式对本发明进行进一步的说明,但是本发明请求保护的范围不限于这些实施例。
材料
所有基膜购自德滤科技股份有限公司。Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2以及所有其他反应单体均购自阿拉丁(Aladdin Industrial Co.,Ltd)。
实施例1
本实施例制备聚酰胺复合纳滤分离膜。
1.材料和工艺条件
(i)基膜:聚醚砜,孔径为0.1微米,厚度约为250微米;
(ii)第一反应相:均苯三甲酰氯溶液,溶剂为己烷,浓度为0.1质量%,温度被调控为28℃;
(iii)第二反应相:间苯二胺溶液,溶剂为水,浓度为2质量%,温度被控制-20℃;
(iv)环境温度:环境温度被控制为28℃。
2.操作步骤:
(1)将所述第一反应相加入到所述第二反应相并使所述油相单体和所述水相单体发生界面聚合反应,从而获得界面聚合膜;
(2)将所述基膜置于所述界面聚合膜下,从而得到复合纳滤分离膜。
(3)将所得到的复合纳滤分离膜置于空气中干燥时间为3h后保存待测。
3.测试
(a)扫描电子显微镜(SEM)
扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Merlin Compact)用于分析在N2气氛下电压为10-20kV、放大倍率为5k~30k的复合纳滤分离膜的表面形态和截面图像。在SEM研究之前,使用来自(Gatan 682,America,公司全名)的2~5nm厚的金钯溅射样品表面。此外,对于截面研究前,需将复合纳滤分离膜在液氮中冷冻断裂。
(b)原子力显微镜(AFM)
原子力显微镜(AFM)用于分析复合纳滤分离膜的粗糙度。使用双面胶带将样品附着在磁性样品盘上。使用尖端半径小于7nm的Plus硅SPM探针(PPP-NCH,NanosensorsTM,Switzerland)在轻敲模式下拍摄图像。悬臂谐振频率在204-497kHz的范围内。使用每条线至少512个点的采样分辨率和0.2-1Hz的速度。使用Bruker“NanoScopeAnalysis”对AFM图像进行处理。
(c)渗透通量检测(重复数n为3)
将所制得的复合纳滤分离膜固定在纳滤测试装置上,在室温及0.5MPa(N2)下用纯水/纳滤膜压实后透过目标盐溶液(在实施例中为硫酸钠、硫酸镁、氯化钠和氯化镁)计算纳滤膜的渗透通量,渗透通量的计算式为:
P=V/AtΔP
式中,P为渗透通量,V为渗透量;A为膜的有效面积;t为过滤时间;ΔP为渗透压力。
(d)截留率检测(重复数n为3)
在室温和0.5MPa压力下,过滤1000ppm的盐溶液,膜的盐截留率R按下式计算:
R=1-Cp/Cf
式中,Cp和Cf分别代表透过液、原液中盐的浓度。
(e)一价离子和二钾离子分离比检测(重复数n为3)
按照(d)中的方法测定NaCl和Na2SO4的盐截留率,并根据如下公式计算一价离子和二钾离子分离比:
其中,RNaCl是NaCl的盐截留率,是Na2SO4的盐截留率。
实施例2至25
除了表1所示的材料和工艺参数之外,采用与实施例1基本相同的方式进行,并观察成膜情况,测定有关性能。
结果参见图1至4以及表1和表2的数据。
从表1的结果可以看出,包含水相单体的第二反应相的初始温度的控制是关键。降低第二反应相的初始温度,可以显著改善成膜性能。当第二反应相的初始温度被控制在15℃以下时,可以实现良好的成膜。而且,随着包含水相单体的第二反应相的初始温度的降低,渗透通量显著提高,而且截留率保持大于90%(参见实施例1至7的结果)。另外,在降低第二反应相的初始温度的基础上,无需降低第一反应相的初始温度,在例如常温即可得到很好的性能(参见实施例1)。相反,如果第一反应相的初始温度的温度过低,反而导致成膜性能变差或者所制得的复合纳滤分离膜的性能欠佳(参见实施例7至11)。还有,在降低第二反应相的初始温度的基础上,也无需降低界面聚合反应的环境温度,也能够很好地成膜(参见实施例1至6以及实施例12至14)。降低第二反应相的初始温度的技术手段同样适用于其他各种水相单体和油相单体。
表2.实施例1和实施例7制得的复合纳滤分离膜的表面性质。
复合纳滤分离膜 | RMS(nm) | Ra(nm) | 表面积增加百分比(%) |
实施例1 | 478±2.0 | 383±1.2 | 58.6% |
实施例7 | 309±0.8 | 239±2.7 | 26.8% |
注:
表面积增加百分比:样品表面积超过扫描面积的百分比;
Ra:平均面粗糙度(average surface roughness);
RMS:均方根面粗糙度(root mean surface roughness)。
表2的数据通过在10μm×10μm的扫描区域上的AFM测量获得的。AFM测量表明,实施例1中制得的复合纳滤分离膜的顶表面具有褶皱结构,比实施例7中制得的复合纳滤分离膜的顶表面相对粗糙,这有利于通过增加水接触表面积来进行后续的水处理。
扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)测量表明,实施例1中制得的复合纳滤分离膜具有规则褶皱结构,比实施例7中制得的复合纳滤分离膜相对粗糙(参见图1),导致实施例1中制得的复合纳滤分离膜的水接触表面积增加了两倍(参见表2)。透射电子显微镜(TEM)显示,实施例1中制得的复合纳滤分离膜由互连的微孔层状内部结构组成(图3)。相反,实施例7中制得的复合纳滤分离膜大部分是致密的,没有可观察到的微尺度孔或层(参见图1)。
由本发明实施例中制得的复合纳滤分离膜的性能测试的结果可知,本发明的复合纳滤分离膜对小分子的盐具有高的渗透通量和盐截留率(参见图4),这说明低温聚酰胺复合纳滤分离膜具有优越的分离性能,在纳滤膜的研究方面具有重要的应用价值。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的主旨。
Claims (22)
1.一种制备复合纳滤分离膜的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将包含油相单体和油相溶剂的第一反应相加入到包含水相单体和水相溶剂的第二反应相并使所述油相单体和所述水相单体发生界面聚合反应,从而获得界面聚合膜;
(2)将基膜置于所述界面聚合膜下,从而得到复合纳滤分离膜;
其中,通过控制所述水相单体的扩散速率,使得所述扩散速率与所述界面聚合反应的反应速率相匹配,从而提高最终制得的复合纳滤分离膜的性能。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
通过降低所述第二反应相的温度来降低所述水相单体的扩散速率,由此实现对所述水相单体的扩散速率的控制。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
所述第二反应相的温度被控制为比所述界面聚合反应的环境温度低至少10℃,优选低至少20℃。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:
所述第二反应相的温度被控制为-40℃至15℃,优选为-40℃至0℃,更优选为-40℃至-5℃。
5.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:
所述第一反应相的温度被控制为8℃至30℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于:
所述界面聚合反应的环境温度被控制为大于18℃且低于所述油相溶剂和水相溶剂的沸点,优选被控制为20至40℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于:
所述基膜选自聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维素和聚酰亚胺中的一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其特征在于:
所述基膜的孔径为0.05微米至0.2微米。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其特征在于:
所述水相单体选自胺类单体和酚类单体中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:
所述胺类单体选自间苯二胺、哌嗪、对苯二胺、乙二胺和聚乙酰亚胺中的一种或多种;和/或
所述酚类单体选自苯酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种或多种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其特征在于:
所述油相单体选自酰氯类单体、异氰酸类单体和醛类单体中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于:
所述酰氯类单体选自均苯三甲酰氯、对苯二酰氯、间苯二酰氯和三氯氰胺中的一种或多种;
所述异氰酸类单体选自1,4-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯、苯-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种;和/或
所述醛类单体为三醛基间苯三酚。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其特征在于:
所述油相单体选自均苯三甲酰氯、对苯二酰氯、间苯二酰氯、三氯氰胺、1,4-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯、苯-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三醛基间苯三酚中的一种或多种。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其特征在于:
所述水相单体的浓度为0.05至5质量%;和/或
所述油相单体的浓度为0.01至3质量%。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其特征在于:
所述水相溶剂选自水、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其特征在于:
所述油相溶剂选自正己烷、正丁烷、环己烷、油酸和正辛酸中的一种或多种。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法,其特征在于:
所述性能选自盐截留率、渗透通量、和一价离子与二价离子分离比中的至少两种。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于:
所述性能被提高至最终制得的复合纳滤分离膜的盐截留率不低于90%,优选不低于95%,更优选不低于99%;并且最终制得的复合纳滤分离膜的盐溶液的渗透通量大于5L m- 2h-1bar-1,优选大于10L m-2h-1bar-1,更优选大于15L m-2h-1bar-1,进一步优选大于20L m-2h- 1bar-1;和/或最终制得的复合纳滤分离膜的一价离子与二价离子分离比不低于15,优选不低于20。
19.一种复合纳滤分离膜,所述复合纳滤分离膜包括基膜和位于所述基膜上的界面聚合膜,其特征在于:
所述复合纳滤分离膜的盐截留率为不低于90%,并且具有如下性能(i)和(ii)中的至少一种性能:
(i)所述复合纳滤分离膜的渗透通量大于5L m-2h-1bar-1;
(ii)所述复合纳滤分离膜的一价离子与二价离子分离比不低于15。
20.根据权利要求19所述的复合纳滤分离膜,其特征在于:
所述复合纳滤分离膜通过权利要求1至18中任一项所述的方法制得。
21.权利要求1至18中任一项所述的方法制得的复合纳滤分离膜或权利要求19或20中所述的复合纳滤分离膜在除盐或离子筛分中的应用。
22.根据权利要求21所述的应用,其特征在于:
所述盐为硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、钠盐、钾盐和镁盐中的一种或多种。
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