JP3416131B2 - 超多孔性および微孔性膜並びにそれらの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の技術分野 この発明は、濾過や透析等による物質分離において有
用なだけでなく、物質の支持体や封じ込め媒体、および
これらに関連する用途において有用な超多孔性および微
孔性膜に関する。特に、この発明は、表皮層と多孔性の
下部層または支持層が一体化された非対称膜に関する。

2.従来技術の説明 多様な用途を有する多種多様なポリマー膜が知られて
いる。この種の膜は種々の諸特性によって特徴づけられ
ており、特定の用途における膜の選択は、要求される所
望の特性に応じておこなわれるのが一般的である。

大多数の用途に関係する最も特徴的な特性は、どのよ
うな物質が膜を通過し、どのような物質が保持されるか
を決定する有効制御孔径を有することである。超多孔性
膜は一般に、約0.050μｍ（あるいは約0.025μｍ）より
も小さい孔径〜0.005μｍ（この値は、例えば、単糖類
等の分子サイズの範囲である）の範囲の有効制御孔径を
有する膜である。微孔質膜は、超多孔性膜よりも大きな
値、通常は約0.050μｍ〜約１μｍ（場合によってはそ
れ以上の値）の有効制限孔径を有する膜である。

この出願において用いるように、「孔径（pore diame
ter）」という用語は、表皮孔または膜の制御孔を横切
るスパン（span）を表示するのに用いるのであって、全
ての孔が円形であることを意味するものではない。大部
分の孔は当業者にとっては明らかなように、図２に示す
ように、円形ではない。

比較的小さな孔を有する膜は逆浸透の分野においても
利用され、また、さらに小さな孔を有する膜はガス分離
の分野においても利用される。逆浸透膜は、浸透圧に打
ち勝つのに十分高い印加圧差のもとでのイオン分離に利
用されており、しばしば分子間溶解として特徴づけられ
る機構によって左右される場合もある。この種の膜は緻
密で非多孔性の表皮層を有しており、篩の様な特性に左
右される効果による機能は発揮しない。特徴的な相違
は、逆浸透が、原料側において、逆浸透操作の分離特性
の決定要因としての溶液の浸透圧モル濃度によって左右
されることである。一方、超多孔性膜および微孔性膜
は、逆浸透操作の場合よりも一般に非常に小さい印加圧
力差（しばしば、桁違いに小さい印加圧力差）におい
て、物質を主としてそれらの大きさに基づいて通過また
は保持するので、通常は、実質上異種のものとみなされ
ている。ガス分離膜は分子サイズに基づいて使用される
ものであって、分子のサイズや吸収／脱離特性に応じて
ガス混合物を分別する。

多孔性膜の重要な特性は、流動透過性である。大多数
の用途においては、多孔性膜に要求される一般的に望し
い特性は、被処理物を最小限の時間内で効果的に最大量
処理できることである。全ての他の条件が同等であるな
らば、膜を通過する濾液またはその関連物質の流速が高
くなればなるほど、処理効率とコスト節約率は高くな
る。

流速が孔径と細孔占有率に比例することは古くから知
られている。これらの要因を考慮することによって、流
体が通過する有効面積が限定される。実際問題として
は、両者の関係はほぼ同等であって、広範囲に変化させ
ることが可能である。

膜は表皮層を有していてもよく、あるいは表皮層を有
していなくてもよい（即ち、一方の面から他方の面にか
けて等方性構造を有していてもよい）。適当なポリマー
濃度の流延液状膜を強非溶剤中に急冷すると（例えば、
ポリスルホンの溶液もしくは分散液を水中に急冷する場
合）、表皮層を有する膜、即ち、表皮層側の孔径が反対
側の孔径に比べてかなり小さな膜が得られる。例えば、
水に溶剤を添加してゆき、急冷液を弱非溶剤にしてゆく
と、表皮層の孔径はより大きくなってゆき、最終的には
表皮層のない膜が得られる。

逆浸透膜や限外濾過膜または場合によっては微孔性膜
を用いるガス分離の場合のように、表皮層が存在すると
きには、より大きな孔径を有する支持層まで延びた非常
に小さな細孔を有する緻密なポリマー膜が用いられるこ
とが多い。孔径が十分に大きいならば、この種の細孔は
走査電子顕微鏡によって観測することができ、微孔性膜
の場合には正確に観測できる。しかしながら、SEM法に
は限界があり、約0.050μｍよりも小さい孔径を有する
細孔は常に直接的に観測されるわけではなく、このよう
に細孔は膜の保持特性によって確認することができる。

膜は、一般的には製造法によって決定される異なった
構造を有している。このような構造としては、繊維状構
造、粒状構造、気泡状構造およびスピノダール構造等が
例示され、また、このような構造を有する膜は対称、非
対称、等方性または異方性（即ち、細孔密度が漸次的に
変化する）であってもよい。

繊維状微細構造は、二軸延伸ポリマー膜の場合には最
も一般的な構造である。これは、例えば、「GORETEX」
として市販されているポリテトラフルオロエチレン（TE
FLON）製の多孔性膜の製造において特に利用されてい
る。表皮層を有さない対称膜が得られるのはこの方法の
固有の特徴である。

粒状微細構造は、特定の配合処方によりポリマーの核
形成と核生長による沈殿によって得られる膜の特徴であ
る。沈殿ポリマーは小球または粒体となって生長し、そ
れらの接触点において相互に融合し、粒状マスの多孔度
に寄与する細隙にはボイドが形成される。このような構
造には、急冷液が内部へ侵入する表皮層欠陥に隣接する
領域において、「マクロボイド」または「フィンガーボ
イド（finger voids）」が形成されることが多い。この
ようなボイドにも表皮層が形成されるため、膜の透過率
は低下する。このような現象は超多孔性膜や逆浸透膜の
場合に最も一般的にみられる。この種の膜の製造法はミ
ハエルスによる米国特許第3,615,024号明細書に記載さ
れている。粒状微細構造と特徴的な「マクロボイド」は
ワングによる米国特許第3,988,245号明細書において顕
微鏡写真で示されている。

ハニカム状またはスポンジ状の外観を呈する気泡孔状
構造は、マクロボイドを有する粒状構造の場合よりも遅
い沈殿速度によるものと考えられている。このような構
造にも表皮層を有する場合と有さない場合がある。後者
の構造は、沈殿剤が空気中の湿気であるときに一般的に
形成される（硬化過程中で液体による急冷はおこなわな
い）。薄い壁体の網状領域は連続的な多面体形態の気泡
系を形成する。液体急冷によるこの種の膜は緻密なまた
は超多孔性の表皮層を有することがよくある。

前述のスピノダール微細構造は、ポリマーがスピノダ
ール分解機構によって沈殿するときに形成される。スピ
ノダール分解機構は、ポリマー濃度が高い液状相とポリ
マー濃度が低い液状相が、ポリマーが沈殿する点におい
て特徴的なパターンで連続的に分散される条件下におい
て、これらの液状相が２つの分離相を形成することによ
って特徴づけられる。スピノダール分解機構を得る技法
の特徴に応じて、表皮層を有さないで均一な対称膜が得
られることがあり、また、表皮層を有する非等方性の非
対称膜が得られることがある。

この出願においては、「スピノダール構造」という用
語は、スピノダール分解によって膜が沈殿するときに得
られる特徴的な構造を意味するものであり、また、走査
電子顕微鏡写真による図１および倍率の異なる図８に示
すような特徴を有する構造を表わす。これらの図は、ス
ピノダール分解による２つの絡み合った混合連続相が形
成されたときの残存構造を示すものである。当業者には
明らかなように、スピノダール構造は、沈殿ポリマーに
よって形成される２つの連続相のうちの一方を示すもの
であって、他方は該構造内のボイド体積である。

表皮層を有さない多様な対称性膜は熱的急冷法または
溶媒蒸発法によって形成させてもよい。熱的急冷法はカ
ストロによる米国特許第4,247,498号明細書に記載され
ている。

表皮層と非対称な支持層を有する膜はラシドロによる
米国特許第4,629,563号および同第4,774,039号各明細書
に記載されている。この種の膜は、液状急冷浴中におい
て、ポリマー濃度の高い液相とポリマー濃度の低い液相
との準安定流延分散液からの溶剤抽出によって誘発され
るスピノダール分解によって形成される。

上述の全ての技術とこれらによって得られる膜は商業
的な観点からは成功をもたらした。なかでも、スピノダ
ール微細構造は多くの用途において好ましいことが多
い。一般的には、この構造は、良好な機械的特性（例え
ば、引張強さ、破断点伸び等）および既知の微細構造に
比べて最低の液圧抵抗を示し、また、深層フィルターや
物質保持媒体等として支持体の内部構造の利点等の利用
を可能にする。当該分野においては周知のように、表皮
層を有さない対称膜は、ラシドロによる表皮層を有する
非対称な膜とは異なった用途を有する。

ラシドロによる分散流延法においては、多くの欠点が
あり、これらについて以下に説明する。

分散液からポリマーを沈殿させると、小さな不連続部
がしばしば発生する。この理由は完全には明らかにされ
ていないが、膜支持層の微細構造内にかなりの数（時に
は非常に多くの数）のごく小さなポリマー球が形成され
る。分離したポリマー球を洗浄によって除去することは
困難であって、相当数の球体が膜中に残留する。これら
の球体の濾液への混入が許容されるような用途はほとん
どないので、上記のポリマー球の形成は膜の大多数の用
途においては極めて望ましいことではない。このような
ポリマー球を図７に示す。図７は、膜を普通に洗浄した
後の状態を示すものであって、これは非常に望ましくな
い場合である。

ラシドロによって教示された膜形成法は、孔径、所定
の孔径に対する流速、および表皮層との結合領域におけ
る巨視的な欠陥の発生の調整に関して広範囲に変形し得
ることがその後証明され、これによって、必要な品質調
整基準を満足しないような許容されない膜の発生はなく
なった。この種の膜の品質調整による検定はしばしば重
要である。

引張強さや破断点伸び等を含むいくつかの物性は、望
ましい物性よりも劣る場合が多く、また、これらの膜の
その他の望ましい用途に関連して望ましい物性よりも劣
る。

これらの膜は、エレクトロニクス工業、食品加工、生
物学的原料の加工において、滅菌フィルター等として用
いられる場合が多い。しかしながら、このような外的な
影響を受けやすい分野においては、この種の膜は品質制
御要件を満足させない欠陥を有するので、許容できな
い。

発明の目的と概要 この発明の目的は、非対称なスピノダール構造を有す
る支持構造を備えた表皮層を有する非対称の超多孔性お
よび微孔性膜を製造する技術を改良し、改良された特性
と特徴を有するこの種の膜を提供し、また、品質制御と
生成物の一体性に関する最高の基準を満足させることで
ある。

この発明の第一の目的は、前記のラシドロの方法とそ
れによって得られる生成物を改良することである。従っ
て、ラシドロによる前記の特許明細書の開示内容も本明
細書の一部を構成するものである。

この発明の一つの観点によれば、急冷浴中での溶剤抽
出前における流延分散液と大気との接触時間を0.5秒間
よりも短くし（好ましくは0.25秒間よりも短くし）、分
散液の流延温度を実質的に低下させることを特徴とする
超多孔性および微孔性膜の改良製造法が提供される。

この発明の別の観点によれば、支持層中にポリマー球
を実質上含まず、増加した引張強さと破断伸びを有する
膜であって、孔径調整における標準偏差が実質上低減さ
れて表皮層中の細孔数が増加することによって、孔径調
整に関連して異常に高い流速をもたらす超多孔性微孔質
膜が提供される。

図面の簡単な説明 図１は、本発明による膜の支持層領域における特徴的
なスピノダール構造を示す走査電子顕微鏡写真の複製で
ある（破断面の断面の倍率は650倍である）。

図２は、本発明による膜の特徴的な表皮層の細孔を示
す走査電子顕微鏡写真の複製である（倍率は3000倍であ
る）。

図３は、本発明による膜に関する泡立ち点と流速との
関係を示すグラフであり、該グラフは前記のラシドロに
よる特許明細書に記載の膜に関する同じ関係を示すグラ
フと比較してある。

図４は、ラシドロの方法による膜の流速に対する本発
明による膜の流速の増加分と泡立ち点との関係を示すグ
ラフである。

図５は、本発明による種々のタイプの膜およびラシド
ロによる前記特許明細書に記載の種々のタイプの膜につ
いての泡立ち点の共分散を示すグラフである。

図６は、本発明による種々のタイプの膜およびラシド
ロによる前記特許明細書に記載の種々のタイプの膜につ
いての流速の共分散を示すグラフである。

図７は、ラシドロによる前記特許明細書の実施例IIに
よって調製した膜の走査電式顕微鏡写真の複製であり
（支持層領域断面の倍率は1800倍である）、多数のポリ
マー球とスピノダール構造が認められる。

図８は、本発明によろって調製した膜の走査電子顕微
鏡写真の複製であり（支持層領域断面の倍率は1800倍で
ある）、極めてわずかなポリマー球と詳細なスピノダー
ル構造が認められる。

詳細な説明 この発明は、改良膜および該改良膜の製法に関する。
以下の説明においては、手始めに膜の製法の特徴につい
て言及する。

この発明による製法においては、前記のラシドロによ
る特許明細書に開示された方法が出発点となる。従っ
て、該明細書の関連する部分はこの明細書の一部を成す
ものである。

本発明方法がラシドロの方法と相違する主要な点は、
急冷浴中での溶剤抽出前の流延分散液と大気との接触時
間を0.5秒間よりも短くし（好ましくは0.25秒間よりも
短くし）、分散液の流延温度を、常套法で一般に採用さ
れている温度よりも実質上低下させる（一般的には約６
〜14℃またはそれ以上のオーダーである）ことである。
他のプロセスパラメーターは、製造される膜に必要な特
性を確実に保持するパラメーターに関連する調製要素で
あってもよい。しかしながら、これらの影響度は一般に
小さく、操作の条件や段階の主要な変化に応じて補償さ
れる。

ラシドロの方法において、準安定な分散液の流延膜は
大気と作用し、膜の特性、特に表皮層の細孔が温度、湿
度、粘度、空気流の方向およびその他の要因の変化の影
響を受けやすいことは古くから知られている。

これらのパラメーターの調整はかなり注目されてお
り、既に、これらの相互作用を利用するための方法が提
案されている。例えば、フジ写真フィルム株式会社によ
る英国特許第2,199,786A号明細書には、大気中における
暴露時間と停止時間の延長と湿度の増加によって一定の
利点が得られることが記載されている。常套の考え方に
よれば、大気中の湿気は水蒸気の濃度と暴露時間に比例
する孔径を有する直接的な膜／空気界面における必要な
細孔の形成を開始させる。

液急冷による疎水性膜の製造分野における考え方は、
この種の膜の流延と急冷において常用されている限定的
な装置によって少なくとも部分的には影響を受けてきて
いる。大部分の場合、この種の装置は、大気中での暴露
時間を比較的長くするのが一般に有利であるという考え
方に基づいて設計されて組み立てられている。大気中に
暴露する滞留時間は１秒間よりも長く設定するのが一般
的であって、５秒間よりも長くすることもよくある。大
抵の装置は、特殊な改造をしない限り、流延操作と急冷
との間の停止時間を１秒間よりも短くすることはできな
い。このような特殊な改造は、当該分野の常識に逆うた
め、従来は決しておこなわれることはなかった。

本明細書においては、滞留時間を実質的に１秒間より
も短くすると共に、流延温度を実質的に低下させること
によって、全く予想外で驚くべき利点がもたらされるこ
とが究明された。以下において詳述するように、得られ
る膜生成物は多くの特性とパラメーターに関して実質的
な改良効果をもたらす。

ラシドロが既に指摘しているように、流延手順の全て
のパラメーターと操作条件は相互に依存している。一つ
のパラメーターの変化は、他の少なくとも一つのパラメ
ーターの相関的な変化をもたらす。長い暴露時間（例え
ば、１〜５秒間）のために、設定された流延の配合や条
件に対して、環境滞留時間を本発明の場合のように、0.
5秒間よりも短く（好ましくは、0.25秒間よりも短く）
するならば、系を急速で急冷液に投入することによって
もたらされる効果と均合うように他のパラメーターを調
整しない限り、不適当な膜が得られる。

当該分野においては、所定の分散液と一連の流延条件
に対しては、流延温度の有効な可変範囲は比較的狭いこ
とも知られている。所望の膜を製造するためには、流延
温度を直接的に監視し、準安定分散液の光学濃度と関連
づけるのが一般的である。流延ドープの温度が過度に高
いか、または過度に低い場合には、不適当な膜が得られ
るか、または膜が全く得られない。本発明との関係にお
いては、適当な温度は、同じ分散液を用いてより長い滞
留時間で流延する場合よりも低くするが、該系について
実際に実験をおこない、得られた結果を当該分野で一般
的な分析技術によって確認することなしに、正確な温度
を限定することは不可能である。一般に、必要な流延温
度は、環境滞留時間が１秒間の場合に適当な流延温度よ
りも６〜14℃またはそれ以上のオーダー低くするが、約
10〜12℃のオーダー低くすることもよくある。

より低い流延温度は処理操作によって重要な利点であ
る。より低い温度を利用することにより、系の変化はよ
り少なくなり、また実質的に全てのパラメーターを変化
させる必要性はより少なくなる。この温度が周囲温度に
より近くなると、例えば、熱膨張による流延装置のゆが
み等の効果は低減し、作業許容度の維持がより簡単化さ
れ、信頼性もより高くなる。このため、流延と急冷操作
の調整がより良好となるので、生成物の品質の確立と維
持がより容易になる操作の実用コストは低減され、ま
た、新しい設備においては、より簡単な温度調整装置で
も有効である。

流延分散液中に別々に分散された少量の加工物として
膜中に包含されるポリマー球の減少に対して、流延温度
の低減が直接的な役割を果していると考えられる（もっ
とも、この考え方に拘束されるものではない）。図７は
従来膜に含まれるこの種のポリマー球を示す。一方、本
発明においては、より低い流延温度を採用するために、
スピノダール分解機構のみがより均一に進行し、ポリマ
ー球は実質的に形成されない。もちろん、このような結
果がもたらされる原因を系に含まれるいくつかの別の要
因に部分的または一方的にもとめることも可能である。
いずれにしても、従来法に従って流延温度を高くすると
ポリマー球が必ず生成するが、本発明によれば、この種
のポリマー球はほとんど生成せず、全く認められない場
合もよくあるというのが事実である。

実際問題として、本発明方法は次の工程が含まれる： （ｉ）ポリマー、溶剤および非溶剤を混合し、流延温度
におけるビノダールまたはスピノダールの範囲内にある
ポリマー濃度の方が高い相と溶剤濃度の方が高い相（ポ
リマー濃度の方が低い相）から成る準安定な液−液分散
液を形成させ、 （ii）該分散液を流延温度において薄膜に流延させ、 （iii）該流延層を流延温度において0.5秒間よりも短い
時間内に、溶剤は自由に混和し得るがポリマーは実質上
不溶性である非溶剤急冷液を収容する溶剤抽出急冷浴を
通過させ、 （iv）スピノダール分解によってポリマーを沈殿させ、
次いで （ｖ）急冷浴から膜を回収する。

本明細書の一部を成す前記のラシドロによる特許明細
書に記載されているように、非常に多数のポリマー、溶
剤、非溶剤および急冷液を用いることによって、広範囲
の孔径を有する膜を流延するのに適した流延分散液が調
製されている。これらの全ての成分が本発明において使
用できる。説明を簡便にするために、最も一般的な系、
即ち、ポリマーがポリスルホンで、溶剤がジメチルホル
ムアミドで、非溶剤希釈剤がｔ−アミルアルコールで、
急冷液が水である系を取り上げて本発明を説明する。

一般的に市販されているこの種のポリスルホン膜は数
種の標準的な孔径を有している。このようなポリスルホ
ン膜としては、分子量カットオフ値が10,000ダルトンま
たは100,000ダルトンで、孔径が0.1μｍ、0.2μｍまた
は0.45μｍの膜が例示される。ラシドロの方法によって
得られる市販膜の流延条件を以下の表Ｉに示す。

本発明によって同じ膜を流延する場合の対応するパラ
メーターを以下の表IIに示す（脚注は表Ｉの場合と同様
である）。

当業者には明らかなように、流延操作と急冷浴処理と
の間の滞留時間は１桁短い。流延温度は約10℃のオーダ
ーで低い。より一般的には、滞留時間は0.5秒間よりも
短く（好ましくは、0.25秒間よりも短く）すべきであっ
て、使用する流延装置によって達成し得る最短時間にす
るのが望ましい。

上記の表に示すように、流延分散液の光学濃度は、所
望の孔径に応じて、0.5〜１にすべきである。一般的に
は、光学濃度が高いほど、孔径は大きくなる。

通常、流延分散液は、ナイフギャップが典型的には約
250〜450μｍ（約300μｍの場合がよくある）であるド
クターブレードを用いることによって、移動支持体上に
流延する。急冷後、得られる膜の厚さは超多孔性膜の場
合は典型的には約85〜105μｍであり、微孔性膜の場合
は約105〜145μｍである。これらの値は、当該分野にお
いて周知のように、所望により増大または減少させても
よい。前述のように、この製法において平坦なシート状
膜が得られるが、本発明は中空繊維状膜の流延にも適用
できる。この場合、従来はこの種の操作に必要と考えら
れていた大気中での暴露時間を短くするか、または暴露
処理を省略することによって、分散液の流延操作が促進
される。

本発明を中空繊維状膜の流延に適応する場合には、流
延分散液は、平坦なフイルム形態の支持体上に流延する
よりも、中空ダイを通すスピン流延処理に付す。中空繊
維膜の内腔は空気または不活性ガスによって形成される
場合があり、外壁は非溶剤中で急冷するが、通常、急冷
液は内腔の中央部を通過し、内腔に表皮を形成する。内
腔をガスによって形成させる場合には、ガスは急冷浴に
可能な限り近接させて導入すべきである。中空繊維の流
延に通じている当業者にとって明らかなように、ダイは
場合によっては急冷浴中に浸漬してもよく、これによっ
て、流延膜の外部表面の大気中での滞留時間をゼロにす
ることができる。もちろん、急冷液を内腔と急冷浴に導
入することによって、内外部に表皮層を有する中空繊維
を調整することも可能である。

流延分散液は流延温度またはこれに近い温度で、最も
一般的には水を収容する急冷浴中へ導入する。浴中にお
いては、急冷操作によってポリマーが沈殿し、所望の孔
径を有する表皮層と特徴的なスピノダール構造を有する
支持層が形成される。該支持層は、表皮層に直接的に隣
接する部分から反対面に向かって孔径が増大する高度に
非対称な構造を有する。得られる膜は通常は洗浄処理に
付すことによって付着溶剤を除去するが、さらに、乾燥
処理に付すことによって付加的な溶剤、希釈剤および急
冷液を排出させた後、膜を回収してもよい。

上記の流延操作は、従来からラシドロらによって議論
されているように、当業者には既知の変形法によって広
範囲に修正し得る。本発明によって規定される基準に適
合する限り、これらの変形法も本発明に包含される。

本発明方法によって得られる膜は、ラシドロによって
教示されて当該分野で実際に利用されている特徴と共通
する多くの特徴を有するが、実質的な相違点を有する。

流延媒体中の不連続性分散液からの加工物を実質的に
含まないで膜が形成されるという点は、本発明による改
良の非常に大きな利点である。今日までのところ、本発
明によって流延された膜中には、わずかに無視できる程
の数のポリマー球が認められているに過ぎない。本発明
による膜を示す図８を、本発明によってほぼ完全に解決
された従来技術の問題点を示す図７と比較されたい。こ
の種のポリマー球を、膜の洗浄操作の一部として除去す
る必要性は全くないが、または大幅に低くなるので、洗
浄時間が短縮され、水等の洗浄剤の使用量が実質的に低
減され、最終製品の製造が簡単化される。

表皮層の細孔の孔径の精度が極めて高いということは
泡立ち点試験によって明らかにされており、このことは
本発明によって得られる別の重要な利点である。本発明
による膜の試験によれば、所望の泡立ち点は、流延操作
の開始から終了までの全時点において、より容易で精度
良く達成され、また、全ての細孔サイズに対する孔径の
標準偏差は著しく低減する。孔径は、この種の膜におい
ては、主要な品質調整パラメーターであり、また、泡立
ち点は、微孔性膜の一体性を評価するための簡便なパラ
メーターであり、究極的には、バクテリアまたはミクロ
スフェアのチャレンジ試験（challenge test）が基準と
なる。

大抵の孔径に対して、標準偏差が３よりも小さい泡立
ち点測定（この種の膜に関する従来値は約５またはそれ
以上である）における製造を維持することが可能であ
る。もっとも、より小さな孔径の場合には、５よりも小
さい幾分高い標準偏差（比較し得る膜に関する従来値は
９またはそれ以上である）も許容され得る。泡立ち点に
おける共分散は、図５に示すように、８より小さく、通
常は５よりも小さい場合が好ましいが、従来値は９また
はそれ以上であり、大抵の場合は11またはそれ以上であ
る。表皮層の細孔を図２に示す。多数の細孔とその高い
含有率が明らかであり、これらは有効調整孔径またはそ
の近接値において認められる。

本発明による膜の別の特徴は、所定の調整孔径に対す
る流速における実質的な増加である。この関連性および
流速を決定する本発明による膜の物理的特徴は完全には
究明されていないが、得られたデータによれば、孔径
（または、ラシドロによって議論されている細孔の半
径）の関数としての流速は実質的に増加する。また、得
られたデータによれば、膜の表皮中に形勢される全細孔
数は増加し、また、孔径分布は狭く、泡立ち点測定によ
って決定される調整孔径よりも実質的に小さな孔径を有
する細孔はほとんどない（図２参照）。

得られた確実なデータを図３に示す。図３は、本発明
の実施例で得られた膜と比較例で得られた膜に関し、孔
径に対して流速をプロットしたグラフを示す。図３から
明らかなように、所定の孔径に関しては、ラシドロ法に
よって達成される流速に比べて、本発明によって達成さ
れる流速は実質的に増加する。

さらに、流速の標準偏差が通常約120以下（約100以下
の場合も多く、最大孔径の場合以外は、75よりも小さ
い）であることから明らかなように、流速は膜の製造過
程中の変化によってそれほど影響を受けない。より高い
流速におけるこの改良された精度はユーザーにとっては
これらの膜の使用において実質的な改良をもたらすこと
になり、また、ユーザー、特にこの種の膜を臨界的な用
途に用いるユーザーに対して、本発明はより高い品質保
障を与える。図６に示すように、本発明は新規な方法に
よって調製された膜の流速に関する共分散は６よりも小
さく、大抵の孔径に対しては５よりも小さい。図６はま
た、ラシドロの方法によって調製された膜の流速に関す
る共分散が12.5よりも大きいことを示す。さらに、標準
偏差も実質的に低減している。

本発明によって達成される精度はそれ自体、本発明に
よる膜の製造と用途において有利であって、実質的に非
常に高い生産性をもたらすと共に、配合処方原料のスク
ラップを低減させることを意味する。スクラップの発生
は確実に生産量の５％よりも少なくすることができ、ス
クラップとして原料が失われることなく長い生産工程を
実施することができる。改良された精度は、完全な膜が
ユーザーに提供されることも意味する。

図４に示すように、孔径と流速の精度の改良によっ
て、各々の孔径に対する流速は110m／分（泡立ち点：
約65）〜約500m／分（泡立ち点：約30）まで実質的に
増加し、このことは所定の孔径における流速の10〜20％
の増加を意味する。

本発明による膜の特徴的なスピノダール構造を表わす
顕微鏡写真を図１に示す。当業者には明らかなように、
この構造は、膜流延操作における準安定分散液のスピノ
ダール分解によって製造されるものである、また、この
図はこの種の膜を深層フィルターとして極めて有効なも
のにする非対称構造、即ち、支持層を通る孔部が、有効
孔径が徐々に変化するように漸進的に変化するような構
造を示す。

膜の表皮層は極めて薄く、その断面を顕微鏡写真によ
って詳細に表示することは困難である。図２に示すよう
に、表示層の細孔が直接的に観測される場合には、細孔
の数やそれらの一般的な規則性を直接的に観察すること
ができる。

本発明によって多数の膜が調製されて試験に供され、
ラシドロ法による市販の膜と比較された。これらの結果
を以下の実施例に示す。

実施例 以下の実施例における配合処方は、前述の表Ｉおよび
表IIに示すものである。流延条件もこれらの表に示す通
りである。本発明による実施例とラシドロ法による比較
例は同じ装置を使用し、同じ条件下でおこなったが、若
干の相違点は前述の表に示す通りである。一見して明ら
かなように、大抵の場合、特定の孔径を得るために処方
の調整をおこなわなかったため、いくつかの泡立ち点の
値は所望の値よりも高くなっている。特定の所望の孔径
に対応する所望の泡立ち点の得るための調整法は当該分
野においては既知であり、また、ラシドロによっても教
示されている。

複数の膜のロールを流延した。各ロールのサンプリン
グは、ウェブ（web）の横断部および流延膜の長手方向
において予め決められた複数の位置においておこなっ
た。各試料に関する値は平均し、泡立ち点と流速に関す
る標準偏差を決定した。得られた結果を以下の表IIIに
示す。

表IIIにおいて、各試料は前記のようにして調製した
膜のロールを示し、「BP（泡立ち点）」は、各ロールに
ついて採取した品質調整試料全部の相加平均を示す。泡
立ち点は、蒸留水で湿らせた90mmのディスク状試料（膜
分野において一般的な試料）に印加される空気の漏出圧
（spi）を示す。「Flow（流速）」は各ロールについて
の全試料の相加平均であって、圧力10psiの蒸留水が90m
mのディスク状試料を通過する速度（ｍ／分）を示
す。「BRK」は破断点における引張強さ（ｇ）を示し、
「ELG」は破断点における伸び（％）を示す。

比較例の結果を以下の表IVに示す。

表IVに示す数値は、表Ｉに示す処方により、一部の点
を除いて本発明の場合と同じ条件下で製造された市販品
についての全データの相加平均値である。

本発明の原理、好ましい態様および操作方法を上記の
説明および実施例において示したが、これらは単なる例
示的なものであって、本発明はこれらの特定の態様等に
よって限定されるものではない。本発明の変形態様等
は、以下の請求の範囲によって規定される本発明の技術
的思想の範囲を逸脱することなく、当業者によって成し
得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/28

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む、非対称
   で一体化表皮層を有するポリマー膜の製造法： （Ａ）ポリマー、溶剤および非溶剤を混合することによ
   って、流延温度におけるスピノダールにおいて準安定
   で、光学濃度が0.5〜１の液−液分散液を調製し、 （Ｂ）該分散液を該流延温度において薄層に流延し、 （Ｃ）該流延層を0.5秒よりも短い時間にわたって、溶
   剤は自由に混和し得るがポリマーは実質上不溶性である
   非溶剤急冷液を保有する溶剤抽出急冷浴中に浸漬するこ
   とによって、該ポリマーの大部分をスピノダール分解に
   よって沈殿させ、次いで、 （Ｄ）該急冷浴から膜を回収する。
2. 【請求項２】該時間を0.25秒間よりも短くする請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】該時間を0.1秒間よりも長くしない請求項
   １記載の方法。
4. 【請求項４】請求項１記載の方法によって製造される膜
   生成物。
5. 【請求項５】（Ａ）調整直径が0.5μｍ以下であって、
   泡立ち点法で決定される孔径の標準偏差が３よりも小さ
   い表皮孔を有する多孔性表皮層および（Ｂ）非対称なス
   ピノダール構造を有する支持層を含み、（Ｃ）流速の標
   準偏差が100よりも小さく、流速の共分散が６よりも小
   さい、一体化表皮層を有する非対称ポリマー膜。
6. 【請求項６】ポリマーがポリスルホンである請求項５記
   載のポリマー膜。
7. 【請求項７】流速の標準偏差が75よりも小さく、流速の
   共分散が５よりも小さい請求項６記載のポリマー膜。