DE2257697C3 - Poröser Celluloseacetatsymmetrie-Membranfilter und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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(b) gesättigte cyclische einwertige Alkohole,

(c) wäßrige Monosaccharid-Lösungen,

(d) Alkylester aromatischer Carbonsäuren,

(e) cyclische Kohlenwasserstoffe der Gruppe C₃- Cuiund

(f) Äther.

wobei ein Verhältnis von weniger als 150Gew.-% bezogen auf das für das Acetat verwendete Lösemi. i! gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv oder die Additive aus den Gruppen (a) bis (f) in einem Verhältnis von weniger als 100 Gew.-% zugesetzt wird bzw. werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6—7, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv Cyclohexanol verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6—7, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv Decalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin oder Cyclohexan verwendet wird.

(a) Aliphalisi. I¹C einwertige Alkohole der (ir
< '.. — C, und ihre I Asigsüureesler.

Gegenstand der Erfindung ist ein poröser CelluloseacetatsyiTMietrie-Membranfilter und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

jo Der Ausdruck »Filtrierung«, der in dieser Beschreibung in Verbindung mit der Erfindung benutzt wird, betrifft das Siebfiltrierungsverfahren, bei dem eine durchlässige Membran verwendet wird, die in ihrer Idealform eine unendlich große Anzahl von feinen,

r> durch die Membran hindurchgehenden Löchern aufweist, wobei jede Öffnung an der Vorder- und der Rückseite der Membran im wesentlichen kreisförmig ist. Daraus und aus der nachfolgenden Beschreibung ergibt sich, daß ein Celluloseacetat-Membranfilter nach der Erfindung im Filtervorgang wesentlich von der tiefenartigen Filtrierung unterscheidet. Dieser zuletzt genannte Filtervorgang wird mit Hilfe der Filtrierung durch feine Lücken ausgeführt, die zwischen den Fasern oder Teilchen ausgebildet sind, welche das Filtermate-

.)<-, rial bilden, z. B. Filtrierpapier, Glasfaserfilier, aus poröser Masse aufgebaute Filter oder dergleichen.

An der Entwicklung von siebenmembranartigcn Filtern haben sich in den letzten Jahren die verschiedensten Bereiche der Technik interessiert gezeigt, wie z. B.

<-,o die Elektronik-, Lebensmittel-, Fermentations- und pharmazeutische Industrie, außerdem medizinische Kreise für Heilbehandlungen. Mit derartigen Filtern werden Teilchen in der Größenordnung von einem Mikron (μ) oder noch kleiner abgefiltert. In den USA ist

« eine solche Membran entwickelt worden, die aus einem Polycarbonat-Mateiial hergestellt wird. Die Membran ist mit einer unendlichen Anzahl feiner und im wesentlichen runder Perforationen mit einem Durchmesser von 0,2—1,0 μ ausgebildet, und zwar durch

ho Bombardierung mit Neutron und durch Ätzverfahren. Das Porenverhältnis wird im Maximum mit lOVcm² angegeben. Es kann jedoch angenommen werden, daß die praktische Herstellung dieser Art Membran sehr schwierig und mühsam wegen der Ncutronenbombar-

e,-, dierung ist. die /u einem sehr verwickelten Verfahren ΓϋΙιπ.

ippe Als weitere Beispiele sind die Membranen zu nennen,

die in den USA hergestellt und in den Handel gebracht

werden. Diese fein porösen Filtermembranen werden aus Celluloseacetai-Material hergestellt. Diese Membranen sind nominell als Siebmembranen bekannt. Der Erfindung zugrundeliegende Versuche Haben jedoch gezeigt, daß diese Membranen, streng genommen, die Eigenschaft von Tiefenfiltern haben. In diesen Fällen weist die Membran praktisch eine Faserstruktur auf, so daß die Filterporen in ihrer Größe und Form unbestimmt sind. Ein beträchtlicher Nachteil ist dabei das häufige Verstopfen der Poren und die große Schwierigkeit, die Teilchengröße zu beherrschen, die von der Membran noch durchgelassen werden soll.

Es ist bekannt, eine halbdurchlässige poröse Membran in der Weise herzustellen, daß Celluloseacetat in einem organischen Lösemittel, vorzugsweise Aceton, gelöst und die Lösung dann mit Wasser verdünnt wird. Die derart bereitete Lösung wird auf eine polierte ebene Fläche zu einer dünnen Schicht gegossen, die dann einer Verdampfung des Lösemittels und ähnlicher nicht fester Bestandteile unterworfen wird, wodurch schließlich die gewünschte Membran erhalten wird. Diese Art der Herstellung von Membanen durch einfache Lösemittelverdampfung muß unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen ausgeführt werden, die mit Bezug auf die Wahl des Lösemittels, die Verdampfungstemperatur und die Feuchtigkeitsbedingungen der Umgebung sehr empfindlich sind. Andererseits beträgt die Festigkeit einer derart hergestellten porösen Membran höchstens 30 kg/cm². Es wurde auch gefunden, daß bei dieser Art Membran der Filtervorgang im wesentlichen tiefenartig ist. Es hat sich demnach bislang als äußerst schwierig und praktisch unmöglich erwiesen, ein poröses Celluloseacetat-Membranfilter herzustellen, das im wesentlichen eine Art Siebmembran ist.

Es besteht deshalb ein beträchtliches Interesse daran, ein Filter mit einer zähen, porösen Celluloseacctat-Membran vom Siebtyp herzustellen, bei welchem die vorerwähnten Nachteile und Schwierigkeiten beseitigt sind, die bei dem üblichen mit Verdampfung des Lösemittels arbeitenden Verfahren bestehen, wobei die Membran kreisförmige oder nahezu kreisförmige und im wesentlichen gleichförmige feine Poren und ein großes Porenöffnungsverhältnis auf beiden Seiten aufweisen soll.

Man kann in einem mit Abtastung arbeitenden Elektromikroskop die Oberfläche eines repräsentativen Musters einer handelsüblichen porösen Celluioseacetat-Filtermembran oder einer solchen Membran beobachten, die aus einer Celluloseacetat-Lösung, die Wasser und Weichmacher enthält, hergestellt worden ist, indem die Lösung zu einem dünnen Film ausgegossen und der Film durch Verdampfung zu einer Membran verfestigt worden ist. Dabei zeigt sich, daß die Öffnungsenden der feinen Poren durch unregelmäßige und gewellte Wandflächen gebildet werden. Aufgrund der Wellungsstruktur der die Porenenden umschließenden Wandflächen sind die Porendurchmesser, selbst wenn eine einzelne Porenöffnung betrachtet wird, sehr unregelmäßig und veränderlich. Ein Porendurchmesser, dazwischen den Tälern der umgebenden Wand gemessen ist, kann einen größeren Wert haben, während der /wischen den Kämmen dor umgebenden Wund gemessene Durchmesser einen kleineren Wert hat. Bei einer derart unregelmäßigen Porcnstruktur kann die gewünschte wirksame Filter-Leistung, die mit dem Sicbmembran-Filter erreichbar ist. nicht verwirklicht

werden.

nii· Rp/iehiiriL' /.wischen der Filterlcislung der Membran und der spezifischen Form der beiden Endöfinungen der Poren an den beiden Seiten der Membran im einzelnen sowie dem Porendurchmesserverhältnis ist bislang im wesentlichen unbeachtet geblieben. Bei dem üblichen Bewertungsverfahren fur die Filterleistung eines porösen Membranfilters wird fast ausschließlich in der Technik das Verfahren des Eindringens von Quecksilber unter Druck verwendet. Damit wird eine mittlere Durchlässigkeit der Gesamtverteilung der feinen Poren bestimmt, ohne daß eine spezifische und ins einzelne gehende Bewertung der Porendurchmesserverteilung und der spezifischen Porenöffnungsform vorgenommen wird.

Nach den der Erfindung zugrundeliegenden Versuchen hat sich gezeigt, daß ein beträchtlicher Unterschied in der Filterleistung bei ein und demselben Membranfilter besteht, wenn entweder die eine oder die andere Fläche als Filterseite benutzt wird. Andererseits wird in den letzten Jahren in zunehmendem Maße von der Anwendungstechnik ein siebartiges Membranfilter verlangt, das leicht durch Rückspülung waschbar ist.

In Verbindung mit der Erfindung sind weiter umfangreiche praktische Versuche angestellt worden, um die tatsächliche und zuverlässige Filterleistung eines siebartigen Membranfilters zu klären und um ein Filter zu schaffen, das sich im wesentlichen leicht in Umkehrrichtung waschen läßt. Dabei ist festgestellt worden, daß die Porendurchmesserverteilung auf beiden Seiten der Membran, die auf diesen Membranflächen erscheinende Porenöffnungsform und das Porendurchmesserverhältnis jeder Einzelpore zwischen Vorder- und Rückseite der Membran zusammen eine wichtige Rolle spielen. Anstelle des üblicherweise angewendeten Verfahrens des Eindringens von unter 3-, Druck stehendem Quecksilber sind für die gewünschte Bewertung der Filterleistung die Fotografien verwendet worden, die auf dem mit Abtastung arbeitenden Elektronenmikroskop von den Membranflächen hergestellt worden sind.

Bei einem üblichen Siebmembranfilter ist die Struktur derart, daß für jede der feinen Poren die Formen der auf den beiden Seiten der Membran erscheinenden Öffnungen wesentlich voneinander verschieden sind. Häufig findet man Poren, die an der Vorderflachc der Membran eine im wesentlichen kreisförmige Öffnung zeigen, während an der Rückseite dieselben Poren eine äußerst unregelmäßige Form, wie z. B. einen Naturschwamm, haben. Die durch Benutzung einer solchen Filtermembran abzufilternden Teilchen werden an so deren Vorderseite aufgefangen, und es wird an einer solchen Membran allgemein beobachtet, daß die Porendichtc und das Porenbelegungsverhältnis pro Flächeneinheit an der Membranvorderseite wesentlich geringer als an der Rückseite sind. Das bedeutet natürlich einen erheblichen Nachteil. Die Filterleistung einer Siebmembran wird durch die Filterfläche bestimmt, an der die geringere Porenöffnung vorliegt. Daher weist diese Art Siebmembran eine ziemlich beschränkte Filterfähigkeit auf. Außerdem zeigt diese bo Art Membran eine ziemlich geringe Festigkeit von höchstens etwa 30 kg/cm².

Ein zweites Beispiel für poröse Filter vorn Siebmcmbrantyp weist auf beiden Flächen der Membran !'orenöffniingen gleicher Größe und Form auf. Iu h-, diesem lall ist die Festigkeil größer als bei einer Membran des ersten Beispiels, ledoch sind die Porendichte und die Porenbeietiung pro Flächeneinheit geringer als bei einer Membran der ersten Art.

Außerdem im der I ilterw idersiand hctrachilich großer .ils bei der csien Λ rl. w .is cbciil.ills »_■ 111 \achteil lsi.

Aufgrund cici .tusgetuhnen Versuche bezweckt die l.rfinduiiL'. ^ mc |iornse Siebmembran .ms C elluloscaceliil lur einen I sItoi' zu schallen, ιΐκ mi wesentlichen kreisförmige Porenöffnungen ;iiil" beiden Milchen der Membran aufweist und bei der d;is Vcrhiilinis duv Öflnungsflachen jeder Pore .in den beiden Membranscilen wenigstens 3.0 heiragt. Diese Art verbesserte Mebmembran 1 ilter lsi in ihrer l-esugkeit sehr /äh. wie noch erläutert wird, und ermöglicht überlegene Ergebnisse in der gewünschten Richtung. Ein diesen Zweck erfüllender, poröser Celluloseacetatsymmetrie-Membranfilter ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist durch Lösung von Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 20 — b'5.5% in einem organischen Lösemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 5 — 40% /um Lösemittel und Zusatz eines verdünnenden Lösemittels, dessen Siedepunkt höher als der des vorerwähnten organischen Lösemittels ist. und ferner eines Metallsalze^, dessen Metallkoiv.ponenie einen lonenradius von weniger als I.j3 A hat um: ein Mitglied der Gruppe I —III des periodischen Systems ist und das ein Verhältnis von 20 —200 Gew.-"'· /um Acetat hat. /ur Lösung, so daß eine homogene Losung geschaffen wird, die auf eine polierte ebene Fläche /u einem dünnen Film aufgetragen wird, aus dem das darin enthaltene Lösemittel durch Verdampfen entfernt und der durch Mikrophasentrennung in seinen Gel/ustand überführt wird, worauf schließlich das darin enthaltene Metallsalz /ur Bildung der poröser Membran herausgelöst wird.

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Celluloseacetatsymmetne-Membranfilters, wobei Celluloseacetat in einem organischen Lösemittel gelöst, der Lösung ein Metallsal/ einer Mg und Zn enthaltenden Gruppe zugesetzt, die Lösung auf eine polierte Fläche aufgetragen, das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und das Metallsalz herausgelöst wird. Nach der Erfindung wird dieses Verfahren so ausgeführt, daß Celluloseacetat mit einem Acetvlie- '.'.T¹. 20 — 62.5"':: in dem organischen Lösemit-CH-. Gewiehisverhältnis von 5 — 40% zum Lösemitiei ge:"s' und der Lösung ein verdünnendes Lösemittel, dessen Siedepunkt höher als der des vorerwähnten organischen Lösemittels ist. und ferner cm Metaüsalz zugesetzt wird, dessen Metallkomponente einen loncnradi::s von weniger als 1.33 A hat und ein Mitglied eier Gruppe I — III des periodischen Systems ist. wobei Jos Metailsalz ein Verhältnis von 20 — 200 Cjew-^r'(. /um Acetat hat. so daß eine homogene Lösung geschaffen wird, die auf die polierte Fläche als dünner Film aufgetragen wird, der durch Verdampfen des Lösemütcis und durch Mikrophasentrennung in seinen Gelzustand überführt wird, in welchem das Metallsalz herausgelöst wird.

Mit der Erfindung wird eine Celluloseacetat-Siebmembran für Porenfilter geschaffen, deren Poren mit Bezug auf die Porendurchmesser nur geringe Schwankungen zeigen und deren Poren-Öffnungen glatt kreisförmig oder im wesentlichen kreisförmig sind, wobei das Öffnungsverhältnis jeder Pore zwischen Vorder- und Rückseite der Membran wenigstens 3,0 beträgt.

Weiter wird mit der Erfindung eine poröse CeIIuIoseacetat-Filtermembran geschaffen, die eine verhältnismäßiggroße Filtriergeschwindigkeit und Filterfähigkeit /eist.

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Weiter zeichne! sich ein ei liiKlungsgemaßcr Membranfilter durch eine \ crhiilinismaßig hohe mechanische Festigkeit und eine überragende Kückwaschliihigkcit aus.

Die Lrlindung ermöglicht lerner die Schaffung eines porösen Membranlillers. der durch ein vereinfachtes I.ösungsmitlel-Verdanipliingsverlahren hergestellt

werden kann.

Vorzugsweise wird nach tier Lrlindung ein Menihianfilter hergestellt, der im wesentlichen keinen Weichmacher oder ähnliche ungünstige Bestandteile enthüll und äuDerst geeignet zur Verwendung als I iltermedium lur eine mit Filirierung arbeitende künstliche Niere ist.

Als weitere Merkmale eines crfindungsgemäßen porösen Celluloseacetatsymmetrie-Membranfiltcrs sind /u erwähnen: Die Membran hat wenigstens 40% Porosität, eine Dicke von 50 —500 μ und einen Porenöffnungsdurchmesser von 0.01 —10 μ. beobachtet auf beiden Seiten der Membran. Dieser Membranfilter zeigt eine hohe mechanische Festigkeit und läßt sich leicht in einem Rückwaschvorgang reinigen.

In Abhängigkeil von den Porengrößen der derart gebildeten porösen Membran kann diese für verschiedene Zwecke verwendet werden. Insbesondere können Membranen, die Porenöffnungsgrößen von 0.01—0.1 μ aufweisen, vorzugsweise als Filterelemente in künstliehen Nieren verwendet werden.

Weitere Vorzüge und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen, in denen Auslührungsbcispiele der Erfindung erläutert und dargestellt sind. Es zeigt

F i g. 1 eine vereinfachte und vergrößerte Darstellung einer repräsentativen Porenöffnungsform, die auf beiden Flächen einer erfindungsgemäßen porösen Filiermembran erscheint.

F i g. 2 eine vereinfachte Vergleichsdarstcllung von Schnitten durch eine Membran nach dem Stand der Technik (F i g. 2A) und nach der Erfindung (F i g. 2B).

F i g. 3 eine Dreieckskoordinaten-Darstellung eines Drei-Komponenten-Systems. nämlich einer

CaCI: ■ 2 HiO/CHsüH/Acetat-Lösung

zur Veranschaulichung der Phasentrennungseigcnschaften. wobei die punktierten Linien die Trennung zeigen.

F i g. 4 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Wirkung einer Zusatzmenge an CaCI; ■ 2 H:O auf die Porosität der Membran, die aus einer Celluloseacetat-Lösung hergestellt wird, die eine Acetat/Aceton/Methanol/Cyclohexanol-Mischung im Gewichtsverhälinis von 12.5/100/25/62.5 ist,

F i g. 5 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Wirkung einer Zusalzmenge von CaCb ■ 2 H2O auf die Porengröße der Membran, die aus einer Celluloseacetat-Lösung mit derselben Zusammensetzung, wie zu F i g. 4 erwähnt, hergestellt ist,

Fig.6 ein Dreieckskoordinaten-Diagramm zur Veranschaulichung der Wirkung einer Zusatzmenge Cad? · 2 H2O auf die Porengröße in einer Membran, die aus einer Celluloseacetat-Lösung hergestellt wird, die ein Acetat/Aceton/Methanol/Cyclohexanol-Gemisch ist,

F i g. 7 ein Dreieckskoordinaten-Diagramm zur Veranschaulichung einer Zusatzmenge CaCb · 2 H2O auf die Porosität der Membran, die aus einer Celluloseacetat-Lösung hergestellt ist, die ein Acetat/Aceton/MethanoI/Cyclohexanol-Gemisch ist.

Fig. 8 eine schaubildliche Teilansicht eines Modells

einer erf imlungsgemä Hen Sicbfillcrmcmbran.

Fig. 9 cine I'lcktronen-Mikroskop-I'otografie eines Teiles der Vorderseite einer erfindungsgcmaßen porösen Filtermembran, die besonders zur Verwendung in einer künstlichen Niere vom Filtertyp ist, wobei das Bild in einem mit Abtastung arbeitenden Elektronen-Mikroskop und einem Vergrößerungsfaktor von 8000 hergestellt ist,

I ig. 10 eine entsprechende Fotografie von der Rückseite desselben Mcmbranmusters mit einem Vergrößerungsfaktor von 2500,

F i g. 11 eine Elcktroncn-Mikroskop-lolografic der Vorderseite eines Musters, das nach einem üblichen bekannten Verfahren entsprechend dem folgenden Beispiel 1 hergestellt worden ist, wobei der Vergrößerungsfaktor 4000 ist,

Fig. 12 eine entsprechende Fotografie der Rückseite desselben Membranmusters mit einem Vergrößerungsfaktor von 4000,

Fig. 13 eine Elektroncn-Mikroskop-Folografic der Vorderseile eines Musters einer erfindungsgemäßen porösen Membran mit einem Vergrößerungsfaktor von 4000,

Fig. 14 eine entsprechende Fotografie der Rückseite desselben Membranmusters mit einem Vergrößerungsfaktor von 4000,

Fig. 15 eine Elektronen-Mikroskop-Fotografie mit 75Ofacher Vergrößerung von der Vorderseite der erfindungsgemäßen porösen Membran, die für die Filtrierung von Bier geeignet ist und

Fig. 16 eine entsprechende Fotografie der Rückseite desselben Membranmusters mit einem Vergrößerungsfaktor wiederum von 750.

Eine Celluloseacetat-Siebmembran für poröse Filter nach der Erfindung ist mit einer großen Anzahl feinen Bohrungen ausgebildet, die durch das Membranmaterial hindurchgehen. Jede dieser Bohrungen tritt auf beiden Seiten der Membran in Gestalt einer glatt gebogenen kreisartigen oder im wesentlichen kreisartigen Öffnungsform aus, die einen Öffnungsdurchmesser von 0,01 —10 μ hat. Diese Öffnungen der feinen Poren in Gestalt glatt gebogener Kreisformen oder im wesentlichen kreisartiger Öffnungsformen sind allgemein sehr gut zum Abfiltern von stäbchenartigen oder elliptischen Teilchen geeignet, wobei sie besonders günstige Filterwirkungen zeigen.

Der Ausdruck »glatt kreisartig gebogen oder im wesentlichen kreisartige Form« zur Beschreibung der Porenöffnungen wird im folgenden definiert. Zunächst wird die Bestimmung, daß die Porenöffnung eine »glatt gebogene« Form hat, erläutert.

Wenn eine Mehrzahl gerader Linien parallel oder rechtwinklig zu der größeren oder der kleineren Achse der Porenform, siehe A in Fi g. 1, gezogen wird, kreuzt jede dieser geraden Linien stets ar. zwei Punkten die Porenöffriungsformkurve. Dabei wird in diesem Fall der Abstand dieser geraden Linien voneinander mit Vio der von den Linien gekreuzten größeren oder kleineren Achse gewählt

Zum Beispiel ist in Fig. 1 die Porenform A in ausgezogener Linie dargestellt; sie weist eine kleinere Achse a und eine größere Achse b auf. Die Gruppe paralleler gerader Linien ist durch waagerechte gestrichelte Linien dargestellt, die parallel zur kleineren Achse a gehen. Eine dieser geraden Linien, die Linie 1, kreuzt die Porenformkurve an vier Punkten. Daher ist die ausgezogene Formkurve nicht »glatt gebogen«. Ein Teil der Umrißkurve muß demnach ergänzt werden, wie durch die dick gestrichelte kiirvenlinie angedeutet ist.

Der Ausdruck »kreisförmig oder im wesentlichen kreisförmig« soll so definiert werden, daß /. 13. bei einer Ellipse das Verhältnis der kleineren zur größeren Achse ■j a: b wenigstens 0,75 betragen muß.

Wenn wenigstens 90% der gesamten Poren den hier gegebenen Definitionen entsprechen, kann die Bedingung »glatt kreisförmig gebogen oder im wesentlichen kreisartige Form« als erfüllt angesehen werden.

κι Im Fall der erfindungsgemäßen Celluloseacetat-Membran soll das Verhältnis der Öffnungsfliichen einer durch das Material hindurchgehenden Pore auf beiden Seiten der Membran wenigstens 3,0 betragen. Die Bedeutung und Wirkung dieses Verhältnisses der

r> Öffnungsflächen der Pore wird mit Bezug auf die F i g. 2A und 2B erläutert.

Fig. 2A zeigt einen Schnitt durch eine zum Vergleich herangezogene übliche Membran des obenerwähnten zweiten Typs. Bei dieser Membran stimmen die Porenöffnungsdurchmesser einer Pore auf beiden Seiten der Membran im wesentlichen überein. Der Porenöffnungsdurchmesser beträgt allgemein 0,4 μ bis einige μ, und die Dicke der Membran liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 50—100 μ. Die Länge des Porenkanals beträgt allgemein etwa das lOOfache des Porenöffnungsdurchmessers, so daß notwendigerweise ein beträchtlicher Filterwiderstand auftritt. Da der Porendurchmesser geringfügig entlang des gesamten Porenkanals schwankt, können die abzufilternden

jo feinen Teilchen in der Einlaßöffnung oder in der Mitte des Porenkanals gefangen werden. Dadurch wird das gewünschte einfache Waschen durch Rückspülen ganz erheblich beeinträchtigt, wodurch sich ein wesentlicher Nachteil ergibt.

Fig.2B zeigt eine ähnliche Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen porösen Membran, gleichfalls erheblich vereinfacht.

Die Oberfläche der Membran, welche die kleinere Porenöffnung aufweist, wird für die Filtrierung benutzt.

Diese Oberfläche wird nachfolgend als »Vorderseite« bezeichnet. Der Porendurchmesser kann an dieser Vorderseite zwischen 0,01 μ und 10 μ liegen. Dieser Porenöffnungsdurchmesser kann im Mittel wahlweise realisiert werden. Zur Filtrierung von Bier sind Porenöffnungsgrößen von 0,6—2,0 μ äußerst geeignet. Zur Bereitung von reinem Wasser, das zur Verwendung in der Elektronikindustrie geeignet ist, sind vorzugsweise Porengrößen im Mittel von 0,4 μ zu verwenden. Für medizinische Zwecke, z. B. für künstliche Nieren, sind Porengrößen von 0,01—0,1 μ äußerst brauchbar. Die Dicke der Membran kann im allgemeinen zwischen 50 und 500 μ liegen und wird entsprechend dem besonderen Verwendungszweck der Membran eingestellt.

In den mit der Erfindung verbundenen praktischen Versuchen ist nachgewiesen worden, daß die gegen überliegende Membranoberfläche, an der die größeren Porenöffnungen zu sehen sind und die nachfolgend als »Rückseite« bezeichnet wird, im wesentlichen nichts mit der Filtrierwirkung zu tun hat obwohl sie die mechanische Festigkeit der Membran bedingt

Bei den Versuchen ist gefunden worden, daß, falls der an der Rückseite erscheinende Porenöffnungsdurchmesser wenigstens das Dreifache desjenigen an der Vorderseite ausmacht die Membran eine günstige Filterleistung und eine überlegene Rückwaschfähigkeit zeigt

Wenn jede Pore der porösen Membran an der Vorder- und der Rückseite der Membran eine

kreisförmige oder im wesentlichen kreisförmige Öffnung iiul'weisi. wird, wie die praktischen Versuche gezeigt haben, die mechanische Festigkeit der Membran beträchtlich erhöht.

Zur Herstellung der porösen Celluloseacetat-Membran wird Celluloseacetat mit einem Aeetylierungsgrad von 20 — 62,5% in einem organischen Lösemittel mil einem darauf bezogenen Gewichtsverhaltnis von 5—40% gelöst. Der Lösung wird ein Salz eines Metalls zugesetzt, das aus den Mitgliedern der Gruppen I —III des periodischen Systems ausgewählt ist und einen lonenradius von weniger als 1,33 A hat. Die Lösung wird dann auf einer polierten Fläche oder Platte zu einem dünnen Film ausgegossen, der darauf einer Verdampfung unterworfen wird, um das Lösemittel zu entfernen, so daß eine Membran zurückbleibt. Aus der Membran wird schließlich das Mctallsalz entfernt, wodurch eine große Anzahl sehr feiner Poren gebildet wird, die durch die Membran hindurchgehen.

Als Lösemittel für die Bereitung der Celluloseacetatl.ösung können unter anderem Aceton, Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid verwendet werden. Für Celluloseacetat mit einem höheren Aeetylierungsgrad kann vorzugsweise Methylenchlorid als Lösemittel benutzt werden. Das Hauptlösemittel für die Bereitung der Celluloseacetat-Lösung soll vorzugsweise mit einem verdünnenden Lösemittel gemischt werden, wie Methanol, Äthanol, Propanol und/oder Butanol. In diesem Fall ist noch zu beachten, daß das verdünnende Lösemittel einen höheren Siedepunkt als das Hauptlösemittel haben und außerdem so gewählt werden soll, daß es in der Lage ist, das der Acetatlösung zugesetzte Metallsalz zu lösen. Der Grund dafür ist, daß die Acetatlösung vor dem Ausgießen zu einem dünnen Film im Zustand einer einzigen Phase sein muß. Entsprechend den zur Erfindung gehörenden Versuchsergebnissen kann eine erfindungsgemäße poröse Membran nicht aus einer Zwei-Phasen-Lösung hergestellt werden. Zur Bereitung der Celluloseacetat-Lösung soll die Art und Menge des verdünnenden Lösemittels nach experimenteller Bestimmung seiner Lösewirkung auf das zuzusetzende Mctallsalz und seiner Phascntrcnncigcnschaften gegenüber dem Hauptlösemittel gewählt werden.

Die Konzentration des Celluloseacetats in der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösung liegt zwischen 5 und 40 Gew.-°/o, vorzugsweise 10—15 Gew.-%, gegenüber dem Lösemittel. Bei einer Konzentration unter dem obenerwähnten niedrigsten Wert von 5 Gew.-% werden die daraus hergestellten porösen Membranen zu spröde für eine Verwendung. Andererseits treten, falls der obenerwähnte höchste Wert der Konzentration von 40 Gew.-% überschritten wird, beträchtliche Schwierigkeiten bei der Handhabung der hergestellten Membranen auf und außerdem ergibt sich eine Verringerung des Porenverhältnisses und der Porengrößen, die dann allgemein weniger als 0,01 μ haben und selbst durch ein Elektronenmikroskop nicht beobachtet werden können, das mit den in dieser Beschreibung erwähnten Vergrößerungsfaktoren benutzt wird. Bei Porengrößen, die auf weniger als 0,01 μ verringert sind, zeigt die Membran nicht die einer Siebmembran entsprechende Filterwirkung, obwohl sie stattdessen z. B. als Dialyse-Membran geeignet sein kann, um Moleküle oder Ionen aus einer Lösung abzufiltern.

Zur Bildung des Metallsalzes im vorstehenden Sinne können nach der Erfindung folgende Metallionen verwendet werden:

Natrium (Ionen-Radius 0,95 A):
Kaliuni(IJ3 A);
Lithium (0.66 A);
Magnesium (0,82 A);
·-> Calcium (0,99 A);

Aluminium (0,72 A) und
Kupfer (0,9b A).

Für die gewünschte Wirkung ergibt sich bei diesen ίο Metallen die folgende Vorzugsordnung:

Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium, Zink
Kalium, Aluminium und Kupfer.

r> Die zu den vorerwähnten Mctallionen zur Bildung des Metallsalzes entgegengesetzten oder Kupplungsionen können irgendwelche negativen Ionen sein. In der Praxis sind jedoch zur Verwendung am meisten zu empfehlen das Halogenion oder das Perchloration, die eine große Lösbarkeil ermöglichen.

Metallsalze, die im vorstehenden Sinne vor allem zu bevorzugen sind, sind CaCb ■ 2 H2O, MgBr2und LiCI.

Bei Verwendung von Sn- oder Fe-Salzen, bei denen die Metalle zu höherem als der IV. Gruppe des periodischen Systems gehören, ergeben sich keine brauchbaren siebartigen Membranen mit voll durchgängigen Poren, wie die zur Erfindung gehörenden Versuche gezeigt haben.

Das Metallsalz wird der Lösung im Ausmaß von etwa 20—200Gew.-% bezogen auf Celluloseacetat zugesetzt. Das Salz verursacht eine Mikrophasentrennung des Celluloseacetats im Verlauf der Entfernung des Lösemittels aus der Celluloseacetatlösung durch Verdampfung. Um die vorerwähnte Trennungserscheinung zu verwirklichen, ist es nach den Versuchen erforderlich, wenigstens 20 Gew.-% Metallsalz, bezogen auf das Acetat, dessen Lösung zuzusetzen. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die zuzusetzende Menge des Metallsalzes von der Konzentration des Celluloseacetats sowie den Arten und Mengen des Haupt- und des verdünnenden Lösemittels abhängt. Allgemein gesprochen ist es bei Benutzung eines Dreieck-Koordinatendiagramms möglich, siehe z.B. Fig. 3, den erforderlichen Prozentsatz an Lösemittel so zu wählen, daß die Einzelphasenlösung über den Weg der Mikrophasentrennung die Voraussetzungen zur Gelbildung erhält. Im einzelnen zeigt F i g. 3 ein Dreiecks-Koordinatendiagramm eines Dreikomponentensystems aus

CaCI₂ ■ 2 H₂O/CH₃OH/Acetatlösung

mit einem Acetat-Aceton-Verhältnis von 10 g/100 ml. Das Diagramm veranschaulicht die Phasentrennungsverhältnisse des Systems. In dieser Figur ist A der Bereich der Zwei-Phasen-Trennung, B ein Mikro-Phasen-Trennungsbereich und C der Bereich der homogenen Phase.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird die Menge des der Acetatlösung zuzusetzenden Metallsalzes so gewählt daß vor und während des Ausgießens zu einem Film die Lösung in ihrer homogenen Phase gehalten wird. Während des nachfolgenden Schrittes zur Herstellung der porösen Membran durch Entfernung des Lösemittels mittels Verdampfung wird das Eintreten einer Mikrophasentrennung verursacht

Falls in Fig.3 angenommen wird, daß keine Aussalzung eintritt muß die Grenze zwischen den Bereichen A und B und die zwischen den Bereichen B

und Cauf den Punki zulaufen, der 100% C;iCI_: · 2 I I_:O entspricht. In der Praxis sind diese Grenzen etwa auf die 55%- und 35%-Punkic gerichtet. Dies zeigt, daß mi; Erhöhung der zugesetzten Metallsalzmenge ein entsprechend erhöhter Niederschlag auftritt.

Nach der Erfindung wird eine als Filter geeignete Siebmembran aus einer Celluloseacetatlösung hergestellt, der ein besonders gewähltes Metallsalz zugesetzt worden ist und aus der durch Verdampfung das Lösemittel entfernt wird, um einen Film zu erzeugen, dem dann chemisch das eingeschlossene Meiallsalz entzogen wird. Im Zusammenhang mit der Erfindung sind die Eigenschaften der Membran unter Berücksichtigung der verschiedenen Arten der Herstellungsschritte untersucht worden, wobei folgendes festgestellt worden ist:

1. Im Fall des Zusatzes eines Metallsalzes in einer geringeren Menge als 2 Gew.-%, bezogen auf Celluloseacetat, wird die hergestellte Membran transparent, falls der lonenradius des Metalls größer als 1,33 A ist, wie z. B. Ba² + oder Sr² +.

2. Wenn ein Salz eines Metalls, das einen lonenradius von weniger als 1,33 A hat, wie Na oder Ca in Gestalt seines Halogens und in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf Celluloseacetat, verwendet wird, zeigt die Membran eine Doppelschichtstruktur wie bei üblichen Umkehr-Osmose-Membranen.

3. Wenn ein Metallsalz, dessen Metall einen lonenradius von weniger als 1,33 A hat, in der Menge von mehr als 20Gew.-% relativ zum Celluloseacetat zugesetzt wird, zeigt die hergestellte Membran Poren, deren Endöffnungen auf beiden Seiten der Membran größer als 0,01 μ sind.

Bei weiterer Erhöhung des Metallsalzes über 20 Gew.-°/o hinaus tritt in der Lösung eine Phasentrennung auf, bevor die Lösung ausgegossen und zur Herstellung der Membran weiterbehandelt wird. Im Zusammenhang mit der Erfindung ist jedoch beobachtet worden, daß ein stabilisierter Mikrophasentrennungszu- stand vor dem Erscheinen der zuerst erwähnten Phasentrennung besteht. Das Auftreten dieser Mikro- phasentrennung kann klar und deutlich dadurch bestimmt werden, daß eine plötzliche Verringerung in der Transparenz der Acetatlösung beobachtet wird, die durch Verringerung des Lösemittels mittels Verdampfung oder durch erhöhten Zusatz des Metallsalzes verursacht ist. Die Verringerung der Transparenz wird anhand einer plötzlichen und merklichen Verminderung der durchdringenden Lichtstrahlen oder des diffusen Lichtes, die bzw. das fortlaufend und konstant durch ein Bad mit Acetatlösung hindurchgeschickt werden, beobachtet.

4. Falls die Konzentration des Celluloseacetats in der Lösung mehr als 10 Gew.-% beträgt werden durch Zusatz größerer Mengen des Metallsalzes, durch dessen Zusatz die Mikrophasentrennung eintritt, die mittlere Porengröße und die Porenzahl der porösen Membran verringert. Bei Verwendung von 200Gew.-% oder mehr des Salzes relativ zum Acetat wird die poröse Membran wieder transparent

Es ist zu beachten, daß die Erfindung nur nach einer ins einzelne gehenden Analyse des Verhaltens der Bildung einer porösen Membran verwirklicht worden ist. Dabei haben sich merkliche Unterschiede dadurch gezeigt, daß verschiedene Arten von Phasentrennungen herbeigeführt wurden.

•ι Es ist bereits bekannt, eine Umkehr-Osmosc-Membran aus einer konzentrierten Celluloseacetatlösung durch Zusatz mehrerer Gewichtsprozente eines Metallsalzes, bezogen auf das Acetat, und durch Entfernung des Lösemittels mittels Verdampfung aus einem Film

κι der Lösung herzustellen, siehe die US-PS 33 60 459 und 34 15 038. Diese bekannten Verfahren zeigen zunächst eine gewisse Ähnlichkeit mit der Erfindung, soweit eine konzentrierte Celluloseacetailösung nach Zusatz eines Metallsalzes verwendet wird. Bei genauer Analyse ergibt sich jedoch ein deutlicher, wesentlicher Unterschied in dem Vorgang der Membranbildung. Die in bekannter Weise hergestellten Membranen sind tatsächlich Doppelschichtstrukturen, wobei das Metallsalz nur als eine Art Quellmittel wirkt. Dagegen verursacht

jo bei der Erfindung das Metallsalz die Mikrophasentrennung und die Erscheinung des Aussalzens.

Nach den zur Erfindung angestellten Versuchen kann wenigstens eines der folgenden Additive der Celluloseacetatlösung mit der obenerwähnten Zusammensetzung zugefügt werden, der vorher das entsprechend gewählte Metallsalz zugesetzt worden war, wobei das Additiv die poröse Membran verbessern soll, insbesondere die Porenöffnungsdurchmesser gleichmäßiger machen, die Porenanzahl oder Porosität erhöhen und den mittleren

Jd Porendurchmesser vergrößern:

Aliphatische einwertige Alkohole der Gruppe C:-Cs und ihre Essigsäureester, gesättigte cyclische einwertige Alkoholke (wie Cyclohexanol oder Cyclopentanole wäßrige Monosaccharid-Lösung (wie wässerige Lösung mehrwertiger Alkohole, wie Glucose oder Saccharose), Alkylester aromatischer Carbonsäuren (Benzosäure, Alkylester, Phthalsäure oder Alkyldiester), cyclische Kohlenwasserstoffe der Gruppe Cs-Cio (wie Decalin, 1,2,3,4-Tetrahy-

dronaphthalin oder Cyclohexan), Äther (wie Äthyläther oder Diphenyläther).

Wenigstens ein Mitglied aus der vorstehenden

a5 Gruppe kann der das Metallsalz enthaltenden Celluloseacetatlösung zugesetzt werden. Da diese Additive in Alkohol oder Wasser löslich sind, kann eine gelegentliche Restmenge in der Membran leicht durch Behandlung mit Alkohol oder Wasser, je nachdem, entfernt

so werden.

Es wird vermutet, daß der Grund, warum der Zusatz dieser Additive die obenerwähnte Wirkung hat, d irin liegt, daß dadurch leichter die Mikrophasentrennung eingeleitet wird, die durch Zusatz des Metallsalzes verursacht wird, und daß das Additiv die Filmoberfläche aufgrund seiner günstigen Oberflächenspannungseigen schaft bedeckt; durch die Bedeckung wird die Verdampfungsgeschwindigkeit des Acetatlösemittels vorteilhaft gesteuert

Die Zusatzmenge des Additivs oder der Additive kann weniger als 150Gew.-°/o und vorzugsweise weniger als 100 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel des Celluloseacetats, betragen. Die erforderliche Menge kann aufgrund der Bestimmung der gewünschten mittleren Porengröße und der Porosität bestimmt werden. Als Beispiel wird die Verwendung einer Celluloseacetatlösung betrachtet, die aus Acetat und einem Hauptlösemittel hergestellt ist dem zu '/3 bis ¹A

seiner Gewichismengc Methanol /ur Verdünnung /ugcmischt ist. wobei der Lösung CaCl. 2 H.-O aN Metallsalz und C\elohe\anol als Additiv zugesetzt wird. D^e Beziehung zwischer der Zusammensetzung der Lösung einerseits und der Porengröße und der Porosität ϊ der hergestellten porösen Membran andererseits ist schematisch in den F i g. 4 — 7 dargestellt.

Fig.4 ist ein Diagramm, das die Auswirkung der Veränderung des Zusatzes an Cad: · 2 H:O auf eine Celluloseacetatlösung zeigt, die aus Acetat. Aceton. iu Methanol und Cyclohexanol in dem Verhältnis

12.5:100:25:62.5

besteht, wobei die Wirkung auf die Porosität in Prozenten dargestellt ist. Die CaCl· · 2 H;O-Menge ist in Gew.-% relativ zum Acetat dargestellt. Das gilt auch für F i g. 5.

Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Wirkung auf die Porengröße in μ zeigt, welche bei Änderung der Zusatzmenge CaCl· ■ 2 H.O zur gleichen Acetatlösung auftritt.

Wie F i g. 4 und 5 zeigen, treten Maxima der Porosität und der Porengröße bei 80—100% der Zusatzmenge CaCl· · 2 H:O auf. Diese Erscheinung wurde in keiner Weise bei der Herstellung von üblichen Umkehr-Osmose-Membranen beobachtet, wodurch die Erfindung einen wesentlichen Unterschied zum Stand der Technik zeigt.

Fig. 6 ist ein Dreiecks-Koordinaten-Diagramm, das jo die Beziehung zwischen Porengröße und der Zusammensetzung einer Celluloseacetatlösung zeigt. Fs wurde ein Lösungsgemisch aus Acetat. Aceton. Methanol und Cyclohexanol verwendet, dem CaCI: · 2 H:O zugesetzt worden war. In dem Diagramm entspricht »Soln.« einer j-, Lösung, die durch Auflösen von 48 g Acetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% in 300 ml Aceton und weiterem Zusatz von 100 ml Methanol hergestellt worden war.

In dieser Fig. 6 entspricht der ,^-Bereich einem Membranprodukt, bei dem über 97% der Poren einen größeren Durchmesser als 0.15 u haben: dem S_rBereich entsprechen Membranen, bei denen über 97% der Poren einen größeren Durchmesser als 0.08 μ haben. Dem G-Bereich entsprechen Membranen, bei denen über 97% der Poren Durchmesser über 0.02 μ haben, und dem Di-Bereich entsprechenden Membranen, bei denen über 97% der Poren größere Durchmesser als 0.01 μ haben.

Fig. 7 ist ein Dreiecks-Koordinaten-Diagramm, das die Beziehung der Porosität der porösen Filtermembran zu der Zusammensetzung der Celluloseacetatlösung zeigt, wobei eine Mischung aus Acetat, Aceton. Methanol und Cyclohexanol mit Zusatz an CaCI: · 2 H₂O verwendet worden ist. »Soln.« bedeutet eine Lösung, die aus 125 g Acetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% hergestellt worden ist, das in 100 ml Aceton mit Zusatz von 250 ml Methanol gelöst worden ist.

In Fig. 7 entsprechen die Kurven t, 2, 3, 4, 5 und 6 _bo den Grenzen von Bereichen mit einer Porosität von entsprechend 80%. 70%, 60%, 50%, 40% und 30%.

Aus den Fig. b und 7 ist /u entnehmen, daß die mittlere Porengroße und die Porosität der siebartigen Filtermcmbranen aufgrund der Erfindung nach Wunsch ,,-, eingestellt werden können, indem die Arten und die /usat/mengen des Meiallsal/es und des '\dditi\s entsprechend gewählt werden.

Ks ist jedoch zu beachten, daß der Zusatz de> vorerwähnten Additivs bzw. der Additive eine Neigung hat. den Unterschied zwischen den beiden Porenöffnungsgrößen an den beiden Flächen der Membran ir einem gewissen Ausmaß zu verringern. Ein zu großer Zusatz des Additivs verursacht auch, daß die glaii gebogene Form der Porenöffnung im eingangs erwähnten Sinn verlorengeht.

Die derart bereitete und eingestellte Celluloseacetatlösung wird dann zu Membranen verarbeitet, wobei grundsätzlich mit Verdampfung oder Verdunstung de« Lösemittels gearbeitet wird. Die Lösung wird zu einem dünnen Film ausgegossen, aus dem das darin enthaltene Lösemittel durch Verdampfung oder Verdunstung entfernt wird. Zu diesem Zweck wird die Lösung z. B auf die glatte und ebene Fläche einer feststehenden oder sich bewegenden Unterlage, je nachdem, gegossen und zu einem dünnen Film mit Hilfe eines Rakel« ausgearbeitet, der mit der Unterlage zusammenwirkt Statt dessen kann auch eine mit der Unterlage zusammenarbeitende Farbauftragsvorrichtung mit gleichen Wirkungen verwendet werden. Die Dicke de« derart aufgetragener. Films kann in Abhängigkeit vor dem Verwendungszweck des Membranfilters abgewandelt werden.

Aus der zu eine ii dünnen Film aufgetragenen odei entw ickelten Lösung wird das darin enthaltene Lösemittel durch natürliche Verdunstung, sozusagen aul negative Weise, oder statt dessen unter Erwärmung ir positiver Weise abgetrennt. Die Verdampfungstemperatur sollte auf weniger als 5O⁰C eingestellt werden Falls nicht, würde eine Verringerung in der Porosität und in der mittleren Porengröße auftreten.

Die restliche Lösemittelmenge wird auf weniger al: etwa 15 Gew.-% eingestellt. Der Film wird mit Wassei oder Methanol gewaschen, das das darin enthaltene Metallsalz herauslösen kann, um es zu entfernen. Nach diesem Waschvorgang wird die Membran auf irgendei ne bekannte Weise getrocknet, um schließlich da; Endprodukt zu erhalten, das eine Dicke von 50—500 y aufweist.

Die derart zubereiteten und fertiggestellten erfin dungsgemäßen porösen Membranen sind zur prakti sehen Verwendung fertig. Die Verwendung kanr aufgrund der Porenöffnungsgrößen gewählt werden Membranen mit Porengrößen von 0,01 —0,1 μ sine besonders zur Verwendung als Hauptarbeitselement ir einer künstlichen Niere geeignet.

Bei Benutzung der mit einem porösen, erfindungsge mäßen Membranfilter ausgestatteten künstlichen Niere braucht im Gegensatz zum Stand der Technik keine zirkulierende Pufferlösung verwendet zu werden. Dahei kann mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Membran die künstliche Niere in ihren Gesamtabmessungen beträchtlich verringert und so gebaut werden, daß sie eine tragbare Einheit bildet. Dadurch ergibt sich eir wesentlicher Vorteil und Fortschritt auf diesem Gebiei der Technik.

Menschliches Blut enthält etwa 60—80Gew.-°/c Wasser, und der Nierenkranke muß fast immei periodisch so behandelt werden, daß der überschüssige Wassergehalt seines Blutes entfernt wird. In diesem FaI dürfen Eiweiß und ähnliche wertvolle BlutbestandteiU nicht entfernt werden, wahrend Harnstoff, Harnsäure Kreatinin und dergleichen Abfallstoffe entfernt werder müssen.

Das Molekulargewicht des wasserlöslichen Alumini ums der im Blut enthaltenen Eiw cißmoleküle liegt in dei

Größenordnung von 65 000: die Größe des Moleküls in wässeriger Lösung kann mit einer Kugel verglichen werden, die einen Durchmesser von etwa 100 Ä hat Das für die künstliche Niere verwendete Membranfilter soll demnach Poren von weniger als 100 Ä (oder weniger als 0,01 μ) haben. Die Benutzung eines ebenen Filters mit einer porösen Filtermembraii, die der erfindungsgemäßen Membran entspricht, ist von der Technik bislang als unzureichend für die Entfernung des überschüssigen Wassergehaltes aus menschlichem Blut durch Filtrierung bei verhältnismäßig niedrigem Druck (100— 200 mm Hg) im Vergleich zum regulären Blutdruck bezeichnet worden. Außerdem ist angenommen worden, daß die Filtrierung von Blut durch ein derartiges poröses Membranfilter zu einem schnellen Verstopfen der feinen Poren mit Blutzellen führen würde. Weiter wurde angenommen, daß sich die Auswahl durch die Durchlässigkeit der porösen Membran nur auf die Molekulargröße bezieht. Aufgrund dieser früheren Betrachtungen wurde es als unmöglich angenommen als Filtermittel für künstliche Nieren ein Membranfilter zu verwenden, dessen Porengröße über 0,01 μ lag.

Als Beispiel wird auch auf die US-PS 35 79 441 verwiesen. Darin ist eine mit Filter arbeitende künstliche Niere beschrieben, in der Teilchengrößen, die Molekulargewichten von 40 000 bis 50 000 entsprechen, nicht gut behandelt werde konnten. Daher konnte die bislang bekannte Membran Porengrößen in der maximalen Größenordnung von etwa 0,01 μ haben; d. h. daß es sich nahezu um eine Osmose-Membran handelt. die allgemein für die Trennung von Molekülen in einer Lösung benutzt wird. Eine Blutdruckfiltration mit einer derartigen bekannten Membran in einer künstlichen Niere führt zu einem sehr umfangreichen Gerät, das als tragbares Gerät äußerst unbequem wäre.

Im Zusammenhang mit der Erfindung ist die Beziehung zwischen der Porengröße und der Filterleistung der erfindungsgemäßen porösen Membran untersucht worden. Dabei wurde gefunden, daß, wenn eine Membran mit der mittleren Porengröße von mehr als 0,01 μ quer in einen zu filternden Blutflüssigkeitsstrom gesetzt wird, sogar Teilchen mit Molekulargewichten von 40 000 bis 50 000 gut hindurchgehen, während in dem Blut enthaltene Serumsubstanzen nicht in einem befriedigenden Ausmaß gefiltert werden können.

Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß, falls eine Membran in der Flüssigkeitsströmung so angeordnet wird, daß sie parallel zur Flußrichtung liegt, fast alle Teilchen, deren Wirbel- oder Drehungsradius etwa '/io der Porengröße beträgt, nicht durch das Membranfilter hindurchgehen können. Aufgrund dieser überraschenden Beobachtung kann ein erfindungsgemäßes Siebmembranfilter erfolgreich für künstliche Nieren verwendet werden.

Es ist eine anerkannte Tatsache, daß die Geschwindigkeit des Durchdringens von Wasser oder einer ähnlichen wässerigen Flüssigkeit durch eine feine Pore mit dem Vierfachen der Porengröße schwankt wenn eine einzelne Pore allein betrachtet wird, und mit dem Quadrat der Porengröße, wenn angenommen wird, daß die Porosität der Membran konstant bleibt. Daher führt eine Vergrößerung der Porengröße von 0.01 μ auf 0,05 μ zu einer Beschleunigung der Filiergeschwindigkeit auf das 25fache, selbst wenn die Porosität als gleichbleibend en angenommen wird. Daher wird durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Siebmembranfilters für eine künstliche Niere erreicht, daß die Abmessungen beträchtlich verringert und die Tragfähigkeit des Gerät verbessert wird.

Für poröse Membranen, die erfindungsgemäß herge stellt worden sind, ist die Filtrationsgeschwindigkeit mi verschiedenen Porengrößen für Blutfihration gemessei worden; danach sind die verschiedenen Filtratt analysiert worden. Dabei wurde gefunden, daß eir Verhältnis der Albumin-Konzentrationen des ur sprünglichen Blutes und des nitrates von iOO:5 mi einer mittleren Porengröße von 0,01 μ erreicht wurde Bei Verwendung größerer Porengrößen als dem ober angegebenen Wert wurde das Verhältnis in Richtung auf die Einheit verändert. Bei diesen Versuchen wurd( die Schlußgeschwindigkeit des zu prüfenden Blutes au etwa 200 ml/min eingestellt.

Bei diesen Versuchen zur Blutfiltration wurde fernei festgestellt, daß sich ein merkliches Ausmaß ar unerwarteter selektiver Filtrationsleistung ergibt In dei Tabelle 1 sind verschiedene Konzentrationsverhältnissc der im Blutalbumin enthaltenen Substanzen vor unc nach der Filtraiion angegeben, die in einem Versuchs beispiel gemessen worden sind, bei dem menschliche« Blut durch eine erfindungsgemäße poröse Celluloseace tatmembran mit einer mittleren Porengröße von 0,10 μ und einer Porosität von 76% gefiltert worden ist

Tabelle I zeigt daß Protein nahezu in keiner Weise durch die erfindungsgemäße Membran hindurchgeht während Harnsäure-Stickstoff im Blut einer außerordentlich selektiven Filtration unterworfen wurde Derartige Filtereigenschaften sind natürlich äußersi günstig und wünschenswert wenn die Membran für eine künstliche Niere vom Filtertyp verwendet wird.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß eine künstliche Niere, die eine erfindungsgemäße poröse Membran mit einer mittleren Porengröße von 0,01 bis 0,10 μ als Filter hat. das parallel zur Flußrichtung des zu reinigenden Blutes angeordnet ist die folgenden vorteilhaften Werkmale im Vergleich zu üblichen Geräten aufweist:

1. Im wesentlichen keine Begünstigung einer Porenverstopfung.

2. Die Möglichkeit eine wirksame poröse Membran zu verwenden, deren mittlere Porengröße etwa das lOfache der mittleren Teilchengröße der zu filternden Substanz beträgt wodurch die Filtrationsgeschwindigkeit auf etwa das lOOfache erhöhl wird.

3. Selektive Filtrationsleistung mit Bezug auf die zu filternden Substanzen.

4. Ausführungsmöglichkeit für eine verkleinerte, tragbare und trotzdem wirksame künstliche Niere.

Im folgenden werden verschiedene Zahlenbeispiele für die erfindungsgemäße poröse Membran und für das Verfahren zu deren Herstellung gegeben. Zunächst werden die im folgenden verwendeten Bezeichnungen definiert und erläutert

Die Poren-(Öffnungs-)Form und die Porendurchmesser, die auf beiden Flächen der Membran erscheinen, werden durch Beobachtung mittels eines mit Abtastung arbeitenden Elektronenmikroskops bestimmt.

Das Poren-(öffnungs- oder Durchmesser-)Verhältnis ist die Beziehung zwischen dem Porendurchmesser an der Vorderseite zum Porendurchmesser an der Rückseile der Membran und wird aus den mikroskopisch beobachteten Ergebnissen bestimmt. Die Porendichte wird durch Auszählung der tatsächlichen Poren, die

durch das Elektronenmikroskop beobachtet worden sind, und nach Berechnung durch eine entsprechende Multiplikation per cm² bestimmt

Die Porosität oder das Porenverhältnis wird nach der folgenden Formel berechnet:

Porosität (%) = 1 -

100.

Pt bedeutet die scheinbare Dichte der Membran und P_p die Dichte des Celluloseacetat^

Die Zugfestigkeit wird für ein Membranmuster von 5 mm Breite und 5 cm Länge bestimmt, das an seinem einen Ende festgehalten und an seinem anderen Ende unter Raumtemperatur (25°C) belastet wird, wobei die \s Bestimmung sich darauf bezieht, daß ein Bruch innerhalb von 5 Sekunden nach Einleitung der Belastung eintritt.

Die dynamische Elastizität wird durch Benutzung des Prüfgerätes »Vibron DDV-I l« bestimmt, das von der japanischen Firma Toyo Sokki K. K. hergestellt und vertrieben wird, wobei die Prüfung bei einer Frequenz von 110 Hz und 25°C vorgenommen wird.

Die Filtrationsgeschwindigkeit wird durch Messung der Filtratmenge pro Flächeneinheit der Membran und pro Zeiteinheit mit einer angewendeten Druckdifferenz von 700 mm Hg bestimmt.

Die Filtrationsfähigkeit wird durch Messung der Filtratmenge bei einem Druckunterschied von 700 mm Hg bestimmt, beginnend mit der Einleitung der Filtration, bei der die Beziehung zwischen Filtrationsgeschwindigkeit und Filtrat eine lineare Charakteristik zeigt, und endend an einem Zeitpunkt, zu dem diese Beziehung plötzlich und merklich von der linearen Charakteristik abweicht, wobei als Filtrationsflüssigkeit ji eine Dispersion von Styrol/Butadien-Gummimilch in Wasser mit einer Konzentration von 50—500 ppm verwendet wird. Die Siebeigenschaft wird durch die Formel VpI Vf bestimmt. Hierzu wird zunächst an einer porösen Membran die Filtrationsgeschwindigkeit Vr bestimmt. Danach wird dieselbe Membran auf einer Preßmaschine mit einem Druck von 800 kg/cm·² bei 110°C fünf Minuten lang gepreßt. Sodann wird die Filtrationsgeschwindigkeit V_p an der derart gepreßten Membran bestimmt.

Beispiel 1

250 g, 100 g und 45 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden jeweils in 1000 ml Aceton gelöst. Jede dieser Lösungen wurde mit 600 ml Methanol versetzt. Sodann wurden diesen Lösungen 200 bzw. 80 bzw. 36 g CaCl₂ · 2 H₂O zugesetzt und die Lösungen auf eine ebene, polierte Glasfläche mittels einer üblichen Auftragsvorrichtung aufgetragen. Sodann wurde das Aceton-Lösemittel spontan bei 25°C « unter 60% relativer Feuchte verdunstet. Nach Ablauf von 10 Minuten nach Lösemittelverdampfung wurden die gebildeten Membranen von der Glasplatte abgezogen und in ein Methanol- oder Wasserbad zur Reinigung getaucht und schließlich getrocknet. t>o

Die Dicken dieser Membranen betrugen 300 μ bzw. 150 μ bzw. 80 μ.

Die erste und die dritte poröse Membran, die aus den Lösungen mit 250 g bzw. 45 g Acetat hergestellt worden waren, wurden auf einem mit Abtastung arbeitenden b5 Elektronenmikroskop betrachtet, siehe F i g. 9 und 10 und 11 und 12. F i g. 9 zeigt eine Elektronenmikroskop-Fotografie mit SOOOfacher Vergrößerung von der Vorderseite der ersten Membran und F i g. 10 zeigt eine entsprechende Ansicht in 2500facher Vergrößerung von der Rückseite derselben Membran. Die Porenöffnungen zeigen jeweils glatt gebogene runde öffnungsfcrmen an der Vorderseite, und an der Rückseite zeigt ebenfalls jede Öffnung eine glatt gebogene, im wesentlichen runde Form.

In den Fig. 11 und 12 ist die dritte Membran dargestellt, die aus der Lösung mit einer niedrigeren Acetatkonzentration von 4,5 Gew.-% hergestellt worden ist. Die Porenerscheinung ist im wesentlichen ähnlich derjenigen einer üblichen Membran. Auf beiden Seiten der Membran ist die Porenform stark unregelmäßig, so daß diese Membran zur Verwendung als Siebmembranfilter ungeeignet ist. F i g. 11 zeigt die Vorderseite und Fig. 12 die Rückseite der Membran, jeweils in einer 4000fach vergrößerten Elektronenmikroskop-Fotografie.

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieser Membranen sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 2

Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 60% wurde in einem Lösemittelgemisch aufgelöst, das aus Methylenchlorid und Methanol bestand. Näheres ist in der Tabelle 111 angegeben. Der Lösung wurde Metallsalz und Cyclohexanol, wie angegeben, zugesetzt, und daraus eine poröse Membran in ähnlicher Weise wie oben hergestellt.

Die Zusammensetzung der für die Bereitung der porösen Membran benutzten Flüssigkeit und verschiedene physikalische Eigenschaften der Membran sind ebenfalls in der Tabelle 111 aufgeführt.

Beispiel 3

125 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden in 1000 ml Aceton gelöst, und der Lösung wurde lerner 250 ml Methanol und 625 ml Cyclohexanol zugesetzt. 100 g Metallsalz, wie in der Tabelle IV angegeben, wurde zu der Lösung gegeben. Sodann wurde die Lösung aufgetragen, das Lösemittel verdampft, die Membran gewaschen und getrocknet, in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 erläutert. Die verschiedenen, verwendeten Metallsalze und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der derart hergestellten porösen Membranen sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Ferner sind in der Tabelle Vergleichsbeispiele angegeben, die unter Verwendung von TeBr₄, SnCl₂ und Ba(CH₁COO)₂ hergestellt worden sind.

Beispiel 4

125 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden in 1000 ml Aceton gelöst, und der Lösung wurde ferner 250 ml Methanol und 375 ml n-Butylacetat zugesetzt. Wie in der Tabelle V angegeben, wurde der Lösung CaBr₂ zugesetzt, und die Lösung wurde dann aufgetragen, das Lösemittel verdampft und das Produkt gewaschen und getrocknet in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 erläutert. Verschiedene physikalische Eigenschaften der derart hergestellten porösen Membranen sind ebenfalls in Beziehung zu den verwendeten Mengen CaBr₂ in der Tabelle aufgeführt.

Das Vergleichsmuster 5 enthält eine geringere Zusat/mcnge CaBr₂, nämlich IO Gew.-% bezogen auf Acetat, wodurch sich Porenöffnungen mit teilweise

gezackter Form ergeben, und zwar sowohl an der Vorder- als auch an der Rückseite der Membran. Die Porosität ist bei diesem Muster in ungünstiger Weise auf 38% verringert

Beispiel 5

125 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden jeweils in 1000 ml .Methylenchlorid, Tetrahydrofuran und Aceton gelöst. Diesen Lösungen wurden 250 ml Methanol bzw. Äthanol bzw. Methanol zugesetzt und ferner 5 ml Decaiin. Zu jeder dieser Lösungen wurden 100 g CaCIi ■ 2HiO zugefügt. Die Lösungen wurden aufgetragen, das Lösemittel verdampft, das Produkt gewaschen und getrocknet, wie im Beispiel 1. Verschiedene physikalische Eigenschaften der derart erhaltenen porösen Membranen sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

Beispiel 6

120 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 50% wurden in einem Lösemittelgemisch gelöst, das aus 1000 ml Methylenchlorid und 100 ml Methanol bestand. In gleicher Weise wurden drei Lösungen hergestellt, denen dann Methanol in Mengen von 300 ml bzw. 900 ml bzw. 1900 mi zugesetzt wurde. Im Fall des 2i Lösungsbades mit dem Zusatz von 1900 ml Methanol trat eine merkliche Phasentrennung auf, und es konnten nur unbrauchbare poröse Membranen hergestellt werden.

Den Lösungen mit einer Gesamtmethanolmenge von 100 ml bzw. 400 ml bzw. 1000 ml wurden jeweils 120 g CaCI₂ · 2 H₂O und 300 ml Diphenyläther zugesetzt. Die derart bereiteten Lösungen wurden aufgetragen und das Lösemittel verdampft sowie das Produkt gewaschen und getrocknet wie bei den vorhergehenden Beispielen, um poröse Membranfilter herzustellen.

Im Fall der Lösung mit einer Gesamtmethanolmenge von 100 ml zeigte die hergestellte Membran jedoch eine merklich ungleichmäßige Porenverteilung auf Grund der während des Membranherstellungsschrittes auftretenden Phasentrennung des CaCI₂, die dessen Niederschlag verursachte. Diese Membran mußte als unbrauchbar ausgesondert werden. Weiter waren im Fall der Lösung mit einem Gesamtmethanolgehalt von 1000 ml die auf beiden Flächen der Membran erscheinenden Porenöffnung gezackt rund, so daß auch diese Membran (Siebeigenschaft 0,50) als unbrauchbar ausgesondert werden mußte.

Die von der übrigen Lösung mit einem Gesamtgehalt von 400 ml Methanol hergestellte Membran zeigte glatt gebogene, im wesentlichen kreisartige Porenöffnungsformen auf beiden Seiten der Membran, die daher als brauchbar verwendungsfähig war. Die Siebeigenschaft betrug 0,65.

B e i s ρ i e I 7

125 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden in tOOO ml Aceton gelöst, worauf 250 ml Methanol und ferner 125 g CaCl₂ · 2 H₂O zugesetzt wurden. ho

Dieser Lösung wurden weiter jeweils 500 ml eines der in der Tabelle VII angegebenen Hilfslösungsmittel zugese'zt. Jede dieser Lösungen wurde durch Auftragen, Lösemittelverdampfen. Waschen und Trocknen wie in den vorhergehenden Beispielen weiierverarbei- t>5 tet.

Die Beziehung zwischen den verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Membranen einerseits und der Art des zugesetzten verdünnenden J-ösemittels und der Additive andererseits wurden in der Tabelle VII veranschaulicht,

Beispiel 8

Durch Auflösung von Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden Lösungen, wie in der Tabelle VIII angegeben, hergestellt und diese Lösungen zu porösen Membranen entsprechend den Mustern 8 und 9 weiterverarbeitet

Unter Verwendung dieser Mustermembranen wurden künstliche Nieren hergestellt. Die Tabelle IX gibt die für die Blutfiltration wesentlichen Eigenschaften dieser Muster 8 und 9 wieder.

Beispiel 9

100 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden in 1000 ml Aceton gelöst Der Lösung wurden 250 ml Methanol und 80 g CaCI₂ · 2 H₂O und ferner 600 ml Cyclohexanol zugesetzt. Die derart hergestellte Lösung wurde zu einer porösen Membran entsprechend den vorstehenden Ausführungen weiterverarbeitet. Fig. 13 und 14 zeigen jeweils in 4000facher Vergrößerung die Vorder- bzw. die Rückseite der Membran bei Betrachtung mit einem Elektronenmikroskop.

Diese Membran wurde erfolgreich als Membranfilter der letzten Stufe für lonenaustauschwasser verwendet, das bei der industriellen Herstellung von ultrareinem Wasser eingesetzt wurde. Der elektrische Widerstand des lonenaustauschwassers wurde vorder Filtration mit 15 · 10⁵Ohm · cm; das Filtrat zeigte

100 · lO'Ohm ■ cm. Mehrere physikalische Daten dieser Membran sind in Tabelle X angegeben.

Beispiel 10

100 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden in 1000 ml Aceton gelöst Der Lösung wurden 250 ml Methanol und 80 g CaCI₂ ■ 2 H₂O zugesetzt. Weiter wurde der Lösung 850 ml Cyclohexanol zugesetzt und die Lösung dann zu einer porösen Membran in der vorerwähnten Weise verarbeitet.

Die Fig. 15 und 16 zeigen Elektronenmikroskop-Fotografien der Vorder- bzw. der Rückseite dieser Membran in 750facher Vergrößerung. Die Membran wurde erfolgreich bei der Filtration zur Entfernung von Bierhefe verwendet. Bei Filtration des gegorenen Bieres durch die Membran war die Hefe vollständig aus dem Filtrat abfiltriert.

Physikalische Eigenschaften dieser Membran sind in der Tabelle XI angegeben.

Tabelle I	Konzentration
	im Blut
	Konzentration
	im Albumin
	0,05
Gesamt-Eiweiß-Menge	1,80
Harnsäure-Stickstoff im Blut	1,30
Harnsäure	1,20
Na+	1,40
er	1,75
Kf	1,35
Ca+ +	1,0-1,2
Mg+ +

	Tabelle II	22 57	Λ/et.iI Menge	697	22	Form	sehr stark gezackte Form	Form	rad)
21			2Si) g				ca. 0,4
		(I rfindungl			ca. 2
			45 g	78
Porcnöffnungsform	glatt gebogene runde	KHl g	(Vergleich)	5 ■ 107
Vorderseite	Form	(l:.rfindung)
	glatt gebogene, im		kreisförmig, stark gezackt	1,6 · 102
Rückseite	wesentlichen runde Form	glatt gebogene im	1,0 · 10"
		wesentlichen runde
Porenöffnungs-0. μ	0,05	glatt gebogene im	20
Vorderseite	2.0	wesentlichen runde	30
Rückseite	40		0,50
Porendurchmesser, Verhältnis	76	0,10
Porosität, %	72.5 · 10s	1,0
Porendichte, Anzahl der		10
Poren/cm2	2,2 ■ 102	77
Zugfestigkeit, dyn/cirr	3,0 ■ 10"	2 · 1O*1
Dynamische Elastizität.
dyn/cm2	0.5	2,0 ■ 102
Filtergeschwindigkeit, ml/min.	15	1.5 ■ 10"
Filtrationsfähigkeit, ml/cm:	0,89
Siebeigenschalt	9
20
0.80

Tabelle !!!

Muster

Muster 2

Muster 3

Muster

Zusammensetzung der Lösung Azetat, g

Methvlcnchlond ml

Methanol, ml

Cyclohexanol, m!

Art des Metailsalzes

Zugesetzte Menge Metallsalz, g

Porenöffnungsform
Vorderseite
Rückseite

Porenöffnungs-ii. u

Vorderseite Rückseite

Porendurchmesser, Verhältnis Porosität, %

Porendichte, Anzhal der Poren/cm² Modul der Zugfestigkeit, dyn/cm² Dynamische Elastizität, dyn/cm² S i e beigenschaft

250

!000

250

200

MgCl₂

200

0,09

2,0

22

73

2,4 -

15 ■

3.3 -

0,85

2,0 ■ 10*

35 ■ 10²

4,9 - 10⁹

100
1000
160
0

CaCl₂ -2H₂O *)

40 80

0,08

0,80

2,4 - 10*

3,0 - 10²

4,0 · 10⁹

0,87

100

1000

240

120

0,15 0,75

5 80

2,0- 10* 2,0- 2,0 0,75

Anmerkung: *) CaCh - 2H₂O.

**) Glatt gebogene, im wesentlichen runde Form.

Tabelle IV

Physikalische liigcnschuflcn

Verwendetes MeUillsal/
TcBr₄ SnCI-.

LiC!

Ba (CM₁COO)J Λ1 · (CIIjCOO)₂

Porenöllnungslorm

Vorderseite	*)	*	**)	-M-
Rückseite	**)	**)	**)	**)
PorcnölTnungs-0 μ
Vorderseite	<0.0l	<0,01	0,30	<0,01
Rückseite	2	2	2	ca. 2
Porendurchmesser, Verhältnis	7200	7200	6,6	7200
Porosität, Vo	60	65	75	35
Porendichte, Anzahl der Poren/cm3	-	-	1,0 · 10s	-
Zugfestigkeit, dyn/cm3	-	-	1,4 ■ 102	-
Dynamische Elastizität, dyn/cm3	-	-	3,1 · 10"	-
Filtergeschwindigkeit, ml/min.			60
Filtrationsfähigkeit, ml/cm3		****)	33
Siebeigenschaft	-	_	0,80	-

Anmerkung: *) Keine Poren zu beobachten.

**) Glatt gebogene, im wesentlichen runde Form.
***) Geringfügig gezackte runde Form.
****) Nahezu Null.

0,15 1,5

10 60

3 · 2,4 · 6· 10" 8

50 0,71

Tabelle IV (Fortsetzung)

Physikalische Eigenschaften

Verwendetes Metallsalz
ZnSO₄ 7H₂O NaCl

CuCl₂

CäCU/MgCh

PorenöfTnungs-Form

Vorderseite	**,	**)	**)	**)
Rückseite	**)	**)	**)	**)
Porenöffnungs-0, μ
Vorderseite	0,20	0,10	0,12	0,45
Rückseite	1,4	2,0	1,4	1,8
Porendurchmesser, Verhältnis	7,0	20	12	4,0
Porosität, %	65	72	63	78
Porendichte, Anzahl der Poren/cm2	64 · 107	1.2 - 10"	5 - 107	2,4 - 108
Zugfestigkeit, dyn/cm2	2,2 ■ I02	1,7 - 102	2,8 ■ 102	1,1 - 102
Dynamische Elastizität, dyn/cm2	4,5 · 10'	3,0 ■ 10'	4,1 · 10'	2,8 - 10'
Filtergeschwindigkeit, ml/min.	10	50	30	80
Filtrationsfahigkeit, ml/cm2	40	25	20	45
Siebeigenschaft	0,65	0,77	0,78	0,82

Anmerkung: *) Keine Poren zu beobachten.

**) Glatt gebogene, im wesentlichen runde Form. ***) Geringfügig gezackte runde Form. ****) Nahezu Null.

25

Tabelle V

Physikalische liigcnschaft

/usat/menge C'aBri

Mustor 5 Muster b Muster 7

(Vergleich) (Hrfindung) (lirllmlung)

12,5 g 50 g K)Og

Porenöflungslorni	*)	**)	**)
Vorderseite	*)	**)	**)
Rückseite
PorenölTnungs-0, μ	0,05	0,09	0,09
Vorderseite	1,0	1.2	1,8
Rückseite	20	13	20
Porendurchmesser, Verhältnis	38	59	78
Porosität, %	1,2 · 10'	4,8 · 10'	6,2 · 10'
Porendichte, Anzahl der Poren/cm2	9,9 · 10"	7,0 · 10"	3,2 ■ 10"
Dynamische Elastizität, dyn/cnr	0,1	3	Il
Filtergeschwindigkeit, ml/min.

Anmerkung: *) Kreisförmig, aber teilweise gezackt.

**) Glatt gebogene, im wesentlichen runde Form.

Tabelle VI

Physikalische Eigenschaften	Hauptlösemittel	Tetrahydro	Äthanol/	Aceton
	Methylen	furan	Decalin
	chlorid	Verdünn.-Lösemittel
	Methanol/	*)	Methanol/
	Decalin	*)	Decalin
Porenöfihungs-Form	*)	0,20	*)
Vorderseite	*)	1,0	*)
Rückseite		5,0
Porenöffnungs.-0, μ	0,35	70	0,45
Vorderseite	1,5	3,0 · 108	1,5
Rückseite	4,0	3,0 · 10'	3,3
Porendurchmesser, Verhältnis	72	0,74	76
Porosität, %	2,75 · 108		2,2 - 108
Porendichte, Anzahl der Poren/cm2	3,2 ■ 10'	2,5 · 10'
Dynamische Elastizität, dyn/cm2	0,69	0,75
Siebeigenschaft

Anmerkung: *) Glatt gebogene, im wesentlichen runde Form. Tabelle VII

Verdünnn. Lösungsmittel Physikalische Eigenschaft

PoienölTnungsl'orm

Vorder- Rückseite seile

PorcnölTnungs-

Vorderseite

Rückseite

Porendurch- Porosität, Porendichte Dynamische

messer, Anzahl der Elastizität,

Verhältnis Poren

% nir dyn/cm²

Äthanol

Isopropylalkohol N-Butylalkohol

Saccharose plus Wasser

(2 + 1)

Äthylacetat

1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin

M ethy lcyclohe xa η Äthyläther Dimethylphthalat Diäthylphthalat Dibutylphthalat

0,50 0,45 0,35 0,55

0,30 0,48

0,46 0,45 0,33 0,32 0,39

2,0 2,2 2,0 2,2

2,1

1,5

1,8 1,7 1,3 2,0

78	3,0 ·	108	2,0 ·	10"
77	3,0 ·	108	2,2 ·	10"
77	2,8 ■	108	2,8 ■	10"
76	2,9 ·	108	2,8 ·	10"
69	2,9 ·	108	3,1 ■	10"
70	3,1 ·	108	3,1 ·	10"
74	3,1 ·	108	2,9 ·	109
76	3,1 ·	108	2,9 ·	10"
66	2,8 ·	108	3,2 ·	10"
67	2,8 ·	108	3,1 ·	10"
76	3,0 ·	108	3,0 ·	10"

Anmerkung: *) Glatt gebogene, im wesentlichen runde Form.

Tabelle VIII	Muster 8	150 1000	Muster 9	ill	Tabelle IX	Poröse Membran	7,2	Muster 9
		250				Muster 8	16	160
	Zusammensetzung der Lösung	180			Blut-Filter-Bedingungen	160	6,0
	Acetat, g Aceton, ml	300	250 1000	')')			152	160
	Methanol, ml		700		Blutströmungsgeschwindig	160	80	100
CaCl2 ■ 2 H2O, g	*)	250		keit, ml/min.	100	5,9	220
Cyclohexanol, ml	*)	0	40	Blutdruck, mmHg	220	6,4
PorenölTnungsförm				Eingangsblutdruck, mmHg	Blutzusammensetzung vor Versuch	1,9	7,2
Vorderseite	0,08	*)		Ausgangsblutdruck, ml	Gesamtprotein, g/dl		16
Rückseite	1,9	*)	4",		Harnstoffhitrogen, mg/dl	Versuch	6,0
Porenöflhungs-0, μ					Harnsäure, mg/dl	7,2	152
Vorderseite	20	0,07			Na, M. Äq./dl	10,5	80
Rückseite	76	2,1			Cl, M. Äq./dl	4,2	5,9
					K, M. Äq./dl	14,9	6,4
Porendurchmesser, Verhältnis	30 ■ 108	30	Vl	Ca, M. Äq./dl	71	1,9
Porosität, %		76		Mg, M. Äq./dl	5,2
	2,4- 102				5,3
Porendichte,	2,7 · 109	30 ■ 108		Blutzusammensetzung nach	1,9	7,2
Anzahl der Poren/cm2			53	Gesamtprotein, g/dl	0,25	11,0
Zugfestigkeit, dyn/cm2	10	2,3 - 102		HarnstofFnitrogen, mg/dl	4,2
Dynamische Elastizität,		2,9 · 109		Harnsäure, mg/dl	150
dyn/cm2	50			Na, M. Äq./dl	73
Filtergeschwindigkeit,		6	bO	CL M. Äq./dl	5,2
ml/min.	0,88			K, M. Äq./dl	5,2
Filtrationsfahigkeit,		52		Ca, M. Äq./dl	1,9
ml/cm2			Mg, M. Äq./dl	0,20
Siebeigenschaft	0,89	65	Filtrationsgeschwindigkeit, ml/Std. cm2
Anmerkung: *) Glatt gebogene, im wesentlichen runde T?

l-'on.set/uns	Porii	se Membran	0	nach Beginn des	glatt gebogene.
Blut-Filier-Bedingungen		Muster S Musler »>			im wesentlichen
	Blutzusammensetzung, gemessen	0.5	0	runde Form
	Versuchs	19,3		glatt gebogene
Anzahl der roten Blut-	4.8	0.4	im wesentlichen
kürperchen/cc	165	19.4	runde Form
Gesamtprotein, g/dl	79	4.9
Harnstoflhitrogen. mg/dl	6.7	169	2,9
Harnsäure, mg/dl	5.9	79	0,46
Na, M. Äq./dl	1.3	6.4	6,2
CI, M. Äq./dl	5,9	78
K, M. Äq./dl	1.4
Ca, M. Äq./dl	Anmerkung: »M. Aq.« = Molekularaquivalent.
Mg. M. Äq./dl	Tabelle X
	PorenölTnungsform
Vorderseite
Rückseite
Porenöffnungs-0. μ
Vorderseite
Rückseite
Porendurchmesser. Verhältnis
Porosität, %

Porendichte. Anzahl der Poren/ crrr

Zugfestigkeit, kg/cnr
< Dynamische Elastizität, dyn/cnr Filtergeschwindigkeil, ml/min, cm"

Filtrationsfähigkeit, ml/cm^: in

Siebeigenschaft

Tabelle XI

Porenöffnungsform

3,6 - 10"

1,8 - \0r 2,3 - 10* 85

60 0,76

	Vorderseite	glatt gebogene.
		im wesentlichen
20		runde Form
	Rückseite	teilweise gezackte
		im wesentlichen
		runde Form
2 >	Porenöffnungs-0. μ
	Vorderseite	0,8
	Rückseite	3,3
	Porendurchmesser, Verhältnis	4,1
3(1	Porosität, %	81
	Porendichte, Anzahl der Poren/	1,2 - 10"
	cm2
3)	Zugfestigkeit, kg/cm2	9,0 · 10
	Dynamische Elastizität, dyn/cm2	1,2 ■ 109
	Filtergeschwindigkeit, ml/min.	180
	cm2
40	Filtrationsfähigkeit, ml/cm2	75
	Siebeigenschaft	0,65

Hierzu S Blatt Zcichnuimen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Poröser Celluloseacetatsymmetrie-Membranfilter, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist durch Lösung von Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 20—65,5% in einem organischen Lösemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 5—40% zum Lösemittel und Zusatz eines verdünnenden Lösemittels, dessen Siedepunkt höher als der des vorerwähnten organischen Lösemittels ist, und ferner eines Metallsalzes, dessen Metallkomponente einen lonenradius von weniger als 1,33 A hat und ein Mitglied der Gruppe I —III des periodischen Systems ist und das ein Verhältnis von 20—200 Gew.-% zum Acetat hat, zur Lösung, so daß eine homogene Lösung geschaffen wird, die auf eine polierte ebene Fläche zu einem dünnen Film aufgetragen wird, aus dem das darin enthaltene Lösemittel durch Verdampfen entfernt und der durch Mikrophasentrennung in seinen Gelzustand überführt wird, worauf schließlich das darin enthaltene Metallsalz zur Bildung der porösen Membran herausgelöst wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines porösen Celluloseacetatsymmetrie-Membranfilters, wobei Celluloseacetat in einem organischen Lösemittel gelöst, der Lösung ein Metallsalz einer Mg und Zn enthaltenden Gruppe zugesetzt, die Lösung auf eine polierte Fläche aufgetragen, das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und das Metallsalz herausgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 20—62,5% in dem organischen Lösemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 5—40% zum Lösemittel gelöst und der Lösung ein verdünnendes Lösemittel, dessen Siedepunkt höher als der des vorerwähnten organischen Lösemittels ist, und ferner ein Metallsalz zugesetzt wird, dessen Meiallkomponente einen lonenradius von weniger als 1,33 A hat und ein Mitglied der Gruppe 1 —III des periodischen Systems ist, wobei das Metallsalz ein Verhältnis von 20—200 Gew.-% zum Acetat hai, so daß eine homogene Lösung geschaffen wird, die auf die polierte Fläche als dünner Film aufgetragen wird, der durch Verdampfen des Lösemittels und durch Mikrophasentrennung in seinen Gelzustand überführt wird, in welchem das Metallsalz herausgelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Celluloscacetatkonzentration 10-15 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmenge des Mctallsalzes mit 80— 180 Gew.-% gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2—4, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnendes Lösemittel Methanol und als Metallsalz ein Mitglied der aus CaCb · 2 H:O, MgHr: und LiCI bestehenden Gruppe gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2 — 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Cclliiloscacetatlösung ein oder mehrere Additive /iigeset/t wird bzw. werden, clie aus den nachlösenden Cirtippen (a) bis (I) stammen:

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