MIKROPORÖSE POLYVINYLIDENFLUORI D-FLACHMEMBRAN UND IHRE HERSTELLUNG
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft eine hydrophobe Membran in Form einer Flachmembran mit mikroporöser Struktur aus einem Vinylidenfluorid-Polymer mit einer Wand mit einer Wanddicke und einer ersten Oberfläche sowie einer zweiten Oberfläche wobei die Wand der Membran eine mikroporöse Stützschicht mit schwammartiger, offenporiger und über der Wanddicke im Wesentlichen isotroper Porenstruktur ohne Fingerporen besitzt, wobei sich die Stützschicht über mindestens 80% der Wanddicke erstreckt und Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μιτι aufweist und wobei die Membran in ihrer ersten Oberfläche und in ihrer zweiten Oberfläche Poren aufweist.
Mikroporöse Polymermembranen werden in verschiedensten Bereichen
industrieller, pharmazeutischer oder medizinischer Anwendungen zur
Präzisionsfiltration eingesetzt. In diesen Anwendungen gewinnen
Membrantrennprozesse zunehmend an Bedeutung, da diese Prozesse den Vorteil bieten, dass die zu trennenden Stoffe thermisch nicht belastet oder gar geschädigt werden. Mikrofiltrationsmembranen ermöglichen beispielsweise die Entfernung feiner Teilchen oder Mikroorganismen mit Größen bis in den Submikronbereich und sind daher für die Herstellung von gereinigtem Wasser für die Verwendung in Laboratorien oder für die Halbleiterindustrie geeignet. Zahlreiche weitere
Anwendungen von Membrantrennprozessen sind aus der Getränkeindustrie, der Biotechnologie oder der Abwassertechnologie bekannt.
In zunehmendem Maße werden Membranen auch zur Membrandestillation eingesetzt. Die Membrandestillation ist eine Kombination aus einer
konventionellen thermischen Destillation und einer Membranfiltration. Es handelt sich dabei um ein thermisch getriebenes Separationsverfahren, bei dem die Separation - wie bei der konventionellen Destillation - aufgrund eines
Phasenwechsels erfolgt. Beispielsweise wird bei einer Aufbereitung von
Salzwasser über Membrandestillation eine hydrophobe Membran eingesetzt, die eine Barriere für die flüssige Phase, d.h. für das Salzwasser, darstellt. Für die dampfförmige Phase, d.h. für Wasserdampf, ist die Membran jedoch durchlässig und Wasserdampf kann durch die Poren der Membran permeieren. Die treibende Kraft für den Prozess bildet ein Partialdampfdruckgefälle, welches üblicherweise durch eine Temperaturdifferenz auf den beiden Seiten der Membran
hervorgerufen wird. In der Regel wird hierfür das aufzubereitende Salzwasser erwärmt und auf der einen Seite der hydrophoben Membran entlanggeführt. Die andere Seite der Membran wird zur Realisierung der erforderlichen
Temperaturdifferenz auf einem niedrigeren Temperaturniveau gehalten. Dabei kann der Prozess so gefahren werden, dass es auf der Permeatseite der
Membran zur Kondensation der durch die Membran permeierenden
Wassermolekülen kommt. Der Prozess kann jedoch auch so geführt werden, dass die übertretenden Wassermoleküle dampfförmig abtransportiert werden und in einem separaten Kondensator kondensiert werden.
Die selektive Eigenschaft einer Membran, die zur Membrandestillation (MD) verwendet wird, beruht also auf dem Rückhalt von flüssigem Wasser bei gleichzeitiger Permeabilität für freie Wassermoleküle, d.h. für Wasserdampf. In der Anwendung ist wichtig, dass das aufzubereitende Wasser nicht oder nur unwesentlich in die Membran eindringt und die Poren füllt. Um den Durchtritt von aufzubereitendem Wasser durch die Membran zu vermeiden und allein den Durchtritt von Wasserdampf bzw. Wassermolekülen zu erlauben, ist es
erforderlich, dass die Poren der Membran mit Luft gefüllt bleiben. Hierzu muss der hydrostatische Druck auf der Seite der Membran, auf der sich das aufzubereitende Wasser befindet, kleiner sein als der Durchtrittsdruck, d.h. der Druck, bei dem ein Durchtritt des Wassers durch die Membran stattzufinden beginnt.
Insbesondere im Bereich der Membrandestillation eingesetzte Membranen sind aus einem hydrophoben Polymer wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE),
Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polypropylen (PP) gefertigt. Derartige
Membranpolymere zeichnen sich gleichzeitig durch eine hohe Temperaturstabilität sowie durch eine gute Chemikalienbeständigkeit aus, die u.a. bei einer Reinigung dieser Membranen mit Säuren und Laugen erforderlich ist. Gleichzeitig ist es erforderlich, dass die Membranen für die Membrandestillation eine hohe
Druckstabilität besitzen.
Die US-A-6 146 747 betrifft PVDF-Membranen, die durch Zusatz eines
hydrophilen Polymers wie insbesondere Polyvinylpyrrolidon hydrophil sind. In einer Ausführungsform weisen die Membranen der US-A-6 146 747 eine über mindestens 80% der Wanddicke sich erstreckende isotrope Struktur auf. Die Poren der in der US-A-6 146 747 offenbarten Membranen sind an deren erster Oberfläche minimal und an deren zweiten Oberfläche maximal. Der isotrope Bereich im Inneren ist relativ grobporig mit Poren im Bereich von 10 μιτι und weist eine filamentartige Netzwerkstruktur auf. Die Herstellung der Membranen erfolgt aus geringfügig oberhalb Raumtemperatur temperierten Lösungen, wobei die Koagulation durch Eintauchen in einen Nichtlöser für das PVDF ausgelöst wird, welcher das PVDF nicht zu lösen vermag. Der Prozess basiert also auf einer Nichtlöser-induzierten Phasentrennung.
In der EP-0 734 759 B1 werden Membranen aus PVDF offenbart, die über einen Membranbildungsprozess mit thermisch induzierter flüssig-flüssig Phasentrennung hergestellt werden. Die Membranen zeigen eine faserartige Struktur mit faser- oder filamentförmigen Strängen, die entlang ihrer Längserstreckung an mehreren zueinander beabstandeten Stellen miteinander verbunden sind. Die Membranen der EP-0 734 759 B1 sind durchlässig für Wasser und besitzen gemäß den Beispielen Wasserpermeabilitäten bis zu 300 ml/(min-m2-bar). Nachteilig ist bei derartigen Membranen, dass sich auf Grund ihres Aufbaus aus faser- oder
filamentförmigen Strängen die Zwischenräume zwischen den filamentförmigen Strängen und damit die Größe der Poren unter Druckbelastung verändern können.
Die EP-A-1 520 874 betrifft Membranen u.a. aus Polyvinylidenfluorid, deren Wand aus einer netzwerkartigen Struktur in Kombination mit einer Struktur mit
kugelförmigen oder nahezu kugelförmigen Partikeln aufgebaut ist, die
schichtförmig zueinander angeordnet sind. Ziel der EP-A-1 520 874 ist es,
Membranen mit einer guten Durchlässigkeit für Wasser, d.h. mit einer hohen Permeabilität für Wasser zur Verfügung zu stellen. Die Membranen der
EP-A-1 520 874 lassen sich ebenfalls nach einem thermisch induzierten
Phasenseparationsprozess herstellen.
In der US-A-5 013 339 werden PVDF-Membranen offenbart, die je nach
Ausführung des Herstellverfahrens für die Mikrofiltration, die Ultrafiltration, die Membrandestillation oder die Dialyse einsetzbar sein sollen und eine isotrope oder anisotrope Struktur über dem Membranquerschnitt aufweisen können. Das
Verfahren zur Herstellung dieser Membranen basiert ebenfalls auf einem
thermisch induzierten Phasenseparationsprozess, bei dem als Lösemittel System ein Glycerinmonoacetat, ein Glycerindiacetat oder ein Glycerintriacetat oder Mischungen daraus eingesetzt werden können, dem gegebenenfalls Glycerin zugesetzt sein kann. Die Abkühlung und Koagulation erfolgt in einem Nichtlöser für das Polyvinylidenfluorid, der vorzugsweise Wasser ist.
Die US-A-2005/0058821 beschreibt die Herstellung von PVDF-Membranen mittels eines thermisch induzierten Phasenseparationsprozesses aus Lösungen von Polyvinylidenfluorid in Glycerintriacetat. Die sich dabei ausbildenden PVDF- Membranen weisen eine aus Aggregaten von miteinander über Fibrillen
verbundenen Partikeln bzw. eine aus Aggregaten von Sphäroliten aufgebaute Struktur auf.
Die US-A-2004/0135274 betrifft Membranen aus Vinylidenfluorid Homopolymeren oder Copolymeren, die ebenfalls über ein Verfahren mit thermisch induzierter Phasenseparation hergestellt werden. Die Membranen der US-A-2004/0135274 haben eine isotrope Netzwerkstruktur mit dreidimensionalen Verästelungen in beliebige Raumrichtungen und es werden Membranen angestrebt, die poröse Oberflächen aufweisen. Die Membranen der US-A-2004/0135274 werden zur Filtration eingesetzt, wie beispielsweise zur Abtrennung von Partikeln aus
Flüssigkeiten, und weisen eine hohe Permeabilität für Wasser auf. In Fällen, bei denen das Abkühlmedium eine geringe Affinität zum Vinylidenfluorid
Homopolymeren oder Copolymeren hat, wie dies z.B. bei Wasser, Ethylenglykol oder Dekalin der Fall ist, weist die Oberfläche der resultierenden Membran eine hautähnliche Struktur oder eine aus einem partikelförmigen Material
zusammengesetzte Struktur auf. Bei hoher Affinität des Lösemittels für das Vinylidenfluorid Homopolymer oder Copolymer werden nach den Ausführungen der US-A-2004/0135274 offenporige Oberflächen erhalten. Bei dem Verfahren der US-A-2004/0135274 erfolgt die Erstarrung der Polymerphase durch Kristallisation.
Die EP-A-2 052 771 betrifft unter anderem Flachmembranen auf Basis von
Polyvinylfluorid, die an ihrer einen Oberfläche runde oder ovale Poren und an ihrer anderen Oberfläche schlitzförmige Poren aufweist, die zueinander parallel orientiert sind. Die Membranen der EP-A-2 052 771 werden über ein Verfahren mit thermisch induzierter Phasenseparation hergestellt. Bei diesem Verfahren wird von einer Polymerlösung ausgegangen, die neben einem Polyvinylidenfluorid- Polymer und einem Lösemittel für dieses Polymer anorganische Partikel zur Einstellung der Mikroporen der porösen Membran sowie Mittel enthält, die die Verträglichkeit von Polymer und Lösemittel verbessern. Nach Erstarrung und vor Extraktion des Lösemittels, der Partikel und der Mittels zu Verbesserung der Verträglichkeit von Polymer und Lösemittel werden die porösen Membranen verstreckt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine für die Membrandestillation geeignete
Membran zur Verfügung zu stellen, die für Membrandestillationsaufgaben bei wässrigen Medien einsetzbar ist, eine hohe Durchlässigkeit für Wasserdampf, jedoch auch bei Beaufschlagung mit hohen Wasserdrücken keine Durchlässigkeit für Wasser aufweist. Ebenso soll die Membran auch für Aufgaben im Bereich der Membranfiltration und insbesondere im Bereich der Mikrofiltration geeignet sein.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch eine hydrophobe Membran in Form einer Flachmembran, welche aus einem Vinylidenfluorid-Polymer aufgebaut ist, wobei die Membran eine Wand mit einer Wanddicke, einer ersten Oberfläche und einer der ersten Oberfläche gegenüberliegenden zweiten Oberfläche aufweist,
- wobei die Membran an ihrer ersten Oberfläche eine Netzwerkstruktur mit offenen Poren aufweist und an ihrer zweiten Oberfläche eine durchgehende Haut, in der Poren ausgebildet sind ,
- wobei die Membran, angrenzend an die Haut der zweiten Oberfläche, eine
Stützschicht mit offenporiger, mikroporöser, schwammartiger sowie mit über der Wanddicke im wesentlichen isotroper Porenstruktur besitzt, die sich über mindestens 80 % der Wanddicke erstreckt und Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μιτι aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
- dass das die Flachmembran aufbauende Vinylidenfluorid-Polymer ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton und eine durch das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel Mw und dem Zahlenmittel MN des Molekulargewichts gegebene Polydispersität von größer 5,5 aufweist,
- dass die Poren in der Haut der zweiten Oberfläche inselförmig ausgebildet sind, d.h. einen geschlossenen Umfang in der Ebene der Haut aufweisen, die Poren in der Haut der zweiten Oberfläche ein mittleres Verhältnis der Erstreckung in Richtung ihrer längsten Achse zur Erstreckung in Richtung ihrer kürzesten Achse von höchstens 5 aufweisen und die Poren in der ersten Oberfläche und
in der zweiten Oberfläche bei Betrachtung senkrecht zur Oberfläche eine im wesentlichen isotrope Verteilung ihrer Orientierung aufweisen,
- dass die Porosität der Membran im Bereich von 50 bis 90 Vol.-% und die
Wanddicke im Bereich von 50 bis 300 μιτι liegt und
- dass die Membran einen nach der Blaspunktmethode ermittelten maximalen Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,05 bis 1 ,5 μιτι aufweist.
Durch die erfindungsgemäße Kombination der Strukturmerkmale wie
insbesondere auch der Porengröße und der Porenstruktur über der Wanddicke, der Offenporigkeit der Oberflächen, der Porosität und auch der
Membrandimensionen werden bei Anwendungen im Bereich der
Membrandestillation hohe Massenflüsse für Wasserdampf erreicht, ohne dass es zu einem Durchbruch von Wasser durch die Membran kommt. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Membran hervorragend für Filtrationsaufgaben geeignet.
Die vorliegende Flachmembran ist hydrophob, d.h. wasserabweisend. An der zweiten Oberfläche der vorliegenden hydrophoben Flachmembran ergibt sich ein Kontaktwinkel von mehr als 90° gegenüber Wasser. Dies ist insbesondere für die Anwendungen im Bereich der Membrandestillation wichtig, da dadurch eine hohe Sicherheit im Einsatz der Membran gegenüber einem Eindringen von Wasser und damit einem Durchbruch von Wasser durch die Membran erzielt werden kann. Die Membran besteht daher bevorzugt aus Polyvinylidenfluorid und enthält
insbesondere keinerlei hydrophilierende Zusätze wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, welches in der Regel bei den bekannten Polyvinylidenfluorid-Membranen zugesetzt wird.
Wie ausgeführt, weist die Membran an ihrer zweiten Oberfläche eine
durchgehende Haut auf, in der Poren ausgebildet sind. Die Poren in der zweiten Oberfläche weisen erfindungsgemäß einen geschlossenen Umfang in der Ebene der Haut auf. Dies bedeutet, dass die Poren wie Inseln in der sie umgebenden Haut, d.h. inselförmig ausgebildet und von der Haut umgeben sind. Die Poren
bzw. Öffnungen in zweiten Oberfläche der vorliegenden Membran und die sie umgebende Haut weisen eine Insel-im-Meer-Struktur (island-sea-structure) auf, wobei die Poren ("Inseln") als diskontinuierliche Phase in der sie umgebenden Haut angeordnet sind, die eine kontinuierliche Phase ("Meer") mit die Poren bzw. Öffnungen umschließenden Bereichen und Stegen darstellt, die an der zweiten Oberfläche in einer Ebene liegen.
Durch die inselförmige Ausbildung der Poren in der zweiten Oberfläche mit einem geschlossenen Umfang in der Ebene der Haut unterscheidet sich die zweite Oberfläche strukturell von der ersten Oberfläche, die eine netzwerkartige Struktur aufweist, bei der Zwischenräume zwischen filamentartigen Stegen aus
Polymermaterial ein Porensystem ausbilden. Die Netzwerkstruktur an der ersten Oberfläche entspricht der Oberflächenstruktur, wie sie z.B. die Membranen der US-A-2004/0135274 besitzen. Die Struktur der beiden Oberflächen der
vorliegenden Membranen unterscheidet sich von partikulären oder
sphärolithischen Strukturen, bei denen die Polymerstruktur der Membran durch kugelförmige oder sphärolithische Partikel ausgebildet ist, die über fibrillenartige Stege miteinander verbunden sein können. Membranen mit derartigen
Oberflächenstrukturen werden z.B. in der WO-A-93/22034 gezeigt. Es wurde gefunden, dass die vergleichsweise glatte Oberflächenstruktur der zweiten
Oberfläche der vorliegenden Membran in der Anwendung günstig in Bezug auf ein geringes Fouling bzw. in Bezug auf eine Verringerung bzw. Vermeidung der Einlagerung von Partikeln ist. Die spezielle Struktur der erfindungsgemäßen Membran, insbesondere ihre mikroporöse Stützschicht mit schwammartiger, offenporiger und über der
Wanddicke isotroper Porenstruktur, die sich über mindestens 80 % der Wanddicke erstreckt und deren Poren einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μιτι aufweisen, ist ursächlich für eine hohe Belastbarkeit und gute mechanische Eigenschaften der Membranen in der Anwendung. Mit dieser Struktur
unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Membranen von Membranen mit einer
asymmetrischen Struktur, bei der sich die Porengröße auch innerhalb der Stützschicht verändert, von Membranen, die in ihrer Wand kavernenartige Poren aufweisen oder auch von Membranen, deren Oberflächen und/oder deren Stützstruktur eine partikuläre bzw. sphärolithische Struktur aufweisen. Diese Membranen des Stands der Technik besitzen auf Grund ihrer andersartigen Struktur oftmals nur unzureichende mechanische Eigenschaften wie z.B. eine zu geringe Bruchfestigkeit und Bruchdehnung.
Die homogene, isotrope Struktur der Stützschicht der erfindungsgemäßen Membran bewirkt bei einer mechanischen Beanspruchung eine gleichmäßige Verteilung der Belastungen über der Membranwand, was zu hohen
Druckstabilitäten, hohen Bruchfestigkeiten und hohen Bruchdehnungen führt. Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften ist gleichzeitig wichtig, dass die Größe der Poren in der Stützschicht in dem angegebenen Bereich bleibt.
Insbesondere weist die Stützstruktur keine Fingerporen auf, die vielfach auch als Kavernen oder Macrovoids bezeichnet werden und die eine Größe von mehreren μιτι haben können. Derartige Fingerporen zeigen ein ungünstiges
Benetzungsverhalten, das in einem frühen Eindringen von Wasser in die Poren resultiert. Die erfindungsgemäße Membran weist stattdessen in der Stützschicht Poren auf, deren mittlerer Durchmesser kleiner als 1 μιτι ist, so dass die
Stützschicht also relativ feinporig ist. Vorzugsweise ist der mittlere Durchmesser der Poren in der Stützschicht kleiner als 0,5 μιτι.
Die Porenstruktur in der Stützschicht ist erfindungsgemäß im Wesentlichen isotrop. Hierunter ist zum einen zu verstehen, dass der mittlere Durchmesser der Poren in der Stützschicht über die Wanddicke gesehen bei
rasterelektronenmikroskopischer Untersuchung mit 2000-facher Vergrößerung im wesentlichen konstant ist. Anders ausgedrückt, kann der Bereich der isotropen Stützstruktur als ein Bereich angesehen werden, in dem Strömungskanäle mit über der Wanddicke im wesentlichen konstanten Durchmessern vorliegen.
Natürlich ist zu berücksichtigen, dass die aktuelle Größe der Poren in der
isotropen Stützschicht etwas variiert, d.h. in gewissem Ausmaß eine
Porengrößenverteilung aufweist, wie dies für jede Membranstruktur gilt, auch wenn die Struktur in der rasterelektronenmikroskopischer Untersuchung isotrop erscheint. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher als ein im
wesentlichen konstanter mittlerer Porendurchmesser ein solcher verstanden, der sich in der Erstreckung der Stützschicht über der Membranwand um nicht mehr als +/- 50 % ändert.
Zum anderen ist unter einer im wesentlichen isotropen Porenstruktur gleichzeitig zu verstehen, dass, wenngleich die einzelnen Poren auch eine unregelmäßige oder längliche Form besitzen können, über alle Poren gemittelt die Poren in den Raumrichtungen parallel und senkrecht zu den Oberflächen im Wesentlichen gleiche Ausdehnung aufweisen, wobei Abweichungen zwischen den
Ausdehnungen in den einzelnen Raumrichtungen von bis zu 20% eingeschlossen sind. Dabei weisen die erfindungsgemäßen Membranen eine zellartige Struktur auf, die von Porenwandungen umgebene Poren mit z.T. sphärischer und ellipsoider Form erkennen lassen, welche über Öffnungen in ihrer Wand miteinander in Verbindung stehen. Die vorliegende Struktur unterscheidet sich damit beispielsweise von Netzwerkstrukturen mit in den Raumrichtungen beliebig orientierten dreidimensionalen Verästelungen, wie sie z.B. die mikroporösen Membranen der US-A-2004/0135274 oder der EP-A-0 734 759 aufweisen, auf deren diesbezügliche Offenbarung an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird. Auf der anderen Seite unterscheidet sich die Porenstruktur der Membranen der vorliegenden Erfindung von partikulären oder sphärolithischen Strukturen, bei denen die Polymerstruktur der Membran durch kugelförmige oder sphärolithische Partikel ausgebildet ist, die über fibrillenartige Stege miteinander verbunden sein können. Membranen mit derartigen Strukturen werden z.B. in der EP-A-1 230 970 oder der WO-A-93/22034 beschrieben oder in der
US-A-2004/0135274 in Fig. 6 offenbart, auf deren diesbezügliche Offenbarung an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird. Ebenso ist die Struktur der erfindungsgemäßen Membran unterschiedlich zu den faserartigen Strukturen mit
faser- oder filamentartigen Strängen, wie sie die Membranen der EP-A-0 734 759 B1 aufweisen, auf deren diesbezügliche Offenbarung an dieser Stelle ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Die definierte homogene, isotrope Struktur der Stützschicht mit mikroporöser Porenstruktur, deren Poren einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μιτι aufweisen, in Verbindung mit poröser erster und zweiter Oberfläche ist
ausschlaggebend für hohe Permeabilitäten für gasförmige Medien wie z.B.
Wasserdampf in der Anwendung der erfindungsgemäßen Membran bei der Membrandestillation. Dabei wirkt sich die relativ feinporige Stützschicht mit Poren, deren mittlerer Durchmesser kleiner als 1 μιτι ist und vorzugsweise kleiner als 0,5 μιτι vorteilhaft in Bezug auf eine hohe mechanische Stabilität und insbesondere eine hohe Druckstabiität der Flachmembran in der Anwendung aus. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Membran einen Massenfluss für
Wasserdampf bzw. einen Transmembranfluss für Wasserdampf von mindestens 35 l/(m2-h) und besonders bevorzugt von mindestens 50 l/(m2-h), ermittelt an einem Modul der Flachmembran mit einer Membranfläche von 40 cm2 bei einer Temperatur des Salzwasserkreislaufs von 80°C und des Destillatkreislaufs von 30°C, einem Volumenstrom in den Kreisläufen von 200 l/h, einem Druckniveau in den Kreisläufen von 500 mbar am Eingang in den Flachmembranmodul und einer Salzkonzentration im Salzkreislauf von 36 g/l.
Zur Realisierung hoher Transmembranflüsse für Wasserdampf ist es von Vorteil, wenn ein hohes Partialdampfdruckgefälle über der Membranwand bei der
Anwendung in der Membrandestillation vorliegt. Auf Grund ihrer ausgewogenen Kombination hinsichtlich ihrer Strukturmerkmale besitzt die erfindungsgemäße Membran eine hohe mechanische Belastbarkeit und ist damit in der Lage, den in der Anwendung auftretenden Differenzdrücken, bei denen auf der Permeatseite oftmals ein Vakuum anliegt, standzuhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die erfindungsgemäße Membran eine Bruchdehnung von mindestens 50%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist sie eine Bruchfestigkeit von mindestens 200 cN/mm2 auf. Besonders bevorzugt besitzt sie eine Bruchdehnung von mindestens 50% in Verbindung mit einer Bruchfestigkeit von mindestens 200 cN/mm2.
Es hat sich gezeigt, dass das eingesetzte Polyvinylidenfluorid von
entscheidendem Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften und auch auf die Leistungsdaten der Membran ist. So wurde festgestellt, dass Membranen, bei denen ein Polyvinylidenfluorid mit zu niedrigem Molekulargewicht, d.h. mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich unterhalb von Mw = 300.000 Dalton eingesetzt wurde, die Bruchdehnung sowie die Festigkeit der damit erhaltenen Membranen zu gering waren. Darüber hinaus zeigte sich, dass bei Membranen aus einem Polyvinylidenfluorid mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton, jedoch einer Polydispersität unterhalb von 5,5, eine Veränderung der Porenstruktur zu erkennen ist, bei der die Poren in geringerem Maße miteinander verbunden sind, also eine geringere Interkonnektivität zeigen. Dies hat zum Ergebnis, dass die erhaltenen Transmembranflüsse für Isopropanol abnehmen. Bevorzugt weist das die Struktur der Membran aufbauende Vinylidenfluorid-Polymer eine
Polydispersität von größer 6 auf. Vorzugsweise beträgt die Polydispersität höchstens 10. Es wurde beobachtet, dass Membranen aus einem
Polyvinylidenfluorid mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton, jedoch mit einer Polydispersität von größer als 10, die erhaltenen Membranstrukturen von der erfindungsgemäß gewünschten Membranstruktur abweichen können.
Als geeignetes Polyvinylidenfluorid hat sich eine Mischung aus zwei
Polyvinylidenfluoriden herausgestellt, die ein unterschiedliches mittleres
Molekulargewicht aufwiesen. Eine solche Mischung kann vorzugsweise eine Mischung aus einem Polyvinylidenfluorid sein, welches unter der Bezeichnung Solef® 6020 (Fa. Solvay), sowie aus einem Polyvinylidenfluorid, welches unter der
Bezeichnung Hylar 461 (ebenfalls Fa. Solvay) erhältlich ist, oder aus einer Mischung von ähnlichen Polyvinylidenfluoriden, wobei stets die zuvor genannten Bedingungen hinsichtlich des Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw sowie hinsichtlich der Polydispersität MW/MN einzuhalten sind. Das unter der
Bezeichnung Solef® 6020 erhältliche Polyvinylidenfluorid weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 552.000 Dalton und eine Polydispersität von 5,1 auf. Für das unter der Bezeichnung Hylar® 491 erhältliche Polyvinylidenfluorid wurde ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 271 .000 Dalton und eine Polydispersität von 5,97 ermittelt. Für eine Mischung dieser beiden
Polyvinylidenfluoride im Verhältnis 50:50 ergeben sich mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 457.000 Dalton und einer Polydispersität von 6,92 Werte, die im erfindungsgemäß geforderten Bereich liegen. Hinsichtlich der Bestimmungsmethode zur Ermittlung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts und der Polydispersität sei auf die im späteren gemachten Ausführungen verwiesen.
Erfindungsgemäß weist die Flachmembran einen nach der Blaspunktmethode ermittelten maximalen Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,05 bis 1 ,5 μιτι auf. Vorzugsweise liegt der maximale Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,1 bis 1 μιτι. Um bei Anwendungen in der Membrandestillation den dort auftretenden Drücken standzuhalten, ohne dass es zu einem Durchtritt von
Wasser durch die Membranwand kommt, weist die erfindungsgemäße Membran in einer besonders bevorzugten Ausführungsform einen nach der Blaspunktmethode ermittelten maximalen Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,3 bis 0,8 μιτι auf. Bei maximalen Trennporendurchmessern oberhalb von 0,8 μιτι besteht eine zunehmende Gefahr, dass bei den in der Anwendung herrschenden
Betriebsdrücken und deren Schwankungen auch unter Einbeziehung von
Temperatureffekten Wasser in die Membran ein- und durch sie hindurchtritt.
Maximale Trennporendurchmesser unterhalb von 0,3 μιτι wirken sich in
zunehmendem Maße in einer Abnahme der erzielbaren Transmembranflüsse für Wasserdampf aus. Für Anwendungen in der Membrandestillation bestens
geeignet ist eine erfindungsgemäße Flachmennbran mit einem maximalen
Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,3 bis 0,6 μιτι.
In einer ebenso besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Membran eine nominelle Pore im Bereich von 0,1 bis 0,45 μιτι auf. Dabei wird die nominelle Pore über das Rückhaltevermögen der Membran gegenüber spezifischen
Mikroorganismen definiert. So hält beispielsweise eine Membran mit einer nominellen Pore von 0,2 μιτι Bakterien der Gattung Brevundimonas diminuta zurück, eine Membran mit nomineller Pore von 0,45 μιτι Bakterien der Gattung Serratia marcescens usw.. In besonderem Maße ist eine erfindungsgemäße Flachmembran mit einer nominellen Pore von 0,2 μιτι geeignet. Eine derartige Flachmembran lässt sich bestens für Sterilfiltrationen von Flüssigkeiten einsetzten, wobei wegen der hohen Temperaturstabilität des die Membran aufbauenden Materials auch Anwendungen bei höheren Prozesstemperaturen möglich sind. Die Prüfungen bzw. die Ermittlung der nominellen Porengrößen sind beispielsweise in der HIMA-Vorschrift No. 3, Vol. 4, 1982 (Health Industry Manufacturers
Association) beschrieben.
Die erfindungsgemäße Membran hat eine Porosität im Bereich von 50 bis
90 Vol.-%. Unterhalb von 50 Vol.-% zeigt sich in der Anwendung bei der
Membrandestillation eine deutliche Abnahme der erzielbaren Transmembranflüsse für Wasserdampf. Auch bei Anwendungen im Bereich der Filtration zeigen
Membranen mit Porositäten unterhalb von 50 Vol.-% Nachteile, da die erzielten Durchsätze durch die Membran zu gering sind. Oberhalb von 90 Vol.-% zeigt sich auf der anderen Seite, dass die mechanischen Eigenschaften der Membran abnehmen. Es ist von Vorteil, wenn die Porosität der Membran im Bereich von 70 bis 85 Vol.-% liegt.
Eine Voraussetzung für die Erzielung hoher Transmembranflüsse für
Wasserdampf ist auch, dass die Membranwand insgesamt eine hohe
Durchlässigkeit bzw. Durchgängigkeit für Medien zeigt. Hierfür sind insbesondere
Porosität, Porenstruktur, Porengröße und Verteilung und Durchgängigkeit der Poren in der Wand sowie auch die Oberflächenporosität ausschlaggebend. Als Maß für eine hohe Durchlässigkeit wird bei hydrophoben Membranen der
Transmembranfluss für Isopropanol angesehen. Wie ausgeführt, besitzt die vorliegende Membran eine hohe Durchlässigkeit und hat in einer bevorzugten Ausführungsform einen Transmembranfluss für Isopropanol im Bereich von 3 bis 15 ml/(cm2-min-bar) und besonders bevorzugt einen Transmembranfluss für Isopropanol im Bereich von 4 bis 10 ml/(cm2-min-bar). Für die vorliegende hydrophobe Flachmembran ist eine direkte Messung eines Transmembranflusses für Wasser nicht möglich, da die Poren der Membran nicht von Wasser benetzt werden. Jedoch kann eine Messung derart vorgenommen werden, dass die Membran zunächst mit einer alkoholischen Lösung, z.B.
basierend auf Isopropanol, gespült wird und in nachfolgenden Spülvorgängen die alkoholische Lösung durch Wasser ersetzt wird. Es wurde gefunden, dass die für Wasser erhaltenen Transmembranflüsse um einen Faktor ca. 2 bis 2,5 höher als die Transmembranflüsse für Isopropanol sind.
Erfindungsgemäß weist die Membran eine Wanddicke im Bereich 50 bis 300 μιτι auf. Hierdurch lassen sich bei Einhaltung auch der weiteren erfindungsgemäß geforderten Struktureigenschaften auf der einen Seite die gewünschten hohen Transmembranflüsse für Wasserdampf realisieren. Auf der anderen Seite verfügt die Membran über eine genügend hohe mechanische Belastbarkeit. Darüber hinaus werden Wärmeverluste über die Membranwand hinweg, die in der
Anwendung bei der Membrandestillation zu einem Effizienzverlust führen, genügend klein gehalten. Bevorzugt ist eine Wanddicke im Bereich von 60 bis 150 μιτι und besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 140 μιτι.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Poren in der zweiten Oberfläche der Membran einen Durchmesser von höchstens 3 μιτι auf. Bei einem derartigen Porendurchmesser an der zweiten Oberfläche zeigt sich bei Anströmung in
Membrandestillations-Anwendungen an der Seite der zweiten Oberfläche eine deutlich verringerte Gefahr des Eintritts von Wasser in die Membran. Hierbei ist unter dem Durchmesser der Poren bei nicht-kreisrunder Porenform die Länge der kürzeren Hauptachse der Pore zu verstehen. Besonders bevorzugt haben die Poren in der zweiten Oberfläche der erfindungsgemäßen Flachmembran einen Durchmesser von höchstens 2 μιτι. Besonders vorteilhaft ist ein
Porendurchmesser von höchstens 1 ,0 μιτι, wobei Flachmembranen mit einem Porendurchmesser von höchstens 0,5 μιτι für Anwendungen im Bereich der Membrandestillation bestens geeignet sind.
Die Poren in der zweiten Oberfläche sind in einer bevorzugten Ausführungsform kleiner als die Poren in der ersten Oberfläche. Insbesondere bei Anwendungen in der Membrandestillation, bei denen die erste Oberfläche der Flachmembran die Permeatseite ist, bei denen auf der Permeatseite der Membran eine Gasphase vorliegt und bei denen insbesondere darüber hinaus auf der Permeatseite ein
Vakuum anliegt, wurde gefunden, dass größere Poren in der ersten Oberfläche für den Abtransport des Permeats aus der Membran von Vorteil sind.
Die Oberflächenporosität der ersten Oberfläche der hydrophoben Flachmembran ist dabei höher als die Oberflächenporosität der zweiten Oberfläche. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Oberflächenporosität der zweiten Oberfläche bei höchstens 10% und besonders bevorzugt bei höchstens 5%. Auch hierdurch kann die Gefahr für ein Eindringen von Wasser bei der
Membrandestillation weiter reduziert werden.
Es hat sich als vorteilhaft in Bezug auf die Temperaturstabilität der Membran herausgestellt, d.h. insbesondere in Bezug auf einen eventuellen Schrumpf der Membran bei höheren Temperaturen, der mit einer Veränderung der Porenstruktur einhergeht, wenn die Membran bei ihrer Herstellung keiner nennenswerten
Verstreckung unterzogen wurde. Eine hohe Verstreckung wirkt sich in Poren an den Oberflächen aus, die in einer Erstreckungsrichtung der Membran einen
wesentlich höheren Durchmesser aufweisen als in einer Richtung senkrecht dazu. Deshalb weisen die Poren in der zweiten Oberfläche der Membran im Mittel ein Verhältnis ihrer längsten Achse zu ihrer kürzesten Achse von höchstens 5 und bevorzugt von höchstens 3 auf. Die Poren in der zweiten Oberfläche und die Poren in der ersten Oberfläche weisen bei Betrachtung senkrecht zur jeweiligen Oberfläche eine im Wesentlichen isotrope Verteilung ihrer Orientierung, d.h. keine Vorzugsorientierung in einer Richtung auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen dabei die Poren in der ersten Oberfläche der Membran im Mittel ein Verhältnis ihrer längsten Achse zu ihrer kürzesten Achse von höchstens 5 und bevorzugt von höchstens 3 auf.
Die erfindungsgemäße Flachmembran lässt sich mittels eines Verfahrens herstellen, bei dem die Membranausbildung über einen thermisch induzierten Phasenseparationsprozess erfolgt. Bei einem solchen Verfahren wird vorliegend eine homogene homogene Gießlösung einer Polymerkomponente aus mindestens einem Vinylidenfluorid-Polymer, in einem Lösemittelsystem hergestellt, wobei die Gießlösung aus Polymerkomponente und Lösemittelsystem bei Abkühlung eine kritische Entmischungstemperatur und eine Erstarrungstemperatur aufweist und unterhalb der kritischen Entmischungstemperatur im flüssigen Aggregatzustand eine Mischungslücke und wobei das Lösemittel System eine Verbindung A und eine Verbindung B enthält, welche bei der Lösetemperatur flüssig und homogen miteinander mischbar sind, und wobei als Verbindung A ein Löser für die
Polymerkomponente ausgewählt wird und die Verbindung B ein Nichtlöser für die Polymerkomponente ist. Die homogene Gießlösung wird zu einem Film mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche in einem Formwerkzeug ausgeformt, das eine Werkzeugtemperatur oberhalb der kritischen
Entmischungstemperatur aufweist, und der Film wird mit seiner ersten Seite auf einen temperierbaren Träger, der auf eine Abkühltemperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur temperiert ist. Hierdurch kühlt der Films auf dem
temperierbaren Träger mit einer solchen Geschwindigkeit ab, dass eine
thermodynamische Nichtgleichgewichts-flüssig-flüssig-Phasentrennung in eine
polymerreiche und eine polymerarme Phase stattfindet und anschließend bei Unterschreiten der Erstarrungstemperatur eine Erstarrung der polymerreichen Phase erfolgt, wodurch eine Membranstruktur ausgebildet wird. Die zweite Seite des Films wird mit einer gasförmigen Atmosphäre in Kontakt gebracht. Nach Ausbildung der Membranstruktur wird der Film vom Träger abgezogen und zumindest ein Teil des Lösemittelsystems aus dem Film entfernt, um so die Flachmembran zu erhalten.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophoben Membran in Gestalt einer Flachmembran aus einem Vinylidenfluorid Homopolymer oder Copolymer mindestens die folgenden Schritte:
a) Herstellung einer homogenen Gießlösung von 20-30 Gew.-% einer
Polymerkomponente aus mindestens einem Vinylidenfluorid-Polymer, in 80- 70 Gew.-% eines Lösemittelsystems, wobei die Gießlösung aus Poly- merkomponente und Lösemittelsystem bei Abkühlung eine kritische
Entmischungstemperatur und eine Erstarrungstemperatur aufweist und unterhalb der kritischen Entmischungstemperatur im flüssigen
Aggregatzustand eine Mischungslücke und wobei das Lösemittelsystem eine Verbindung A und eine Verbindung B enthält, welche bei der Lösetemperatur flüssig und homogen miteinander mischbar sind, und wobei als Verbindung A ein Löser für die Polymerkomponente ausgewählt wird und die Verbindung B ein Nichtlöser für die Polymerkomponente ist,
b) Ausformen der Gießlösung zu einem Film mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche in einem Formwerkzeug, welches eine
Werkzeugtemperatur oberhalb der kritischen Entmischungstemperatur aufweist, und
c) Ablegen des Films mit seiner ersten Seite auf einen temperierbaren Träger, der auf eine Abkühltemperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur temperiert ist, dadurch Abkühlung des Films mittels des temperierbaren Trägers mit einer solchen Geschwindigkeit, dass eine thermodynamische
Nichtgleichgewichts-flüssig-flüssig-Phasentrennung in eine polymerreiche
und eine polymerarme Phase und anschließend bei Unterschreiten der Erstarrungstemperatur Erstarrung der polymerreichen Phase erfolgt, wodurch eine Membranstruktur ausgebildet wird; gleichzeitig
d) Inkontaktbringen der zweiten Oberfläche des Films mit einer gasförmigen Atmosphäre,
e) Abziehen des Films mit ausgebildeter Membranstruktur vom Träger, f) Entfernen zumindest eines Teils des Lösemittelsystems aus dem Film, um so die Flachmembran zu erhalten,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,
- dass die Polymerkomponente ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton und eine durch das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel Mw und dem Zahlenmittel MN des Molekulargewichts gegebene Polydispersität MW/MN von größer 5,5 aufweist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Einhaltung dieser
Verfahrensbedingungen die erfindungsgemäße Membran aus einem
Vinylidenfluorid Homopolymer oder Copolymer mit mikroporöser, schwammartiger und offenporiger Struktur erhalten werden kann, die angrenzend an die Haut an ihrer zweiten Oberfläche eine Stützschicht mit über der Wanddicke im
Wesentlichen isotroper Porenstruktur besitzt, welche sich über mindestens 80 % der Wanddicke erstreckt und Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μιτι aufweist, und die an ihrer zweiten Oberfläche eine durchgehende Haut aufweist, in der Poren inselförmig ausgebildet sind und einen geschlossenen Umfang in der Ebene der Haut aufweisen. Hierbei hat sich gezeigt, dass insbesondere die Auswahl des Vinylidenfluorid Homopolymers oder Copolymers im Hinblick auf das Molekulargewicht sowie auf die Polydispersität und die
Bedingungen bei der Abkühlung Einfluss auf die Ausbildung der Membranstruktur haben. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einem thermisch induzierten
Phasenseparationsprozess mit flüssig-flüssig-Phasentrennung. Erfindungsgemäß
bilden die Polymerkomponente und das die Verbindungen A und B enthaltende Lösemittelsystem ein binäres System, das im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich aufweist, in dem das Gesamtsystem als homogene Lösung vorliegt, und einen Bereich, in dem es eine Mischungslücke besitzt. Wird ein solches System aus dem Bereich, in dem es als homogene Lösung vorliegt, unter die kritische Entmischungs- oder Phasentrenntemperatur abgekühlt, so tritt zunächst eine flüssig-flüssig Entmischung bzw. Phasentrennung in zwei flüssige Phasen auf, nämlich in eine polymerreiche und eine polymerarme Phase. Bei weiterer
Abkühlung bis unter die Erstarrungstemperatur erstarrt die polymerreiche Phase zur dreidimensionalen Membranstruktur. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt die Erstarrungstemperatur des Systems aus Polymerkomponente und
Verbindungen A und B vorzugsweise oberhalb von 50°C und besonders bevorzugt oberhalb von 100°C. Ist die Abkühlgeschwindigkeit genügend groß, dass die flüssig-flüssig-Phasentrennung nicht unter thermodynamischen
Gleichgewichtsbedingungen erfolgen kann sondern unter thermodynamischen Nichtgleichgewichtsbedingungen, jedoch andererseits dennoch relativ langsam, erfolgt die flüssig-flüssig-Phasentrennung etwa gleichzeitig mit der Ausbildung einer Vielzahl von Flüssigkeitströpfchen von im Wesentlichen gleicher Größe. Das resultierende Polymergebilde weist dann eine schwammartige zellförmige und offenporige Mikrostruktur auf. Die verschiedenartige Ausbildung solcher
schwammartiger mikroporöser Strukturen über Prozesse mit thermisch induzierter flüssig-flüssig-Phasentrennung werden eingehend in der DE-A 27 37 745 beschrieben, auf deren Offenbarung sich ausdrücklich bezogen wird, und z.B. in R.E. Kesting: "Synthetic Polymerie Membranes", John Wiley & Sons, 1985, S. 261 -264, dargestellt.
Bei dem die erfindungsgemäße Flachmembran aufbauenden bzw. im Verfahren zu deren Herstellung eingesetzten membranbildenden Vinylidenfluorid-Polymer kann es sich um ein Vinylidenfluorid-Homopolymere oder ein Vinylidenfluorid- Copolymer handeln. Als Vinylidenfluorid-Copolymere kommen Copolymere von Vinylidenfluorid mit mindestens einem weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der
Gruppe der Vinylfluoride, Ethylentetrafluoride, Propylenhexafluoride, Ethylentrifluoride, Ethylentrifluorid-Chloride, Vinylfluorid und Ethylen in Frage. Vorzugsweise können Mischungen von zwei oder mehreren der Vinylidenfluorid- Homopolymere und/oder -Copolymere eingesetzt werden. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vinylidenfluorid-Homopolymere eingesetzt.
Erfindungsgemäß weist die eingesetzte Polymerkomponente aus mindestens einem Vinylidenfluorid Homopolymer oder Copolymer ein über
Gelpermeationschromatographie gemessenes mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 300.000 und 500.000 Dalton sowie eine Polydispersität von
mindestens 5,5 auf. Im Falle der bevorzugten Verwendung von Mischungen von zwei oder mehreren Vinylidenfluorid-Homopolymer- und/oder - Copolymerkomponenten können diese vorzugsweise unterschiedliche mittlere Molekulargewichte aufweisen, so dass über die Mischung eine Einstellung des mittleren Gewichtsmittel des Molekulargewichts sowie der Polydispersität vorgenommen werden kann.
Wie ausgeführt, hat das eingesetzte Polyvinylidenfluorid und insbesondere dessen Molekulargewicht sowie dessen Polydispersität des Molekulargewichts
maßgeblichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften und die
Leistungsdaten der Membran, aber auch auf die Porenstruktur, die sich bei der Herstellung der Flachmembranen ausbildet. So wurde festgestellt, dass bei Verwendung einer Polyvinylidenfluorid-Polymerkomponente mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton, jedoch einer Polydispersität unterhalb von 5,5 Membranen resultieren, bei denen die Poren eine geringere Interkonnektivität und eine erhöhte Tortuosität zeigen. Bevorzugt weist die eingesetzte Vinylidenfluorid-Polymerkomponente eine
Polydispersität von größer 6 auf. Vorzugsweise beträgt die Polydispersität höchstens 10. Bei der Herstellung von Membranen aus einer
Polyvinylidenfluoridkomponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton, jedoch mit einer Polydispersität von
größer als 10, ist beobachtet worden, dass für die dann vorhandenen sehr unterschiedlichen Molekül kettenlängen der Vinylidenfluorid-Polymermoleküle im vorliegenden Verfahren mit thermisch induzierter Phasenseparation eine stark unterschiedliche Ausfällkinetik und beispielsweise ein Ausfällen bei deutlich unterschiedlichen Temperaturen resultieren kann. Dies kann Einfluss auf die sich ausbildenden Membranstrukturen haben und dazu führen, dass die gewünschten Membranstrukturen nicht mehr erhalten werden.
Sofern erforderlich, können die Vinylidenfluorid-Homopolymere oder
Vinylidenfluorid-Copolymere auch Additive wie z.B. Antioxidantien, UV-Absorber, Gleitmittel oder Nukleierungsmittel enthalten.
Die eingesetzten Zusammensetzungen aus der Polymerkomponente, der
Verbindung A und der Verbindung B, wobei die Verbindungen A und B zusammen das Lösemittelsystem ausbilden, müssen gemeinsam in eine einzige homogene flüssige Phase überführbar sein und eine kritische Entmischungstemperatur aufweisen, unterhalb derer eine Phasentrennung in zwei flüssige Phasen auftritt. Diese liegt jedoch höher als die Entmischungstemperatur einer Lösung, die gleiche Anteile Polymer, jedoch als Lösemittelsystem nur die Verbindung A enthält. Bei Systemen Polymerkomponente/Verbindung A mit Mischungslücke im flüssigen Aggregatzustand wird also durch den Zusatz der Verbindung B die kritische Entmischungstemperatur heraufgesetzt. Durch Zugabe der Verbindung B wird eine gezielte Steuerung der Porengröße und des Porenvolumens der erhaltenen porösen Strukturen ermöglicht.
Als Verbindung A sind solche Verbindungen einzusetzen, die Lösemittel für die Polymerkomponente sind und in der diese Polymerkomponente bei Erwärmen bis höchstens zum Siedepunkt dieser Verbindung zu einer homogenen Lösung vollständig gelöst wird. Als Verbindung B wird erfindungsgemäß eine solche Verbindung ausgewählt, die ein Nichtlöser für die Polymerkomponente ist. Unter einem Nichtlöser für die Polymerkomponente wird dabei generell im Rahmen der
vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, welche die Polymer- komponente in einer Konzentration von 1 Gew.-% in dem Nichtlöser beim
Erwärmen bis höchstens zum Siedepunkt dieses Nichtlösers nicht zu einer homogenen Lösung auflöst.
Dabei kann die Verbindung A zusätzlich mit weiteren Lösern verschnitten sein. Auch die Verbindung B kann in Mischung mit weiteren Nichtlösern eingesetzt werden. Infolgedessen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Verbindung A nicht nur eine einzelne Verbindung verstanden, sondern auch eine Mischung verschiedener Löser, solange die Gesamtwirkung als Löser erhalten bleibt. Ebenso wird unter der Verbindung B auch eine Mischung verschiedener Nichtlöser verstanden, solange die Wirkung als Nichtlöser erhalten bleibt.
Als Verbindung A, d.h. als Löser für das mindestens eine Vinylidenfluorid
Homopolymer oder Copolymer, werden vorzugsweise Glycerintriacetat,
Glycerindiacetat, 2-(2-Butoxyethoxy-)ethylacetat, Dibutylphtalat,
Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredibutylether, Butyldiglykolacetat,
Butylglykolacetat, Glykoldiacetat, Propylencarbonat, Butyrolacton oder ε- Caprolactam oder Gemische aus den erwähnten Verbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird Glycerintriacetat oder eine Mischung aus
Glycerintriacetat und ε-Caprolactam als Verbindung A eingesetzt. Als Verbindung B, d.h. als Nichtlöser für die Polymerkomponente, sind Dioctyladipat,
Gylcerinmonoacetat, Glycerin, Glykol, Diglykol oder Rizinusöl oder Mischungen hiervon gut geeignet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Dioctyladipat oder Rizinusöl oder Mischungen hiervon.
Der zur Membranherstellung erforderliche Anteil an Polymer sowie das Verhältnis von Verbindung A zu Verbindung B im Lösemittelsystem lässt sich durch
Erstellung von Phasendiagrammen mittels einfacher Versuche ermitteln. Derartige Phasendiagramme können nach bekannten Methoden entwickelt werden, wie sie z.B. von CA. Smolders, J.J. van Aartsen, A. Steenbergen, Kolloid-Z. und Z.
Polymere, 243 (1971 ), S. 14-20, beschrieben werden. In der Regel ist bei einem vorgegebenen Löser A der Anteil an Verbindung B in der Mischung aus der Polymerkomponente, der Verbindung A und der Verbindung B abhängig von der Stärke des Nichtlösers, d.h. der Verbindung B. Bevorzugt ist der Anteil der Verbindung B im Lösemittelsystem 50 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-%..
Erfindungsgemäß liegt die Konzentration des mindestens einen Vinylidenfluorid Homopolymeren oder Copolymeren in der homogenen Gießlösung bei 20-30 Gew.-% und die Konzentration des Lösemittelsystems bei 80-70 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Anteil der Polymerkomponente 23-27 Gew.-% und der Anteil des Lösemittelsystems, bestehend aus den Verbindungen A und B, 78-73 Gew.-%. Gegebenenfalls können der Polymerkomponente, den Verbindungen A und B oder auch der Polymerlösung weitere Stoffe wie z.B. Antioxidantien, Keimbildungsmittel,
Füllstoffe, Komponenten zur Verbesserung der Biokompatibilität, d.h. der
Blutverträglichkeit bei Einsatz der Membran bei der Oxygenation, z.B. Vitamin E, und ähnliche als Additive zugegeben werden. Zur Ausbildung der Flachmembran wird die Gießlösung zu einem Film mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche einem Formwerkzeug, welches eine Werkzeugtemperatur oberhalb der kritischen Entmischungstemperatur aufweist, ausgeformt. Das Ausformen des Films kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, beispielsweise mittels üblicher Formwerkzeuge wie Breitschlitzdüsen, Gießkästen oder Rakel.
Der Film wird mit seiner ersten Seite bzw. Oberfläche auf einen temperierbaren Träger abgelegt, der sich mit Prozessgeschwindigkeit in Produktionsrichtung des Films bewegt. Hinsichtlich des temperierbaren Trägers kann auf übliche Träger zurückgegriffen werden, vom dem die ausgebildete Membran im späteren abgezogen werden kann. Beispielsweise können beschichtete Papiere oder
Metallbänder eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem
temperierbaren Träger um eine temperierbare und rotierende Walze, d.h. um eine Gießwalze, auf die der Film ausgegossen wird. Der temperierbare Träger weist eine Temperatur auf, die niedriger als die Temperatur des Formwerkzeugs ist und so weit unterhalb der Erstarrungstemperatur liegt, dass der Film mittels des temperierbaren Trägers mit einer solchen Geschwindigkeit abgekühlt wird, dass ausgehend von der ersten Seite bzw. Oberfläche des Films eine
thermodynamische Nichtgleichgewichts-flüssig-flüssig-Phasentrennung in eine polymerreiche und eine polymerarme Phase und anschließend bei Unterschreiten der Erstarrungstemperatur Erstarrung der polymerreichen Phase erfolgt, wodurch die Membranstruktur ausgebildet wird. Bevorzugt ist der Träger auf eine
Temperatur im Bereich von 30 - 80°C temperiert und besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 40 - 70°C. Auf diese Weise erfolgt nach Ablegen des ausgeformten Films auf den temperierbaren Träger eine von der ersten Seite des Films ausgehende Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der
Entmischungstemperatur, so dass eine Phasentrennung initiiert wird. Die
Verweilzeit des Films auf dem temperierbaren Träger beträgt vorzugsweise 5 bis 15 sec. Mit seiner zweiten, nicht auf dem temperierbaren Träger abgelegten Oberfläche wird der Film mit einer gasförmigen Atmosphäre in Kontakt gebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform hat die gasförmige Atmosphäre eine Temperatur im Bereich von 20 bis 25°C. Ebenso ist bevorzugt, wenn die gasförmige Atmosphäre eine relative Luftfeuchtigkeit im Bereich von 45 bis 65 % aufweist. Durch die Bedingungen der gasförmigen Atmosphäre können die Eigenschaften der später erhaltenen Membran an der zweiten Oberfläche beeinflusst werden wie z.B. deren Oberflächenporosität oder die mittlere Größe der Poren in der zweiten Oberfläche.
Nach Abkühlung und hinreichenden Verfestigung der Polymer- bzw. der
Membranstruktur wird der auf dem Träger befindliche Film vom Träger
abgezogen. Die Ausbildung und Verfestigung der Membranstruktur kann anhand
einer Änderung des Erscheinungsbilds des Films von einem klaren Film zu einem opaken Film beurteilt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der temperierbare Träger eine temperierbare Gießwalze, die an ihrer Unterseite mit einem Teil ihres Umfangs in ein mit einem flüssigen Abkühlmedium gefülltes Bad eintaucht. Dabei wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Film oberhalb der Badoberfläche vom Träger, d.h. von der Gießwalze abgezogen und taucht selbst nicht in das
Abkühlmedium ein.
Durch das Eintauchen der Gießwalze in das Bad mit dem flüssigen Abkühlmedium benetzt die Gießwalze an ihrer Oberfläche und trägt bei ihrer Rotation einen dünnen Film des Abkühlmediums aus dem Bad aus. Die Oberfläche der
Gießwalze ist also mit einem Film des Abkühlmediums benetzt, so dass der Gießlösungsfilm nicht auf eine trockene Gießwalze aufgelegt wird, sondern auf eine mit dem Abkühlmedium befeuchtete Gießwalze. Dies hat Einfluss auf die Ausbildung der Oberflächenstruktur an der ersten Seite des Films bzw. der daraus entstehenden Membran und begünstigt die Ausbildung einer offenporigen
Netzwerkstruktur an der ersten Oberfläche der resultierenden Flachmembran.
Natürlich muss sich das Abkühlmedium bei der Abkühltemperatur wie ein
Nichtlöser gegenüber der Polymerkomponente wirken, damit es zur Ausbildung der Membranstruktur kommen kann und nicht zu einem Lösen oder Anlösen der Polymerkomponente an der ersten Oberfläche. Bevorzugt verhält sich das flüssige Abkühlmedium gegenüber der Polymerkomponente inert, d.h. reagiert chemisch nicht mit der Polymerkomponente. Vorzugsweise enthält das flüssige
Abkühlmedium einen Löser und einen Nichtlöser für die Polymerkomponente.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem im Abkühlmedium enthaltenen Löser und/oder dem dort enthaltenen Nichtlöser um die Verbindung A bzw. um die Verbindung B, die auch zur Herstellung der homogenen Lösung aus
Polymerkonnponente und Lösemittelsystem eingesetzt werden. Dabei kann es von Vorteil sein, wenn das Verhältnis von Verbindung A zu Verbindung B im flüssigen Abkühlmedium ähnlich ist wie das Verhältnis dieser Komponenten in der
Gießlösung. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmedium Dioctyladipat oder Rizinusöl oder Mischungen hiervon als Nichtlöser. Bei dem im Abkühlmedium enthaltenen Löser handelt es sich besonders bevorzugt um Glycerintriacetat oder eine Mischung aus Glycerintriacetat und ε-Caprolactam.
Die Abkühlung und Verfestigung kann auch in mehreren Stufen erfolgen, beispielsweise durch Verwendung mehrerer hintereinander angeordneter temperierbarer Walzen, über die der Film nach weitgehender Verfestigung der Membranstruktur und nach Abzug von der ersten Walze zur weiteren Abkühlung und Verfestigung geführt wird. Dabei können die hintereinander angeordneten Walzen in Laufrichtung des Films abnehmende Temperaturen aufweisen.
Anschließend wird zumindest ein Teil des Lösemittelsystems, d.h. ein Teil der Verbindungen A und B aus dem Film entfernt, um so die Flachmembran zu erhalten. Die Entfernung des Lösemittelsystems kann beispielsweise durch Extraktion erfolgen. Vorzugsweise werden dabei solche Extraktionsmittel eingesetzt, die das Polymer bzw. die Polymere nicht lösen, die jedoch mischbar mit den Verbindungen A und B sind. Anschließend kann eine Trocknung bei erhöhten Temperaturen erforderlich sein, um das Extraktionsmittel aus der Membran zu entfernen. Brauchbare Extraktionsmittel sind Aceton, Methanol, Ethanol und bevorzugt Isopropanol.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren näher erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 Rasterelektronenmikroskopische (REM-) Aufnahme der ersten Seite
(Walzenseite) der Membran gemäß Beispiel 3 bei 2000-facher Vergrößerung.
Fig. 2: REM-Aufnahme der ersten Seite (Walzenseite) der Membran gemäß Beispiel 3 bei 8000-facher Vergrößerung. Fig. 3: REM-Aufnahme der zweiten Seite (Luftseite) der Membran gemäß
Beispiel 3 bei 2000-facher Vergrößerung.
Fig. 4: REM-Aufnahme der zweiten Seite (Luftseite) der Membran gemäß
Beispiel 3 bei 8000-facher Vergrößerung.
Fig. 5: REM-Aufnahme eines Querschnitts über der Wand der Membran des
Beispiels 3 bei einer 2000-fachen Vergrößerung.
Fig. 6: REM-Aufnahme der ersten Seite (Walzenseite) der Membran gemäß
Beispiel 5 bei 8000-facher Vergrößerung.
Fig. 7: REM- Aufnahme der zweiten Seite (Luftseite) der Membran gemäß
Beispiel 5 bei 8000-facher Vergrößerung.
Fig. 8: Rasterelektronenmikroskopische (REM-) Aufnahme eines Querschnitts über der Wand der Membran des Beispiels 5 bei einer 2000-fachen
Vergrößerung.
Fig. 9: REM-Aufnahme der ersten Seite (Walzenseite) der Membran gemäß
Vergleichsbeispiel 1 bei 2000-facher Vergrößerung.
Fig. 10: REM-Aufnahme der ersten Seite (Walzenseite) der Membran gemäß
Vergleichsbeispiel 1 bei 8000-facher Vergrößerung.
Fig. 1 1 : REM-Aufnahme der zweiten Seite (Luftseite) der Membran gemäß
Vergleichsbeispiel 1 bei 2000-facher Vergrößerung.
Fig. 12: REM-Aufnahme der zweiten Seite (Luftseite) der Membran gemäß Vergleichsbeispiel 1 bei 8000-facher Vergrößerung.
Zur Ermittlung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Flachmembran wurden die folgenden Methoden angewandt:
Maximale Trennpore:
Der Durchmesser der maximalen Trennpore wird mittels der Blaspunktmethode
(ASTM Nr. 128-99 und F 316-03) bestimmt, wozu beispielsweise die in der
DE-A-36 17 724 beschriebene Methode geeignet ist. Dabei ergibt sich d
max aus dem zum Blaspunkt zugehörigen Gasraumdruck P
B nach der Beziehung
Hierbei ist OB eine Konstante, die hauptsächlich von der bei der Messung eingesetzten benetzenden Flüssigkeit abhängig ist. Für IPA beträgt σΒ bei 25°C 0,61 μηη-bar.
Transmembranfluss für Isopropylalkohol (Permeabilität IPA):
Aus der zu prüfenden Membran werden scheibenförmige Membranproben ausgestanzt und in einen geeigneten Probenhalter am Umfang fluiddicht so eingespannt, dass eine freie Messfläche von 17,35 cm2 resultiert. Der
Probenhalter befindet sich in einer Prüfzelle, die von Isopropanol (IPA)
druckbeaufschlagt durchströmt werden kann.
Die Prüfzelle wird in eine Prüfapparatur eingebunden und mit auf 25°C
temperiertem Isopropanol (IPA) reinst bei einem definierten Prüfdruck (ca. 0,2 bar)
durchströmt. Die während einer Messzeit von 2 min erhaltene filtrierte IPA-Menge, d.h. das während der Messung erzeugte Permeat wird gravimetrisch oder volumetrisch erfasst. Vor Beginn der Messung muss die Anlage luftfrei gespült werden. Zur Bestimmung des TMF werden in der Prüfapparatur der Eingangs- und Ausgangsdruck an der Prüfzelle gemessen. Die Messung wird bei 25°C
durchgeführt.
Der Transmembranfluss TMF wird nach der Formel (III)
Vw ml
TMF = [ -]
Δί-ΑΜ-Δρ cm2-min-bar ermittelt. Hierbei sind:
Vw = durch die Membranprobe während der Messzeit hindurch geströmte
I PA-Volumen [ml]
At = Messzeit [min]
AM = durchströmte Fläche der Membranprobe (17,35 cm2)
Δρ = eingestellter Druck während der Messung [bar]
Transmembranfluss für Wasserdampf:
Die Messung des Transmembranflusses für Wasserdampf erfolgt an einem
Flachmembranmodul mit einer Prüffläche von 40 cm2. An diesen
Flachmembranmodul sind zwei Flüssigkeitskreisläufe angeschlossen, wobei der Feedstrom (Salzwasserkreislauf) so mit dem Flachmembranmodul verbunden ist, dass er an der einen Seite der zu untersuchenden Flachmembran entlangströmt. Der das Permeat aufnehmende Destillatkreislauf durchströmt den
Flachmembranmodul auf der anderen Seite der Flachmembran. Die
Vorlagevolumina der Kreisläufe betrugen jeweils 1 ,6 I. Während der Messung
nimmt der Destillatkreislauf infolge des aufgenommenen Permeats ständig zu. Der Salzwasserkreislauf weist einen Salzgehalt von 36±0,5 g/l auf, der durch
Zudosieren von VE-Wasser über Leitfähigkeitsmessung konstant gehalten wird. Der Volumenstrom wird in beiden Kreisläufen auf 200 l/h ±5% eingestellt, wobei im Gegenstrom gefahren wird. Der Destillatkreislauf wird auf eine Temperatur von 30°C und der Salzwasserkreislauf auf eine Temperatur von 80°C temperiert. Beide Kreisläufe werden auf gleichem Druckniveau gehalten, wobei jeweils am Eingang in den Flachmembranmodul ein Druck von 500 mbar eingestellt wird.
Zur Bestimmung des Transmembranflusses für Wasserdampf wird die
Gewichtszunahme im Destillatkreislauf gravimetrisch über der Zeit ermittelt. Die Messzeit beträgt dabei mindestens 15 min. Der Transmembranfluss für Wasserdampf in l/(m2-h) ergibt sich dann aus der Gewichtszunahme bzw. der sich daraus ergebenden Volumenzunahme pro Zeiteinheit, bezogen auf die aktuelle Membranfläche (Innenoberfläche) des eingesetzten Flachmembranmoduls.
Bruchkraft und Bruchdehnung:
Die Messung der Bruchkraft der Membranen erfolgt mit einer üblichen
Universalprüfmaschine der Fa. Zwick, Ulm. Hierzu werden aus der zu
untersuchenden Flachmembran Proben herausgeschnitten, deren Kanten in
Produktionsrichtung sowie quer zur Produktionsrichtung orientiert sind. Die Proben haben eine Breite von 15 mm und werden so in die Prüfmaschine eingespannt, dass eine freie Länge von 25 cm resultiert. Die Membranproben werden mit konstanter Geschwindigkeit in Längsrichtung bzw. in Querrichtung der Probe bis zum Bruch gedehnt. Die dafür benötigte Kraft
wird in Abhängigkeit der Längenänderung gemessen und in einem Kraft- Dehnungsdiagramm festgehalten. Die Messung erfolgt als Mehrfachbestimmung an fünf Membranproben bei 100 mm Einspannlänge und bei einer
Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min. Das Vorspanngewicht beträgt 2,5 cN. Die Messung erfolgt bei Raumtemperatur.
Die zum Bruch benötigte Kraft BK wird als gemittelter Zahlenwert in cN und die dabei erreichte Bruchdehnung in % der Ausgangslänge ausgegeben. Die
Bruchfestigkeit σΒ der Membranprobe in cN/mm2 wird durch Normierung der Bruchkraft BK auf die Querschnittsfläche AQ der Membranwand erhalten, die sich aus der Probenbreite und der Membrandicke ergibt.
Molekulargewicht, Polvdispersität:
Die Bestimmung des Molekulargewichts und der Molmassenverteilung
(Polydispersität) erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC; Säulen: PSS GRAM: 10μηη, G, 30, 100, 3000 A) an Polystyrol-Standards mit N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP)/ 0,01 M LiCI als Eluent und bei einer Flussrate von 1 ml/min. Die Proben konzentration beträgt 3 mg/ml, das Injektionsvolumen 100 μΙ
(Injektionssystem TSP AS 3000). Die Ofentemperatur wird auf 70°C eingestellt, die Detektion erfolgte mit dem Shodex Differentialrefraktiometer Rl 71 . Aus der Molmassenverteilung werden nach üblichen Methoden das Zahlenmittel MN und das Gewichtsmittel Mw der Molmassenverteilung bestimmt. Die Dispersität ergibt sich dann als Verhältnis des Gewichtsmittels Mw zum Zahlenmittel MN, MW/MN.
Porengröße in den Oberflächen:
Die Bestimmung des mittleren Durchmessers der Poren in den Oberflächen erfolgt mit Hilfe bildanalytischer Verfahren anhand von rasterelektronenmikroskopischer Aufnahmen der Oberflächen mit einer 500-fachenVergrößerung (äußere
Oberfläche) bzw. 2000-fachen Vergrößerung (innere Oberfläche). Diese rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Oberflächen wurden auch für die Beurteilung des Verhältnisses der Längserstreckung der Poren zu ihrer
Quererstreckung zu Grunde gelegt.
Volumenporosität:
Eine Probe von mindestens 0,5 g der zu untersuchenden Membran wird trocken eingewogen. Die Membranprobe wird anschließend in eine das Membranmaterial benetzende, jedoch nicht quellende Flüssigkeit für 24 Stunden eingelegt, so dass die Flüssigkeit in alle Poren eindringt. Für die vorliegenden PVDF-Membranen wird ein Silikonöl mit einer Viskosität von 200 mPa s bei 25 °C (Fa. Merck) eingesetzt. Das Eindringen der Flüssigkeit in die Membranporen lässt sich visuell daran erkennen, dass die Membranprobe von einem opaken in einen glasigen, transparenten Zustand übergeht. Anschließend wird die Membranprobe aus der Flüssigkeit entnommen, an der Membranprobe anhaftende Flüssigkeit durch Zentrifugieren bei ca. 1800 g entfernt und die Masse der so vorbehandelten nassen, d.h. flüssigkeitsgefüllten Membranprobe durch Wägung bestimmt. Die Volumenporosität ε wird nach folgender Formel bestimmt:
(nrinass — rTltrocken)/pFlüss.
Volumenporosität ε =
(nrinass — rritrocken)/pFlüss. + rTItrocken/pPolymer wobei bedeuten:
mtrocken = Gewicht der trockenen Membranprobe nach Benetzung und
Trocknung [g]
rrinass = Gewicht der nassen, flüssigkeitsgefüllten Membranprobe [g]
PFIÜSS. = Dichte der verwendeten Flüssigkeit [g/cm3]
ppoiymer = Dichte des Membranpolymers [g/cm3]
Beispiele 1 - 4:
In einem Extruder wurde eine Mischung der PVDF-Pulver vom Typ Hylar 461 und vom Typ Solef 6020 von Solvay Solexis (Mischungsverhältnis 50:50) bei 235 - 245°C aufgeschmolzen. Die Polymerschmelze wurde in einem Mischer mit einem Lösemittelsystem, bestehend aus 40 Gew.-% Glycerintriacetat (Komponente A) und 60 Gew.-% Dioctyladipat (Komponente B) bei 230 - 245°C vermischt und anschließend zu einer homogenen Lösung verarbeitet. Es wurde ein Polymeranteil von 25,5 Gew.-% eingestellt. Die in der Gießlösung eingesetzte PVDF-Mischung wies ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts von 457.000 Dalton sowie eine Polydispersität MW/MN von 6,92 auf.
Die fertige Gießlösung wurde mittels einer auf 210°C temperierten Breitschlitzdüse auf eine temperierte Metall-Gießwalze zu einem Film mit einer Dicke von ca. 100 μιτι ausgegossen. Die Temperatur der Gießwalze wurde im Bereich zwischen 40 und 70°C variiert. Der auf der Gießwalze befindliche Film wurde durch eine
Klimazone mit einem Klima von ca. 23°C und ca. 55% rel. Luftfeuchte geführt und nach Erstarrung von der Gießwalze abgezogen. Die Verweilzeit des Films auf der Gießwalze betrug ca. 10 s.
Der so erhaltene Film wurde mit Isopropanol bei einer Temperatur von ca. 60°C zur Entfernung des Lösemittelsystems extrahiert und anschließend bei einer Temperatur von 80°C in einem Konvektionsofen getrocknet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Flachmembranen sind in Tabelle 1
zusammengestellt.
Tabelle 1 :
Gewichtsm ittel Mw des Molekulargewichts und Polydispersität MW/MN der in den so hergestellten Flachmembranen enthaltenen PVDF-Komponente stimmten im Wesentlichen mit denen des Ausgangsmaterials überein.
Für die Membran des Beispiels 3 wurde darüber hinaus ein Transmembranfluss für Wasserdampf in Höhe von 55,6 l/(m2-h) sowie eine Bruchfestigkeit in
Längsrichtung von 350 cN/mm2 und in Querrichtung von 385 cN/mm2 ermittelt. Die Bruchdehnung dieser Membran betrug 74,1 % in Längs- bzw. 1 19,7% in
Querrichtung. Die Volumenporosität lag im Bereich von 75 - 80 Vol.-%. Figuren 1 bis 4 zeigen Rasterelektronenmikroskop (REM) - Aufnahmen der
Oberflächen der Membran des Beispiels 3 bei 2000-facher bzw. bei 8000-facher Vergrößerung.
Die REM-Aufnahmen der Oberfläche der Membran, die bei der Herstellung der Membran der Gießwalze zugeordnet war (Walzenseite, erste Seite der Membran) lassen bei 2000-facher bzw. bei 5000-facher Vergrößerung eine ausgeprägte Netzwerkstruktur mit offenen Poren erkennen, bei der Zwischenräume zwischen z.T. filamentartigen Stegen ein Porensystem ausbilden (Fig. 1 , 2). Die REM- Aufnahmen bei 2000-facher bzw. bei 5000-facher Vergrößerung derjenigen Oberfläche der Membran, die bei der Herstellung der Membran der Luft
zugeordnet war (Luftseite, zweite Seite der Membran), zeigen eine gleichförmige und verhältnismäßig ebene Struktur der Oberfläche, die inselförmige Poren aufweist (Fig. 3, 4). Die Poren besitzen eine unregelmäßige Form, lassen jedoch keine Vorzugsorientierung erkennen.
Ein Vergleich von Fig. 2 mit Fig. 4 zeigt, dass die Poren der Flachmembran des Beispiels 3 in der ersten Oberfläche größer sind als die Poren in der zweiten Oberfläche. Fig. 5 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts über der Wand der
Flachmembran des Beispiels 3 bei einer 2000-fachen Vergrößerung. Es ist im Querschnitt angrenzend an die zweite Oberfläche (links oben im Bild, Luftseite) eine feinporige Stützschicht erkennbar, die sich im Wesentlichen über den gesamten Querschnitt erstreckt und eine isotrope Porenstruktur ohne einen Gradienten über der Wanddicke bzgl. der Porengröße aufweist. Der mittlere Durchmesser der Poren in der Stützschicht liegt unterhalb von 1 μιτι.
Beispiele 5 - 6:
Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 vorgegangen. Im Unterschied zu den Beispielen 1 und 2 wurde jedoch eine Mischung der PVDF-Typen Hylar 461 und vom Solef 6020 im Mischungsverhältnis 30:70 eingesetzt. Die resultierende Polymerkomponente wies ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts von 355.000 Dalton sowie eine Polydispersität MW/MN von 7,84 auf.
Die Eigenschaften der Flachmembranen gemäß Beispielen 5 und 6 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2:
Die Flachmembran gemäß Beispiel 5 wies eine Bruchfestigkeit in Längsrichtung von 298 cN/mm2 und in Querrichtung von 396 cN/mm2 auf. Die Bruchdehnung dieser Membran betrug 74,9% in Längs- bzw. 77,4% in Querrichtung. Für die Flachmembran des Beispiels 6 wurde eine Bruchfestigkeit in Längsrichtung von 365 cN/mm2 und in Querrichtung von 487 cN/mm2 ermittelt. Die Bruchdehnung dieser Membran betrug 96,5% in Längs- bzw. 139,7% in Querrichtung.
Figuren 6 und 7 zeigen Rasterelektronenmikroskop (REM) - Aufnahmen der Oberflächen der Membran des Beispiels 5 bei 8000-facher Vergrößerung. Die REM-Aufnahme der Oberfläche der Membran des Beispiels 5, die bei der
Herstellung der Membran der Gießwalze zugeordnet war (Walzenseite, erste Seite der Membran) hat, wie bei dem vorherigen Beispiel 3, eine ausgeprägte
Netzwerkstruktur mit offenen Poren, bei der Zwischenräume zwischen z.T.
filamentartigen Stegen ein Porensystem ausbilden (Fig. 6). Die REM-Aufnahme derjenigen Oberfläche der Membran, die bei der Herstellung der Membran der Luft zugeordnet war (Luftseite, zweite Seite der Membran), zeigt eine gleichförmige und verhältnismäßig ebene Struktur der Oberfläche, die inselförmige Poren aufweist (Fig. 7). Die Poren weisen eine unregelmäßige Form auf, besitzen jedoch keine Vorzugsorientierung. Ein Vergleich von Fig. 6 mit Fig. 7 zeigt, dass die Poren der Flachmembran des Beispiels 5 in der ersten Oberfläche größer sind als die Poren in der zweiten Oberfläche.
Fig. 8 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts über der Wand der
Flachmembran des Beispiels 5 bei einer 2000-fachen Vergrößerung. Es ist auch hier im Querschnitt angrenzend an die zweite Oberfläche (links oben im Bild, Luftseite) eine feinporige Stützschicht erkennbar, die sich im Wesentlichen über den gesamten Querschnitt erstreckt und eine isotrope Porenstruktur ohne einen Gradienten über der Wanddicke bzgl. der Porengröße aufweist. Der mittlere Durchmesser der Poren in der Stützschicht liegt unterhalb von 1 μιτι.
Für die Flachmembran des Beispiels 6 ergibt sich ein ähnliches Bild hinsichtlich der Oberflächen und des Querschnitts, so dass auf eine separate Darstellung verzichtet werden kann.
Beispiel 7:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde jedoch ein Lösemittelsystem eingesetzt, welches aus 35 Gew.-% Glycerinthacetat (Komponente A) und 65 Gew.-% Dioctyladipat (Komponente B) bestand. Die Gießwalzentemperatur betrug wie in Beispiel 1 40 °C. Die Eigenschaften der Flachmembranen gemäß Beispiel 7 sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Die Flachmembran gemäß Beispiel 7 wies eine Bruchfestigkeit in Längsrichtung von 320 cN/mm2 und in Querrichtung von 355 cN/mm2 auf. Die Bruchdehnung dieser Membran betrug 69,7 % in Längs- bzw. 87,3 % in Querrichtung.
Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen. Abweichend von Beispiel 1 wurde ein Lösemittelsystem eingesetzt, welches aus 60 Gew.-% Glycerintriacetat
(Komponente A) und 40 Gew.-% Dioctyladipat (Komponente B) bestand. Die Gießwalzentemperatur betrug wie in Beispiel 1 ebenfalls 40 °C.
Die Eigenschaften der Flachmembranen gemäß Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle 4 dargestellt.
Die Flachmembran gemäß Vergleichsbeispiel 1 wies eine Bruchfestigkeit in Längsrichtung von 437 cN/mm2 und in Querrichtung von 413 cN/mm2 auf. Die Bruchdehnung dieser Membran betrug 1 19,1 % in Längs- bzw. 1 1 1 ,2% in
Querrichtung.
Ausweislich der Rasterelektronenmikroskop (REM) - Aufnahmen der Oberflächen der Membran des Vergleichsbeispiels 1 bei 2000-facher bzw. bei 8000-facher Vergrößerung weist die Membran des Vergleichsbeispiels 1 eine erste und eine zweite Oberfläche (Walzenseite bzw. Luftseite) mit einer ausgeprägt
sphärolithischen Struktur auf (Fig. 9-12). Insbesondere bei der ersten Oberfläche ist eine von der erfindungsgemäßen netzwerkartigen Oberflächenstruktur deutlich verschiedene Struktur zu erkennen, bei der partikuläre oder sphärolithische
Segmente z.T. über Fibrillen miteinander in Verbindung stehen. Die zweite Seite der Membran dieses Vergleichsbeispiels weist durch die Sphärolithstruktur eine erhöhte Rauigkeit auf.
Vergleichsbeispiele 2 - 5:
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 vorgegangen. Abweichend von den Beispielen 1 bis 4 wurde jedoch als Polymerkomponente die PVDF-Type Solef 6020 in einem Anteil von 100% eingesetzt. Für die PVDF-Type Solef 6020 wurde ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts von 552.000 Dalton sowie eine Polydispersität MW/MN von 5,1 ermittelt. Die Eigenschaften der Flachmembranen der Vergleichsbeispiele 2 bis 5 sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5:
Für die Membran des Vergleichsbeispiels 3 wurde darüber hinaus ein
Transmembranfluss für Wasserdampf in Höhe von 51 ,1 l/(m2-h) sowie eine Bruchfestigkeit in Längsrichtung von 381 cN/mm2 und in Querrichtung von 662 cN/mm2 ermittelt. Die Bruchdehnung dieser Membran betrug 93,3% in Längsbzw. 232,4% in Querrichtung. Die Volumenporosität für die Flachmembranen der Vergleichsbeispiele 2 bis 5 lag ebenfalls im Bereich von 75 - 80 Vol.-%.