DE3701633A1

DE3701633A1 - Mikroporoese membran

Info

Publication number: DE3701633A1
Application number: DE19873701633
Authority: DE
Inventors: Jun Sasaki; Kyoichi Naruo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-07-15
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1988-08-04
Also published as: GB2199786B; JPH057047B2; GB8701193D0; GB2199786A; JPS6214905A

Description

Die Erfindung betrifft eine asymmetrische mikroporöse Membran; sie betrifft insbesondere eine mikroporöse Membran mit einem guten Filtrationswirkungsgrad.

Mikroporöse Membranen sind schon lange bekannt (vgl. z. B. "Synthetic Polymeric Membranes" von R. Kesting, publiziert von McGraw Hill Co.) und sie werden in großem Umfange zum Filtrieren und dgl. verwendet. Sie werden hergestellt unter Verwendung von Celluloseestern als Ausgangsmaterialien, wie in den US-PS 14 21 341, 31 33 132 und 29 44 017 und in den japanischen Patentpublikationen 15 698/68, 33 313/70, 39 86/73 und 40 050/73 beschrieben, unter Verwendung von aliphatischen Polyamiden, wie in den US-PS 27 83 894, 34 08 315, 43 40 479, 43 40 480 und 44 50 126, in der DE-PS 31 38 525 und in der japanischen OPI-Patentpublikation 37 842/83 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung OPI steht für eine ungeprüfte publizierte Patentanmeldung), unter Verwendung von Polyfluorkohlenstoffen, wie in den US-PS 41 96 070 und 43 40 482 und in den japanischen OPI-Patentpublikationen 99 934/80 und 91 732/83 beschrieben, unter Verwendung von Polysulfonen, wie in den japanischen OPI-Patentpublikationen 154 051/81, 86 941/81 und 12 640/81 beschrieben, und unter Verwendung von Polypropylen, wie in der DE-OS 30 03 400 angegeben. Diese mikroporösen Membranen werden beispielsweise verwendet zum filtrierenden oder sterilisierenden Reinigen von Wasser für die Elektronikindustrie, von Wasser für Arzneimittel einschließlich desjenigen, das in ihren Herstellungsverfahren verwendet wird, von Wasser für Lebensmittel bzw. Nahrungsmittel und dgl. Die Verwendung solcher Membranen und die Mengen, in denen sie benötigt werden, nehmen neuerdings zu. Insbesondere mikroporöse Membranen mit einer hohen Zuverlässigkeit werden häufig verwendet und sind attraktiv vom Standpunkt des Einfangens von feinen Teilchen aus betrachtet.

Diese mikroporösen Membranen werden in zwei Gruppen eingeteilt, nämlich in
(1) sogenannte symmetrische Membranen, bei denen die Mikroporen in diesen Membranen Durchmesser haben, die in Richtung ihrer Dicke sich praktisch nicht ändern und die auf ihren beiden Seiten solche haben, die praktisch den gleichen Durchmesser besitzen,
(2) sogenannte asymmetrische Membranen, bei denen die Mikroporen Durchmesser haben, die sich in Richtung ihrer Dicke kontinuierlich oder diskontinuierlich ändern und bei denen die Durchmesser der Poren auf einer Seite der Membran verschieden sind von den Durchmessern derjenigen auf der anderen Seite derselben.

Die symmetrische Membran setzt dem Strom einer Flüssigkeit bei ihrer Filtration einen großen Widerstand entgegen, so daß die Strömungsrate niedrig ist (d. h. es ist nur eine niedrige Strömungsrate pro Flächeneinheit, pro Zeiteinheit und pro Druckdifferenzeinheit erzielbar), wie in der japanischen Patentpublikation 5 793/79 und in der japanischen OPI-Patentpublikation 99 303/83 (entsprechend EP 50 789) erläutert. Auch hält das Filtrationsvermögen der Membran nicht lange an, da ihre Poren leicht zum Blockieren neigen, d. h. sie weist kein Antiblockierungsvermögen auf.

Andererseits weist die asymmetrische Membran, wie in der japanischen Patentpublikation 6 406/80 oder in der japanischen OPI- Patentpublikation 154 051/81 (entsprechend EP 36 315) beschrieben, auf ihrer Oberfläche eine feine Schicht auf, die Poren mit dem kürzesten Durchmesser enthält, so daß feine Teilchen mit einer minimalen Größe beim Filtrieren im wesentlichen hier festgehalten und entfernt werden können. Dies bedeutet, daß die gesamte Dicke der Membran wirksam ausgenutzt werden kann als Filter, so daß es möglich ist, die Filtrationsströmungsrate zu erhöhen sowie die Lebensdauer der Membran als Filter zu verlängern, wenn sie mit Vorsicht verwendet wird.

Da jedoch im obigen Falle die feine Schicht, was sehr wichtig ist, sich auf der Oberfläche der Membran befindet, besteht die Gefahr, daß sie zerkratzt oder abgerieben wird, was häufig zu einem Entweichen der feinen Teilchen führt.

Um dieses Problem zu lösen, sollte die feine Schicht mit Mikroporen mit den kürzesten Durchmessern zweckmäßig im Inneren einer Membran für die Filtration vorliegen. So wird beispielsweise in der japanischen OPI-Patentpublikation 150 402/ 83 (entsprechend EP 83 489) eine Struktur vorgeschlagen, bei der zwei asymmetrische Membranen in Form von Schichten so aufeinander abgestimmt werden, daß ihre Seiten mit der feinen Schicht miteinander in Kontakt kommen. Wenn jedoch bei einem solchen Filter aus aufeinandergeschichteten asymmetrischen Membranen dieser wie ein Akkordeon gefaltet und in eine Patrone eingeführt wird, wird die Filtrationsfläche innerhalb der Patrone klein und deshalb wird die Filtrationsströmungsrate als Modul klein. Es besteht daher in der Industrie der starke Wunsch, eine Struktur zu entwickeln, die diese feine Schicht im Innern einer einzelnen Membran aufweist.

Um das obige Problem zu lösen, wurden Einzelheiten bei einem der traditionellen Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen, d. h. bei einem Trocken-Naß-Verfahren untersucht, bei dem eine Polymerlösung verteilt wird und an der Luft für eine bestimmte Zeitspanne stehengelassen wird, um eine Mikrophasentrennung zu bewirken, wodurch der Durchmesser der Mikroporen gesteuert (reguliert) wird. Dieses Verfahren wird in zwei Typen unterteilt, wo beispielsweise der eine Typ ein Verfahren ist, bei dem man das verwendete Lösungsmittel sorgfältig verdampfen läßt (vgl. z. B. die japanische OPI-Patentpublikation 102 416/80), und der andere Typ ein Verfahren ist, bei dem die ausgebreitete Polymerlösung kaum stehengelassen wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen, sondern in ein Erstarrungsbad eingetaucht wird (vgl. z. B. die japanische OPI-Patentpublikationen 8 887/80 und 154 051/81).

Im Unterschied zu diesen beiden Verfahren wurde nun überraschend gefunden, daß eine Schicht von Minimumporen in einer bestimmten Tiefe im Innern einer mikroporösen Membran gebildet werden kann, wenn die Verdampfung des Lösungsmittels aus der ausgebreiteten Polymerlösung in geeigneter Weise kontrolliert (gesteuert wird, während eine genau eingestellte Menge des Dampfes eines Nicht-Lösungsmittels für das Polymere aus der Luft der ausgebreiteten Lösung zugeführt wird, um die Lösung den Dampf durch ihre ausgebreitete Oberfläche absorbieren zu lassen, wodurch eine Mikrophasentrennung hervorgerufen wird, die bis zu einer bestimmten Tiefe unterhalb der Oberfläche der ausgebreiteten Lösung abläuft.

Außerdem wurde der Mechanismus der Filtration und Blockierung der Membranen sowie der Beziehung zwischen der spezifischen Oberflächengröße und der Filtrationslebensdauer der Membranen analysiert und dabei wurde gefunden, daß die beiden folgenden Punkte wichtige Faktoren in bezug auf die Filtrationslebensdauer sind:

(a) Wenn die Struktur einer Membran extrem asymmetrisch gemacht wird, wird ihre spezifische Oberflächengröße klein und die Einlaßseite oberhalb der Schicht mit den Minimum- Poren funktioniert nicht wirksam als Vorfilter, und
(b) Teilchen werden nicht notwendigerweise eingefangen, wenn der Durchmesser der Poren kleiner ist als derjenige der Teilchen und der größte Teil der Teilchen wird eingefangen durch Haftung an den Wänden im innern der Membran.

Es wurde daher als vernüftig angesehen, eine Membran nicht zu asymmetrisch zu machen, so daß die spezifische Oberflächengröße der Membran groß genug sein kann, um ihre Filtrationslebensdauer zu verlängern. Weitere Untersuchungen zeigten, daß eine Membran mit einer spezifischen Oberflächengröße von nicht weniger als 8 m²/g hergestellt werden kann durch Kontrollieren bzw. Steuern der Mengen an Lösungsmitteldampf und Nicht-Lösungsmittel, die aus der Atmosphäre in dem Verfahren absorbiert werden zwischen der Ausbreitung einer die Membran bildenden Lösung und dem Eintauchen der ausgebreiteten Lösung in eine Erstarrungsflüssigkeit, wodurch die Lebensdauer der mikroporösen Membran verlängert werden kann.

Erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine mikroporöse Membran zur Verfügung zu stellen, die einen kleinen Filtrationswiderstand und eine hohe Filtrationsströmungsrate aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine mikroporöse Membran zur Verfügung zu stellen, deren Filtrationsvermögen als Folge irgendwelcher Schäden an ihrer Oberfläche nicht so leicht beeinträchtigt (verschlechtert) wird. Ziel der Erfindung ist es schließlich, eine mikroporöse Membran zur Verfügung zu stellen, die feine Teilchen und Bakterien wirksam einfangen kann und eine lange Filtrationslebensdauer hat.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch eine mikroporöse Membran, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Verteilung der Mikroporendurchmesser in Richtung der Dicke aufweist und eine Schicht mit minimalen Poren im Innern der Membran enthält (nachstehend als beidseitig asymmetrische Membran bezeichnet).

Da die erfindungsgemäße mikroporöse Membran eine Porendurchmesserverteilung in Richtung ihrer Dicke aufweist, kann der gesamte Körper der Membran wirksam als Filter verwendet werden. Die Filtrationsströmungsrate kann entsprechend erhöht werden und die Lebensdauer als Filter wird verlängert. Da die Schicht mit den Minimalporen nicht nur auf der Oberfläche der Membran, sondern auch in ihrem Innern vorliegt, ist die Gefahr, daß sie durch Kratzer und dgl. beschädigt wird, minimal, so daß die Membran höchst vorteilhaft in bezug auf ihre Handhabung ist. Sie kann ferner als Filter vom Patronen-Typ verwendet werden wie eine übliche mikroporöse Membran, die aus einem Blatt besteht.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Elektronenmikroskopphotographie in 2000facher Vergrößerung, die einen Abschnitt der mikroporösen Membran zeigt, die in Beispiel 2 erhalten wird durch 4 Sekunden langes Aufblasen von Luft vor dem Eintauchen in ein Wasser enthaltendes Erstarrungsbad von 20°C; und

Fig. 2 ein Diagramm, das in Beispiel 3 erhalten wird, das die Beziehung zwischen der spezifischen Oberflächengröße und der Tiefe, in der die Schicht mit den Minimumporen gebildet wird, zeigt.

Das für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran verwendbare Polymere unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es kann ausgewählt werden in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der asymmetrischen porösen Membranen oder anderen Zwecken. Beispiele für ein solches Polymeres sind Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polysulfon, Polyäthersulfon, Polyacrylnitril, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Butadien- Copolymer, verseifte Produkte von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Organosiloxan/Polycarbonat- Copolymer, Polyestercarbonat, Organopolysiloxan, Polyphenylenoxid, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylacetat, Polyamidimid, Polybenzimidazol und dgl.

Unter diesen Polymeren sind ein Polysulfon und/oder ein Polyäthersulfon bevorzugt und Polymere mit einer wiederkehrenden Einheit der nachstehend angegebenen Formel sind die besten:

oder

Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran wird wie folgt hergestellt:

Das obengenannte Polymere wird gelöst in
(1) einem guten Lösungsmittel,
(2) einer Mischung aus einem guten Lösungsmmittel und einem Nicht-Lösungsmittel oder
(3) einer Mischung aus mehr als einem der Lösungsmittel, die unterschiedliche Löslichkeiten miteinander aufweisen, zur Herstellung einer Ausgangslösung für eine Membran. Dann wird die Lösung über einem Träger verteilt und in eine Erstarrungsflüssigkeit eingetaucht unter Bildung einer Membran, die gespült und getrocknet wird.

Das für ein Polymeres zur Bildung einer Membran verwendete Lösungsmittel hängt von der Art des Polymeren ab. Im allgemeinen soll es ein gutes Lösungsmittel für das Polymere sein und gleichzeitig soll es ein solches sein, das beim Eintauchen schnell durch eine Erstarrungsflüssigkeit ersetzt werden kann. In vielen Fällen wird Wasser als Erstarrungsflüssigkeit verwendet. Es ist daher bevorzugt, ein polares Lösungsmittel zu verwenden. Es ist daher bevorzugt, ein polares Lösungsmittel zu verwenden, das mit Wasser verträglich ist. Wenn beispielsweise Polysulfon als Polymeres zur Bildung einer Membran verwendet wird, ist Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder eine Mischung derselben geeignet. Im Falle der Verwendung von Polyacrylnitril sind Lösungsmittel, wie Dioxan, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und dgl., geeignet. Im Falle eines Polyamids sind auch Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dgl. geeignet und im Falle von Celluloseacetat sind Dichlorethan, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, N-Methyl-2-pyrrolidon und dgl. geeignet.

Andererseits ist ein bevorzugtes Nicht-Lösungsmittel das Lösungsmittel, das ein Polymers nicht löst und gleichzeitig eine ausreichende Verträglichkeit mit der Erstarrungsflüssigkeit hat. Beispiele für ein solches Nicht-Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Isopropanol, Polyethylenglycol, Glycerin und dgl. Wenn dieses Nicht-Lösungsmittel mit einem guten Lösungsmittel gemischt wird, unterliegt die Menge des erstgenannten keinen Beschränkungen, solange sie innerhalb eines Bereiches liegt, in dem das resultierende Lösungsmittelgemisch seine Homogenität beibehalten kann. Die bevorzugte Menge für das Nicht-Lösungsmitel beträgt jedoch 5 bis 50 Gew.-%.

Zur Steuerung bzw. Kontrolle der porösen Struktur kann der Polymerlösung auch ein Quellungsmittel, wie z. B. ein anorganischer oder organischer Elektrolyt, oder ein Makromolekül oder sein Elektrolyt zugesetzt werden.

Beispiele für geeignete Quellungsmittel sind Metallsalze von anorganischen Säuren, wie Natriumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumsulfat, Zinkchlorid und dgl.; Metallsalze von organischen Säuren, wie Natriumacetat, Natriumformiat und dgl.; Makromoleküle, wie Polyethylenglycol, Poly(vinylpyrrolidon) und dgl., makromolekulare Elektrolyte, wie Polystyrolnatriumsulfonat, Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) und dgl.; und ionische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Dioctylsufonatriumsuccinat, Alkylmethylnatriumtaurinat und dgl. Diese Quellungsmittel ergeben die gewünschten Effekte bis zu einem gewissen Grade auch dann, wenn sie so wie sie vorliegen einer Polymerlösung zugesetzt werden. Wenn sie jedoch in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden, können sie bemerkenswerte Effekte ergeben. Obgleich keine Beschränkung in bezug auf die Menge der zuzugebenden wäßrigen Quellungsmittellösung besteht, soweit die Homogenität der Polymerlösung aufrechterhalten wird, beträgt sie in der Regel 0,5 bis 10 Vol-%, bezogen auf das Lösungsmitel. Auch bezüglich der Konzentration der wäßrigen Quellungsmittellösung besteht keine Beschränkung, sie beträgt jedoch in der Regel 1 bis 60 Gew.-%.

Die Konzentration der Polymerlösung zur Bildung einer Membran sollte 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, betragen. Wenn die Konzentration höher als 35 Gew.-% ist, wird die Wasserdurchlässigkeit der erhaltenen porösen Mikromembran so niedrig, daß sie nicht mehr praktikabel ist, während dann, wenn die Konzentration unter 5 Gew.-% liegt, keine Membran mit einem ausreichenden Filtrationsvermögen erhalten wird.

Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran kann hergestellt werden durch Verteilen der oben erhaltenen Ausgangslösung auf einem Träger, anschließende Einstellung der aus der verteilten Ausgangslösung zu verdampfenden Lösungsmittelmenge und der Menge an Nicht-Lösungsmitteldampf, die davon absorbiert wird, unter Anwendung verschiedener Verfahren

So wird beispielsweise die Ausgangslösung über einem Träger verteilt und Luft mit einem absoluten Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 2 g H₂O/kg Luft wird in einer Rate von mehr als 0,2 m/sec auf die Oberfläche der verteilten Lösung aufgeblasen, wodurch eine Koazervationsphase bis zu einer Tiefe von mehr als 1 µm, vorzugsweise bis zu einer Tiefe von 1 bis 30 µm unterhalb der Oberfläche der ausgebreiteten Lösung gebildet wird. Dann wird die resultierende Membran sofort in ein Erstarrungsbad eingetaucht zur Bildung einer mikroporösen Membran.

Die auf diese Weise erhaltene mikroporöse Membran weist die Minimumporenschicht im tiefsten Teil der Koazervation auf. Darin unterscheidet sie sich von der Membran, die nach dem bekannten Verfahren erhalten wird, bei dem die ausgebreitete Lösung eingetaucht wird, nachdem sie für eine gewisse Zeitspanne an der Luft oder in einer Nicht-Lösungsmittelatmosphäre gehalten worden ist.

In diesem Falle ist es bevorzugt, daß das Verhältnis zwischen dem Durchmesser der Poren auf der Oberseite der erhaltenen Membran und demjenigen der Poren auf der anderen Seite 1 : 10 bis 1 : 1000 beträgt und daß die spezifische Oberflächengröße, gemessen nach dem BET-Verfahren, in dem Bereich von 8 bis 80 m²/g liegt. Wenn die spezifische Oberflächengröße mehr als 80 m²/g beträgt, nimmt die physikalische Festigkeit der Membran ab, weshalb ein Bereich der spezifischen Oberflächengröße von 20 bis 60 m²/g besser ist.

Der Grund dafür, warum die mikroporöse Membran mit der Schicht der Minimalporen im Innern erfindungsgemäß erhalten werden kann, ist noch nicht völlig geklärt. Es wird jedoch folgendes angenommen: Eine Schicht von Minimumporen scheint gebildet zu werden zwischen der Schicht, in der die Mikrophasentrennung auftritt als Folge der Lösungsmittelverdampfung und dem Eindringen des Nicht-Lösungsmittels und der Schicht, in der keine derartige Mikrophasentrennung auftritt. Wenn die Membran in eine Erstarrungsflüssigkeit eingetaucht wird, bevor die Durchmesser der Poren in dieser Schicht wachsen, kann die Schicht mit den Minimumporen fixiert werden. Da die Erstarrungsflüssigkeit sehr langsam durch die Minimumporenschicht hindurch in den inneren Teil der ausgebreiteten Lösung eindringt, schreitet die Mikrophasentrennung als Folge des Eindringens des Nicht-Lösungsmittels in dem Teil jenseits der Schicht der Minimumporen fort, wodurch Mikroporen mit einem größeren Durchmesser als die Poren in der Minimumporenschicht gebildet werden.

Bei den traditionellen Verfahren wird die Ausgangslösung zur Bildung einer Membran auf einem Träger verteilt, nachdem die Phasentrennung der Lösung geringfügig entwickelt ist, um die Bildung von Poren in dem Oberflächenbereich einer Membran, die auf einem Gebiet der Mikrofiltration verwendet wird, sich entwickeln zu lassen, und dann wird die ausgebreitete Lösung in eine Erstarrungsflüssigkeit eingetaucht (vgl. z. B. die japanischen OPI-Patentpublikationen 154 051/81 und 145 740/83).

Der schwächste Punkt dieser Verfahren ist jedoch der, daß die Stabilität der Ausgangslösung im Zustand dieser Phasentrennung sehr gering ist, so daß die Lösung innerhalb eines kurzen Zeitraumes nach der Herstellung der Lösung in diesem Zustand zu einer Membran geformt werden sollte, da sonst Niederschläge in der Lösung entstehen und ein weiteres Filtrationsverfahren erforderlich wird, wie im Bulletin der japanischen OPI-Patentpublikation 145 740/85 beschrieben. Wenn andererseits die Entwicklung der Phasentrennung unterdrückt wird, um die Stabilität der Ausgangslösung zu gewährleisten, wird auf der Oberfläche der Membran eine Hautschicht gebildet, die sie als Filter für die Mikrofiltration ungeeignet macht. Erfindungsgemäß tritt dieses Problem jedoch nicht auf, da die hergestellte Ausgangslösung ein vollständig homogenes System ist und die Lösung nach ihrer Ausbreitung in ein Erstarrungsbad eingetaucht wird, wenn ein Dampf eines Nicht-Lösungsmittels (wie z. B. Wasser) aus der Luft zugeführt wird, um zu bewirken, daß die ausgebreitete Lösung diesen absorbiert, während das Lösungsmittel in der Lösung verdampft wird, so daß der Zustand der Phasentrennung nur in dem Bereich in der Nähe der Oberfläche entsteht.

Erfindungsgemäß kann eine beidseitig asymmetrische Membran, die bisher nicht herstellbar war, hergestellt werden durch Steuern bzw. Kontrollieren der Menge an Nicht-Lösungsmittel, das in dem Gas enthalten ist, das mit der Oberfläche der ausgebreiteten Lösung in Kontakt kommt, sowie der Rate bzw. Geschwindigkeit, mit der das Gas auf die Oberfläche aufgeblasen wird. Da die Phasentrennung nur in dem Bereich in der Nähe der Oberfläche auftritt, ist es in diesem Falle erforderlich, daß der Nicht-Lösungsmitteldampf innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums von der ausgebreiteten Lösung gleichmäßig absorbiert wird und daß die Lösung sofort zum Erstarren gebrachtt wird. Durch Einstellung dieser Absorption des Nicht-Lösungsmitteldampfes ist es möglich, die Tiefe der Minimumporen-Schicht und den Durchmesser der Poren in derselben einzustellen.

Um die vorliegende Erfindung wirksam zu machen, ist es insbesondere erforderlich, einer Ausgangslösung nicht nur vorher ein Lösungsmittel, das für das verwendete Polymere geeignet ist, sondern auch ein Nicht-Lösungsmittel und ein Quellungsmittel zuzusetzen. Beispiele für ein solches Nicht-Lösungsmittel und ein Quellungsmittel sind Polyethylenglykol, Poly(vinylpyrrolidon), Wasser und dgl., wie oben angegeben.

Die Bedingungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Membran hängen von der Art des verwendeten Polymeren, Lösungsmittels, Nicht-Lösungsmittels und Quellungsmittels, der Konzentration des Polymeren, der Atmosphäre, in der die Ausgangslösung verteilt wird, und dgl. ab. Es ist wichtig, die vorteilhaftesten Bedingungen zu ermitteln durch Untersuchen des Zeitablaufes der Mikrophasentrennung und der Struktur der Membran. Die auf diese Weise erhaltenen Bedingungen können kontrolliert bzw. gesteuert werden durch Einstellung der Menge des Lösungsmittels, die aus der ausgebreiteten Ausgangslösung verdampf wird, und der Menge des Nicht-Lösungsmitteldampfes, die von dieser absorbiert wird, unter Anwendung verschiedener Verfahren.

Eine solche Einstellung kann beispielsweise erfolgen durch Einstellung der Zeitspanne ab der Verteilung der Ausgangslösung bis zum Eintauchen derselben in ein Erstarrungsbad. Diese Zeiteinstellung erfolgt beispielsweise durch Abdecken der Polymerlösung ab der Stelle, an der sie verteilt wird, bis zu der Stelle des Erstarrungsbades; oder durch Einstellung der Dampfdrucke des guten Lösungsmittels und des Nicht- Lösungsmittels, der Temperatur, der Belüftungsrate und dgl. in der Atmosphäre, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.

Die aus der Erstarrungsflüssigkeit entfernte Polymerlösung weist das erforderliche Selbsttragevermögen auf. Sie wird daher von dem zur Verstärkung verwendeten Träger abgezogen und in ein Spülbad eingetaucht. Nach dem Spülen der Membran mit Wasser wird sie getrocknet und entweder aufgerollt oder weiter behandelt, um sie hydrophil zu machen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine homogene Ausgangslösung zur Bildung einer Membran wurde hergestellt durch Auflösen von 20 Teilen Polyvinylidenfluorid (KYNAR®, hergestellt von der Firma Pennwalt Co., Ltd.; USA), 60 Teilen Dimethylacetamid als gutes Lösungsmittel und einem Nicht-Lösungsmittel, bestehend aus 10 Teilen Polyethylenglykol 200, 10 Teilen Poly(vinylpyrrolidon) und 0,7 Teilen Wasser. Die erhaltene Lösung wurde auf einer Glasplatte unter Verwendung einer Rakel gleichmäßig verteilt, um so eine Dicke der verteilten Lösung von 150 µm zu erzielen, und es wurde warme Luft von 60°C (relative Feuchtigkeit 30%) auf die Oberfläche der verteilten Lösungsproben in einer Rate von 0,8 m/s 0,2, 6, 10 bzw. 30 Sekunden lang aufgeblasen. Dann wurden die Proben sofort 2 min lang in warmes Wasser von 60°C und außerdem in Wasser von 20°C eingetaucht, wobei man mikroporöse Membranen erhielt. Die Struktur jeder Membran wurde durch ein Elektronenmikroskop untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, zeigte es sich dabei, daß die Minimumporen-Schicht im Innern der Membran gebildet wurde, wenn 2 bis 10 Sekunden lang warme Luft aufgeblasen wurde.

Beispiel 2

Eine Ausgangslösung zur Herstellung einer Membran wurde hergestellt durch homogenes Auflösen von 15 Teilen Polysulfon (P-3500, hergestellt von der Firma UCC Co.), 70 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, 15 Teilen Poly(vinylpyrrolidon) und 0,8 Teilen Wasser. Die Lösung wurde unter Verwendung einer Gießbeschichtungsvorrichtung über eine Glasplatte laufen gelassen, wobei sie sich verteilte, so daß eine Dicke der verteilten Lösung von 150 µm erzielt wurde, und es wurde warme Luft von 40°C (relative Feuchtigkeit 60%) auf die Oberfläche der verteilten Lösungsprobe in einer Rate von 2 m/s 2, 4, 6, 10, 20 bzw. 30 Sekunden lang aufgeblasen. Die Proben wurden sofort in ein Wasser enthaltendes Erstarrungsbad von 20°C eingetaucht zur Herstellung von mikroporösen Membranen. Die Membranen, die eine Minimumporenschicht im Innern aufwiesen, waren diejenigen, auf die die obengenannte Luft 2 bis 20 Sekunden lang aufgeblasen worden war. Die Probe, auf die 30 Sekunden lang Luft aufgeblasen worden war, enthielt eindeutig keine derartige Schicht.

Tabelle I

Aus der Elektronenmikroskopphotographie des Abschnitts der Membran gemäß Fig. 1, die 4 Sekunden lang an der Luft stehen gelassen worden war, wurde eine feine Schicht, deren Mikroporen- Durchmesser kleiner waren als diejenigen der Poren auf der Membranoberfläche, in einer Tiefe von etwa 10 µm unterhalb der Oberfläche gefunden.

Es wurden die Mengen an eingedrungendem Wasser und die Fähigkeit, Polystyrollatex-Teilchen zu entfernen untersucht, unter Verwendung der erfindunsgemäßen Membran, die durch 4 Sekunden langes Belüften hergestellt worden war (durchschnittlicher Durchmesser der Minimumporen 0,2 µm), einer auf dem Markt befindlichen Membran A als Vergleich, bei der es sich um eine asymmetrische Membran mit Minimumporen in ihrer Oberflächenschicht handelte (hergestellt aus Polysulfon, durchschnittlicher Durchmesser der Minimalporen 0,2 µm), und einer auf dem Markt befindlichen symmetrischen Membran B (hergestellt aus Polyvinylidenfluorid, durchschnittlicher Porendurchmesser 0,2 µm).

Die Fähigkeit zur Entfernung der Teilchen wurde bewertet an Hand der Filtration eines Polystyrollatex (hergestellt von der Firma Dow Corning Co., Ltd.) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,236 µm in einer Menge von 10⁶ Teilchen pro cm² der Filtrationsfläche jeder Membran und durch Auszählen der Anzahl der Teilchen, welche die Membran passiert hatten.

Zum Vergleich wurden zwei der auf dem Markt befindlichen Membranen A so aneinandergelegt, daß ihre Minimumporen- Schichten miteinander in Kontakt standen, nachstehend als "Membran A′" bezeichnet (hergestellt nach dem in der japanischen OPI-Patentpublikation 150 402/83 beschriebenen Verfahren). Die Fähigkeit dieser Membran, Teilchen zu entfernen, wurde ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Wie aus der obigen Tabelle II hervorgehet, weist die erfindungsgemäße Membran einen niedrigen Filtrationswiderstand auf, wodurch trotz der großen Menge an eingedrungenem Wasser die Anzahl der Teilchen, die den Film passiert hatten, gering war (größere Fähigkeit, die Teilchen zu entfernen). Die erfindungsgemäße Membran ist somit hoch wirksam.

Obgleich die Membran A′, die aus zwei Membranen wie vorstehend angegeben hergestellt wurde, eine verbesserte Fähigkeit hat, Teilchen zu entfernen, verglichen mit der Membran A, ist sie nicht so gut wie die erfindungsgemäße Membran, die sich als höchst zuverlässig erwies.

Beispiel 3

Eine Membran-bildende Lösung mit 15 Teilen Polysulfon (P- 3500, hergestellt von der Firma Union Carbide Corporation, Ltd.), 60 Teilen N-Methylpyrrolidon, 15 Teilen Polyethylenglykol, 5 Teilen Poly(vinylpyrrolidon) und 5 Teilen LiCl wurde über eine Glasplatte laufen gelassen, auf der sie sich verteilte bis zur Erzielung einer Schichtdicke von 1500 µm, und sie wurde Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 40% und einer Temperatur von 25°C in einer Belüftungsrate von 0,7 m/s 15 Sekunden lang ausgesetzt. Nachdem die Koazervationsphase auf der Oberfläche gebildet worden war, wurde die Schichtt auf der Platte in Wasser von 25°C eingetaucht, um sie zum Erstarren zu bringen, wobei man eine mikroporöse Membran erhielt. Der Porendurchmesser der Oberseite dieser Membran betrug 0,5 bis 1 µm, während derjenige der anderen Seite 1 bis 10 µm betrug. Der durchschnittliche Durchmesser der Poren in der Minimumporen- Schich betrug 0,15 µm und die spezifische Oberflächengröße betrug 31 m²/g. Durch Betrachttung des Membranabschnittes mit einem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, daß die Minimumporen- Schicht innerhalb der Membran selbst vorlag.

Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Tiefe ab der oberen Oberfläche bis zu der Minimumporen-Schicht und der spezifischen Oberflächengröße, die beim Variieren der Belüftungszeit erhalten wird. Aus dieser Figur geht hervor, daß der Ort der Minimumporenschicht um so tiefer innerhalb der Membran liegt, je größer die Oberflächengröße ist.

Vergleichsbeispiel

Die Lösung des Beispiels 3 wurde über eine Glasplatte fließen gelassen bis zur Erzielung einer Schichtdicke von 150 µm und sie wurde dann sofort in Wasser von 25°C eingetaucht, wobei man eine mikroporöse Membran erhielt. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Oberseite dieser Membran betrug 0,15 µm, während der Durchmesser der anderen Seite 10 bis 100 µm betrug. Die spezifische Oberflächengröße betrug 5 m²/g. Eine Elektronenmikroskopphotographie des Membranabschnittes zeigte, daß die Minimumporenschicht in der obersten Oberfläche der Membran vorlag.

Beispiel 4

Es wurden Filtrationstests durchgeführt in bezug auf die in Beispiel 3 erhaltene erfindungsgemäße Membran und die in dem Vergleichsbeispiel erhaltene Membran.

Eine wäßrige Lösung, die 0,01 Gew.-% Polystyrollatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,17 µm) enthielt, wurde unter Verwendung der beiden Membranen Filtrationstests unterworfen unter Anwendung einer Druckdifferenz zwischen den Drucken vor und hinter der Membran von 0,1 kg. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die in dem Vergleichsbeispiel erhaltene Membran nach dem Filtrieren von 500 ml/cm² der Lösung im wesentlichen verstopft (blockiert) wurde, während durch die erfindungsgemäße Membran 1200 ml/cm² der Lösung filtriert werden konnten. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße Membran eine stark verbesserte Filtrationslebensdauer aufweist.

Claims

1. Mikroporöse Membran mit einer Verteilung der Porendurchmesser in Richtung ihrer Dicke, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht mit Minimum- Poren im Innern der Membran selbst enthält.

2. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit Minimumporen in einer Tiefe von 1 bis 30 µm unterhalb ihrer Oberfläche liegt.

3. Mikroporöse Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polysulfon oder einem Polyäthersulfon hergestellt ist.

4. Mikroporöse Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen demDurchmesser der Poren auf der Oberseite der Membran und dem Durchmesser der Poren auf der anderen Seite 1 : 10 bis 1 : 1000 beträgt.

5. Mikroporöse Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihre spezifische Oberflächengröße mehr als 8 m²/g beträgt.

6. Mikroporöse Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ihre spezifische Oberflächengröße mindestens 8 bis 80 m²/g beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran, bei dem eine Polymerlösung, hergestellt durch Auflösen eines Polymeren für die Bildung einer Membran in einem Gemisch aus einem guten Lösungsmittel für das Polymere und einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymere, auf einem Träger verteilt und dann in eine Erstarrungsflüssigkeit eingetaucht wird unter Bildung einer mikroporösen Membran, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintauchen in eine Erstarrungsflüssigkeit durchgeführt wird, nachdem eine Phasentrennung auf der Oberfläche der ausgebreiteten Lösung bewirkt worden ist, unter Bildung einer mikroporösen Membran mit einer Schicht von Minimumporen in ihrem Innern.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Erstarrungsflüssigkeit Wasser verwendet wird und daß als gutes Lösungsmittel für das Polymere ein mit Wasser verträgliches polares Lösungsmittel verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Luft mit einem absoluten Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 2 g H₂O/kg Luft auf die Oberfläche der Membran aus der Polymerlösung in einer Rate von mehr als 0,2 m/s aufgeblasen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von gutem Lösungsmittel zu Nicht-Lösungsmittel 95 : 5 bis 50 : 50 verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Polymerlösung 5 bis 35 Gew.-% beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung ein Quellungsmittel enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellungsmittel zugesetzt wird durch Zugabe einer 1 bis 60 Gew.-% des Quellungsmittels enthaltenden Lösung in einer Menge von 0,5 bis 10 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Lösungsmittelmenge aus gutem Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel in der Polymerlösung.