DE1794191B2

DE1794191B2 - Anisotrope, mikroporöse, polymere Niederdruckmembran

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Publication number: DE1794191B2
Application number: DE1794191A
Authority: DE
Inventors: Alan Sherman Lexington Mass. Michaels (V.St.A.)
Original assignee: Amicon Corp
Current assignee: Amicon Corp
Priority date: 1967-09-21
Filing date: 1968-09-20
Publication date: 1974-04-25
Also published as: ES358342A1; PL88875B1; CH526978A; DK145564B; GB1238180A; DK145564C; JPS5022508B1; NL6813415A; NL161988B; BE721058A; FI50064C; FR1584659A; FI50064B; DE1794191A1; SE369377B; BR6802466D0

Description

Ultrafiltration ist ein Trennverfahren, bei dem einer sung, die ein Solut von beträchtlich größeren molelaren Dimensionen als das Lösungsmittel enthält, in dem es gelöst ist, dieses Solut dadurch entzogen wild daß sie einem solchen Druck unterworfen wird, daß das Lösungsmittel zum Durchfluß durch eine Membran gezwungen wird. Man gebraucht den Ausdruck »Ultrafiltration« vorzugsweise zur Beschreibung solcher druckaktivierter Trennungen, die Lösungen von Soluten mit einem Molekulargewicht von 500 und darüber betreffen, aber auch solcher Verfahren, bei denen es sich um Teilchen von kolloidaler Größenordnung handelt. Der Begriff »Umkehrosmose« bleibt üblicherweise solchen Membran-Trennverfahren vorbehalten, die sich mit kleineren Molekülen und beispielsweise solchen Molekülen oder Festsubstanzen befassen, deren Teilchengröße in der der Lösungsmittelmoleküle Hegt.

Der besondere Vorteil solcher membranmodulierter Trennverfahren liegt in ihrer potentiellen Schnelligkeit, ihren milden Arbeitsbedingungen und ihren niedrigen Kosten im Vergleich zu verschiedenen anderen Trennverfahren, wie Verdampfung, Dialyse, Ultrazentrifugierung. chemische Ausfällung u. dgl. Diese Vorteile spielen vor allem dann eine entscheidende Rolle, wenn thermisch instabile oder biologisch aktive Substanzen behandelt werden müssen oder vergleichsweise große Lösungsmittelvolumina in der zu behandelnden Lösung enthalten sind.

Wirkungsvolle membranmodulierte Trennverfahren hängen /um größten Teil von den Eigenschaften der dabei benutzten Membranen ?b. Diese müssen insbe--v..idere folgende Eigenschaften aufweisen:

1. hohe hydraulische Permeabilität für das Lösungsmittel, d. h.die Membran muß — auf die Membranflächencinheit bezogen - die Flüssigkeit unter mäßigen Drücken möglichst schnell hindurchlassen;

2. scharfe »Rückhaltegrenze«, d. h. die Membran muß in der Lage sein, einerseits alle Solute mit einem Molekulargewicht (oder einer Größenordnung) oberhalb eines ersten, speziellen Wertes völlig oder nahezu völlig zurückzuhalten und andererseits alle Solute durchtreten zu lassen, deren Molekulargewicht (oder Größe) unterhalb eines zweiten, dem ersten Wert möglichst nahekommenden Wertes liegt;

3. gute mechanische Haltbarkeit unter den herrschenden chemischen und thermischen Bedingungen, die vorzugsweise möglichst weitumfassend sein sollten;

4. möglichst geringe Abhängigkeit der Lösungsmittelpermeabilität von Art und Konzentration des Solutes und

5. möglichst hohe Verslopfungsfestigkeit.

Abgesehen von den zu Ultrafiltrationszwecken und zur Umkehrosmose nicht geeigneten, beispielsweise aus »Plasticeskie Massy« Nr. 5, 50/51 (1966), und einer am 12. Juli 1967 der Universität von Lyon vorgelegten Dissertation von Bernard B 1 a η c bekannten Dialysier- oder Elektrodialysiermembranen und den beispielsweise aus der französischen Palentschrift I 355 577 bekannten wasserdampfdurchlä'ssigen Folien, waren bereits zwei Grundtypen von Ultrafiltrationsmembranen bekannt.

Die eine Type oesaß ein isotropes, zuweilen auch als homogen bezeichnetes Gefüge, dessen Durchfluß- und Rückhalteeigcnschaften von der Durchflußrichtung unabhängig waren. Man stellt sie in der Regel in Form von 2,5 bis 0,25 mm starken

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Folien her. Sie entsprechen den üblichen Filtern und Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahrer besitzen gegenüber Soluten mit einem Molekular- zur Herstellung einer solchen Niederdruckmembran gewicht unter etwa 10⁶ praktisch kein Rückhalte- welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) eine vermögen. Wenn man solche Membranen mit Rück- gießfahige Lösung eines Polymeren in einem orgahaltevermögen für wesentlich kleinere Moleküle her- 5 nischen Lösungsmittel zu einem Film vergieQt, (2) eine zustellen versucht, sinkt die hydraulische Permeabili- Seite der zu einem Film vergossenen Lösung mil tat stark ab, so daß entweder die Durchflußgeschwin- einem Verdünnungsmittel in Berührung bringt, das digkeit für das Lösungsmittel zu niedrig wird oder sich einerseits durch eine sehr gute Verträglichkeit die Verwendung dieser isotropen Membranen auf, mit dem jeweiligen Lösungsmittel auszeichnet und wenn überhaupt, nur wenige praktische Anwendungs- 10 andererseits mit dem Polymeren so wenig verträggebiete beschränkt ist. Außerdem unterliegen solche lieh ist, daß beim Inberührungkommen des Polyisotropen Membranen auch vergleichsweise leicht meren mit dem Verdünnungsmittel eine sofortige einer Verstopfung durch festgehaltene Solute. Ausfällung des Polymeren erfolgt und (3) das Ver-

Eine andere für Ultrafiltrationszwecke benutzte dünnungsmittel so lange mit der zu einem Film ver-Membrantype besteht aus den sogenannten Diifu- 15 gossenen Lösung in Berührung läßt, bis praktisch sionsfiltern. Bei ihnen erfolgt der Lösungsmitteltrans- das gesamte Lösungsmittel durch das Verdünnungsport unter der Wirkung eines Konzentrations- oder mittel ersetzt ist.

Akiivitätsgefalles. Zum Unterschied von den vorge- Die Niederdruckmembranen gemäß der Erfindung nannten filterarügen, mikroporösen Membranen werden aus Polymeren nut guter mechanischer Jntehängt das Hindurchwandern eines Lösungsmittel- 20 grität und am vorteilhaftesten aus den bekannten moleküls von einem Punkt zum anderen durch die kristallinen und/oder glasartigen, thermoplastischen Membran hindurch praktisch davon ab, daß inner- Polymeren hergestellt. Letztere Polymere sind solche, halb der polymeren Grundmasse eine Reihe von Stel- die, bestimmt durch Röntgenbeugungsanalyse. eine len für die transportierten Moleküle zur Verfugung Kristallinität von etwa 5 bis 90 Gewichtsprozent stehen. Das Massenüberführungsvermögen solcher 25 und oder oder eine Glasübergangstemperatur (Tg) Membranen ist stark temperaturabhängig und weist von mindestens etwa 20 C aufweisen. Besonders voreine Aktivierungsenergie auf. Solche Membranen teilhaft sind Polymere mit geringem, eigenem Wasserbesitzen, wenn überhaupt, nur ganz wenige Poren sorptionsvermögen, d. h. einem Wasserabsorptions- und eignen sich nicht zur Erzielung hoher Durch- vermögen von weniger als etwa IO Gewichtsprozent flußraten. Dies gilt selbst dann, wenn sie in anisotroper 30 Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 25⁰C und Form mit einer sehr dünnen Sperrschicht vorliegen. einer relativen Feuchtigkeit von 100%. Membranen Infolgedessen finden sie im industriellen Großbetrieb aus diesen Polymeren kann man in Gegensatz zu den keine Verwendung. Fernerhin muß das Tür solche in der Membrantechnik bekannten Culluloseacetat-Membranen benutzte, polymere Material ein hohes materialien während der Lagerung eintrocknen Ia.,-Sorptionsvermögen für das zu übertragende Lösungs- 35 sen, ohne daß sie ihre günstigen mechanischen und mittel aufweisen. Ein Beispiel dafür ist Cellulose- Handhabungseigenschaften verlieren,
acetat, das 15 bis 20% Wasser absorbiert und in Die nach vorstehend definierter Erfindungslehre geringem Umfang bei den in diesem Abschnitt be- hergestellten Niederdruckmembranen bestehen aus schriebenen, mit Diffusionsmembran arbeitenden einem eine Einheit bildenden, makroskopisch dicken Trennverfahren Anwendung gefunden hat 40 Film aus einem porösen Polymeren von gewöhnlich

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine zur mehr als etwa 0,051mm und weniger als etwa

Ultrafiltration und Umkehrosmose geeignete Nieder- 1,27 mm Stärke. Die eine Filmseite besteht dabei

druckmembran zu entwickeln, die sich durch eine aus einer ungemein dünnen, aber vergleichsweise

ungewöhnlich hohe, hydraulische Permeabilität durch dichten Sperrschicht oder Haut von etwa 0.1 bis

im wesentlichen dauerhafte mikroskopische Poren 45 5,0 Mikron Stärke aus einem mikroporösen PoIy-

hindurch, überraschend hohe Verstopfungsbestän- meren mit einem mittleren Porendurchmesser in der

digkeit, verbesserte Rückhaltegrenze-Eigenschaften. Größenordnung von Millimikrons, z. B. etwa 1,(1 bis

wie sie bisher bei solch ungewöhnlich hohen, hydrau- 500 Millimikrons, d. h. von einem Zehntel bis zu

lischen Permeabilitäten unerreichbar waren, sowie einem Hundertstel der Hautstärke. Der übrige Teil

verbesserte physikalische Eigenschaften auszeichnet. 50 des eine Einheit bildenden Filmgorüsts stellt eine

Der Erfindung lag ferner die Aufgabe zugrunde, ein Trägerschicht aus weit grobporigerem Polymeren-

Verfahren zur Herstellung solcher Membranen aus gefüge dar. durch die die Flüssigkeit ohne wesent-

den verschiedensten Polymeren zu schaffen. liehen hydraulischen Widerstand hindurchtreten kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Nieder- Unter einem »eine Einheit bildenden Film« ist ein

druckmembran des eingangs geschilderten Typs, wel- 55 solcher aus einer fortlaufenden, d. h. einer ununter-

che dadurch gekennzeichnet ist, daß sie auf der einen brochenen Polymerenphase zu verstehen. Wenn eine

Seite aus einer Sperrschicht mit Mikroporen eines derartige Membran als »Molekularfilter« mii der

Durchmessers von 1 bis 500 Millimikron und auf der unter Druck stehenden Flüssigkeit zugewandter Sperr

anderen Seite aus einer mit der Sperrschicht eine schicht verwendet wird, tritt praktisch der gesamte

Einheit bildenden Trägerschicht besteht, wobei die 60 Widerstand gegen den Flüssigkcilsdurchtritt durch

ganze Membran aus einer fortlaufenden polymeren die Membran in der Sperrschicht auf, wobei alle

Phase gebildet ist, die Porenslruktur der Trägerschicht Moleküle oder Teilchen von die Hauptporenweite

so weit ist, daß sie den hydraulischen Gesamtwider- übersteigender Größe dort selektiv zurückgehalten

stand gegen Durchfluß durch die Membran praktisch werden. Wegen der außerordentlich geringen Dicke

nicht erhöht, und das polymere Material der Mem- 65 der Sperrschicht und des plötzlichen Überganges

bran bei einer Temperatur von 25"C und einer rela- zwischen Sperrschicht und »makroporöser« Träger-

tiven Feuchtigkeit von 100% .veniger als 10% Feuch- schicht von normalerweise weniger als der halben

tigkeit absorbiert. Dicke der Sperrschicht (oder unter einem Mikronl

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ist der hydraulische Gesamtwiderstand gegen Flüssigkeitsdurchtritt durch die Membran sehr niedrig, d. h., die Membran weist eine überraschend hohe Permeabilität Flüssigkeiten gegenüber auf. Außerdem neigen derartige Membranen überraschend wenig zur Verstopfung oder Verschmutzung durch Moleküle oder Teilchen.

Bei der Verdünnung einer Lösung eines filmbildenden Polymers mit einem mit dem Polymerlösungsmittel mischbaren, flüssigen Verdünnungsmittel besteht immer ein kritisches Verhältnis von Lösungszu Nicht lösungsmittel, bei dem sich zwei Phasen, nämlich eine an dem Polymeren reiche und an Nichtlösungsmittel arme Phase und eine zweite an dem Polymeren arme, aber an Nichtlösungsmittel reiche Phase bilden. Die polymerreiche Phase kann dabei je nach ihrem Gehalt an Lösungsmittel flüssig (oder quasi-flüssig) oder fest (oder gelartig) sein. Im allgemeinen gilt die Regel, daß es für Jie Ausbildung mikroporöser, anisotroper Membranen von Vorteil ist, wenn die anfänglich durch die Nichtlösungsmittelverdünnung gebildete, polymerreiche Phase vergleichsweise fest oder gelartig und somit vergleichsweise lösungsmittelarm ist. Dieser Forderung wird erfahrungsgemäß dann Genüge geleistet, wenn sich das für die Ausfällung gewählte Verdünnungs- oder Nichtlösungsmittel mit dem Polymeren sehr schlecht verträgt, d. h. es nicht zu solvatisieren vermag, und/oder das Lösungsmittel sich weit besser mit dem Nichtlösungsmittel als mit dem Polymer verträgt.

Die Feinstruktur des unter diesen Bedingungen geschaffenen Zweiphasensystems hängt erstens vom Volumenanteil des im Gemisch vorhandenen Polymeren und zweitens von der Geschwindigkeit ab, mit der die Gemischzusammensetzung zwecks Ausfällung verändert wird.

Bezüglich ies ersten Faktors gilt, daß bei niedriger, z. B. 3% oder weniger betragender Polymerenkonzentration die an dem Polymeren reiche Phase dazu neigt, diskontinuierlich zu sein, d. h. in diskreten Tröpfchen oder Teilchen vorzuliegen, während die an dem Polymeren aime Phase zusammenhängend ist. Bei hoher, z. 18. 50% oder darüber betragender Polymerkonzentration andererseits ist an die an dem Polymeren reiche Phase zusammenhängend und die an dem Polymeren arme diskontinuierlich, d. h. in diskreten Tröpfchen vorhanden. Bei zwischen 10 und 40% betragenden Polymerkonzentrationen kommt es aber häufig vor, daß beide Phasen, d. h. sowohl die an dem Polymeren reiche als auch die an dem Polymeren arme Phase, zusammenhängende Struktur aufweisen, indem eine poiymerenreiche Grundmasse mit einem System miteinander verbundener Zellen entsteht, die mit polymerenarmer Flüssigkeit gefüllt sind. Diese letztgenannten Bedingungen sind es, unter denen geeignet strukturierte, anisotrope, mikroporöse Niederdruckmembranen erzeugt werden können, sofern man die Geschwindigkeit sorgfältig steuert, mit der die Bildung der Sperrschicht erfolgt.

Bezüglich des zweiten Faktors gilt die Erfahrungsregel, daß der Dispersionsgrad der ausfallenden Phase umso feiner ist, je schneller das flüssige Gemisch zur Ausfällung gebracht wird. Folglich werden die sich bei eier Phasentrennung in der Polymerengrundmasse ausbildenden Poren um so feiner werden, je schneller eine geeignet konzentrierte Polymerenlösung mit dem Nichtlösungsmittel verdünnt wird. Außerdem wird in allen Bereichen einer Polymerenlösung, in der die Geschwindigkeit, mit der die Verdünnung durch das Nichtlösungsmittel erfolgt, bis zum Ausfällungspunkt konstant ist, auch die Größe der in der Grundmasse gebildeten Poren praktisch die gleiche sein. Praktisch gleichförmige Porengröße an der Fläche der dünnen Sperrschicht wird aber als eine wichtige Voraussetzung für die Ausbildung günstigster permselektiver und anisotroper, mikroporöser Membranen angesehen, weil eine solche Gleichförmigkeit das schärfste Größenunterscheidungsvermögen der Membran gewährleistet.

Wenn aber unter diesen vorstehenden Bedingungen ein aus zwei fortlaufenden polymeren Phasen und Flüssigkeit bestehendes Gefüge gebildet wird, üben erfahrungsgemäß auf die Polymeren-Flüssigkeits-Grenzflächen wirkende Grenzflächenkräfte Kapillarkräfte auf die (feste) Polymerenphase aus, die die Grundmasse zum Zusammenfallen und die die Hohlräume erfüllende, flüssige Phase zum Koagulieren oder Verschwinden zu bringen suchen. Die Größe dieser Kapillarkräfte steht wahrscheinlich mit der Young La Place-Formel

in Beziehung, in der P die auf das Polymere ausgeübte Zugbeanspruchung, γ PL die Grenzflächenspannung zwischen Polymerem und Flüssigkeit und r den Poren- oder Hohlraumradius darstellen. Daraus ist aber ersichtlich, daß die Polymerenbeanspruchung um so höher ist, je feiner das Porengeluge, nämlich je kleiner r ist. Andererseits hängt die Fähigkeit des Polymeren, Belastungen ohne dauernde Verformung auszuhalten, d. h. seine »Fließ«- oder »Kriech«- Spannung, von seinem Elastizitäts- und/oder Kriechentspannungsmodul ab, die ihrerseits wieder (1) von der Glasübergangstemperatur oder Kristallinjtät des Polymers und (2) vom Ausmaß der Lösungsmittelplastifizierung abhängen. Wenn — entsprechend einem niedrigen Modul, wie er oft oberhalb der Glasübergangstemperatur angetroffen wird, oder im Faüe von Polymeren mit sehr niedriggradiger Kristallinität und/oder im Fall von Polymeren mit hochgradiger Lösungsmittelplastifizierung die Polymerenphase im Zeitpunkt der Ausfällung weich oder viskoelastisch ist, und/oder wenn die Porengröße im Polymereninneren äußerst klein ist, dann kriecht oder fließt das Polymere, wobei die Hohlräume entweder völlig verschwinden oder eine volumenkleinere Fraktion viel größerer Hohlräume entsteht. In einem solchen Fall vermag das Polymere entweder Flüssigkeit nicht mehr schnell durchzulassen oder Trennungen auf molekularer Stufe nicht mehr durchzuführen. Folglich ist es bei der Herstellung hochporöser, hochpermeabler, ir.olekularpermselektiver, anisotroper Membranen nach diesem FäUungsverfahren notwendig und zweckmäßig, daß das zu diesem Zweck ausgewählte Polymer entweder eine hohe Glasübergangstemperatur oder eine hochgradige Kristallinität oder beides besitzt.

Erfahrungsgemäß neigt die Polymergrundmasse um so weniger zu Zusammenfall und Verfestigung, je niedriger die Grenzflächenspannung γ PL ist. Infolgedessen entstehen bei Verwendung einer polaren Flüssigkeit, z. B. Wasser, als die Ausfällung bewirkendes Verdünnungs- oder Nichtlösungsmittel, Gebilde mit feinporiger Struktur, wenn das verwendete Polymer

vergleichsweise polar (entsprechend einem niedrigen γ PL) ist oder falls dem Verdünnungsmittel eine grenzflächenaktive Substanz oder ein anderer Lösungsmodifikator zugesetzt wird (wodurch γ PL herabgesetzt wird).

Man kann die dünne Schicht der Polymerlösung auf verschiedene, günstige Art mit dem Verdünnungsmitte! in Kontakt bringen. Eine bequeme Methode besteht darin, den Film auf einer undurchlässigen Fläche aus z. B. Glas oder Metall zu vergießen. Völlige Undurchlässigkeit ist aber nicht erforderlich, und man kann auch Unterlagen aus Papier benutzen, die dem Durchfluß des Verdünnungsmittels genügend Widerstand leisten. Besonders vorteilhaft sind nichtbenetzbare Gewirk- oder Gespinstlagen. So werden z. G. Polyolefinfaserfilze von Wasser als dem am häufigsten benutzten Verdünnungsmittel kaum benetzt und besitzen obendrein gute Porosität und ausgezeichnete mechanische und chemische Eigenschaften, die im Falle dünner, eine Stützunterlage benötigender Membranen von Nutzen sind.

Wenn man eine Polymerenlösung in dünner Schicht mit der einen Seite gegen eine undurchlässige Plat ie abgeschlossen vergießt und diese Platte dann in ein Nichtlösungsmittelbad eintaucht, dann beginnt sofort eine gegenläufige Diffusion von Lösungs- und Nichtlösungsmittel durch die Grenzfläche zwischen vergossenem Film und Bad hindurch. Zu Beginn ist das Konzentrationsgefälle beider in der unmittelbaren Nachbarschaft der Grenzfläche sehr hoch und daher sind nach dem Fickschen Diffusionsgesetz; arch ihre Ubertragungsgeschwindigkeiten an dieser Stelle äußerst hoch. Infolgedessen erfolgt erfahrungsgemäß auch die Ausfällung der polymeren Phase aus der Lösung an dieser Grenzfläche äußerst schnell, und daher ist nach dem oben Gesagten das Porengefüge des Polymers in nächster Nähe dieser Grenzfläche übermäßig fein. Tiefer in die Polymerlösungsschicht hinein jedoch wird die Austauschrate von Lösungszu Nichtlösungsmittel zwangsläufig nut der Zeil langsamer.

Daher nimmt beim tieferen Eindringen des Verdünnungsmittels in den vergossenen Film die zeitliche Rate der Konzentrationsänderung und entsprechend auch die der Polymerenausfällung sehr schnell ab. Das hat zur Folge, daß vorausgesetzt, daß das benutzte Polymere den zur Erhaltung der sehr kleinen Poren geeigneten, hohen Modul und Steifheitsgrad besitzt ein Gefüge in Form einer hoch anisotropen, mikroporösen Niederdruckmembran im Sinne der Erfindung entsteht, deren Porengröße sich mit dem Abstand von der Außenseite (Sperrschicht) zur Stützplattenseite (Trägerschicht) hin ändert, nämlich im Hauptgebiet am kleinsten ist und mit zunehmender« Abstand von ihm rasch zunimmt.

Damit die Sperrschicht nur 0,1 bis 5 Mikron dick wird, muß sie innerhalb von 10"⁵ bis 2,5 Sekunden gebildet werden. Die vorteilhaftesten Membranen entstehen innerhalb von 10"⁵ bis 10"¹ Sekunden.

Man erkennt also, warum ein in dieser Weise hergestellter Film die charakteristische Anisotropie besitzt, die für die Gewinnung von hochpermeablen. molekularpermselektiven, mikroporösen Membranen so wichtig ist. Man muß beachten, daß in dem Falle, daß das gewählte Polymere eine vergleichsweise niedrige Glasübergangstemperatur aufweist oder im Zeitpunkt der Ausfällung weitgehend lösungsmittelplastifiziert ist, die innerhalb der feinporigen Sperrschicht wirksamen Kapillarkräfte groß genug seir können, um diese Schicht zum Zusammenfallen und Verfestigen zu bringen und dadurch eine Sperrschicht aus iiichtporösem Papier auszubilden. Eine S solche Membran wird sich dann wie eine sogenannte »diffusive« anisotrope, permselektive Membran verhalten, bei der also der Flüssigkeitsdurchfluß mehl von den chemischen Eigenschaften des Polymerer als von der Hydrodynamik des Durchflusses durch

ίο Mikroporen bestimmt wird.

Zur Herstellung von Niederdruckmembranen gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise filmbildende Polymere, wie Polycarbonate, Polyvinylchloride, Polyamide, z. B. Polyhexamethylenadipamid, Modacrylcopolymere, z. B. aus 60% Polyvinylchlorid und 40% Acrylnitril, Styrol/Acrylsäure/Mischpolymere, Polysulfone mit beispielsweise Diphenylensulfonresten in der linearen Kette, halogenierte Polymere, z. B. Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid oder ein Polyfluorhalogenkohlenwasserstoff, Polychloräther, Acetalpolymere, z. B. Polyformaldehyd, und Polyurethane, Polyimide, Polybenzimidazole, PoIyvinylacetate, aromatische *owie aliphatische Polyester.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen eignen sich auch alle die vielen Copolymere, die man durch Umsetzung jener Monomere in verschiedenen Mengenverhältnissen erhält, wie sie zur Synthese der vorstehend aufgezählten Polvmere dienen.

Dies gilt natürlich nur für solche Copolymere, deren Kristallinität und/oder Glaseigenschaften sich zur Herstellung der hier beschriebenen, neuartigen Membranen eignen.
Ein Überblick über die vorstehende BeispielsHstc von erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren läßt als allgemeine Regel erkennen, daß vergleichsweise polare Polymersubstanzen bevorzugt werden. Das stimmt hauptsächlich deshalb, weil es bei Verwendung polarer Polymere viel leichter ist. betriebsfähige Systeme aus ungefährlichen Lösungsmitteln, Mit-Lösungsmitteln und billigen Waschflüssigke^;<en auszusuchen. Nichtpolare Polymere wie beispielsweise Polyäthylen erfordern im allgemeinen abliegendere Lösungsmittelsysleme und eignen sich daher nicht so bequem zur wirtschaftlichen und sicheren Durchführung des Verfahrens. Trotzdem kann man sie bei der Erfindungsdurchführung verwenden, wenn eine Membran mit besonderen Eigenschaften geschaffen werden muß.

Im allgemeinen benutzt man zur Erfindungsverwirklichung solche Polymere, die bei Raumtemperatur eine schwache Kristallinität von z. B. — gemäß Röntgenbeugungsanalyse 5 bis 90% besitzen, und/oder solche mit vergleichsweise hoher Glasübergangstemperatur von z. B. mindestens 20° C und vorzugsweise darüber. In der Regel liefern Polymere die diesen Anforderungen genügen, Membranen mit guter mechanischer Festigkeit, Beständigkeit gegen Zusammenbruch infolge erhöhten Drucks und guter Dauerstabilität bei höheren Temperaturen.

Die Lösungsmittel wählt man im allgemeinen nach ihrer Fähigkeit aus, mit dem zur Membranherstellung benutzten Polymer eine filmbildende gießfähige Lösung zu bilden. Das Polymer muß für gewöhnlich zu mindestens etwa 5 Gewichtsprozent im Lösungsmittel löslich sein. Man kann zwar der Lösung zwecks Schaffung der zum Vergießen erforderlichen Viskosität Verdickungsmittel zusetzen, doch beeinträch-

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tigen diese in der Regel die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsdurchtritts durch die entstehende Membran.

Andererseits ergeben gewisse solche Verdickungsmittel, z. B. pyrogene Kieselerde, Membranen mit verbesserten Festigkeitseigenschaften.

Für die Auswahl bestimmter Lösungsmittelsysteme für bestimmte Polymere gibt es in der Literatur zahlreiche brauchbare Anregungen. So enthält beispielsweise das »Polymer Handbook« von Brand r u ρ und I m m e r g u t (Verlag John Wiley and Sons, New York, 1966) einige besonders hilfreiche Kapitel, wobei die mit »Solvents and Nonsolvents for Polymers« (Klaus Meyerson) und »Solubility Parameter Values« (H. Burrell und B. Immergut) betitelten Kapitel sowie die zahlreichen sonstigen Daten in Abschnitt IV dieses Werks besondere Beachtung verdienen. Weitere Auswahlhüfen liefern die Aufsätze von C r ο w 1 e y usw. über »A Three-Dimensional Approach to Solubility« im Journ. Paint Techn. 38 Ma; 1966, und von Hansen über »The Three-Dimensional Solubility Parameter Key to Paint Component Affinities« in der gleichen Zeitschrift, Bd. 39, Nr. 505, Februar 1967.

Aus diesen Veröffentlichungen erhält der Fachmann Auskunft über zahlreiche Lösungsmittel, die er in bezug auf Kohäsionsenergiedichte (gemäß sogenanntem Löslichkeitspaiameter). Wasserstoffbindungstendenz und Polarität zwecks Verwendung bei einem vorgegebenen Polymersystem auswählen kann. Im allgemeinen läßt sich feststellen, daß mit steigender Solvenz eines gegebenen Systems für ein Polymer auch höhere Durchflußraten mit Membranen erreichbar sind, die aus einer gießfähigen Lösung vorgegebener Konzentration gegossen wurden.

Unter den vielen speziellen Polymer-Lösungsmittelsystemen, die sich erfahrungsgemäß zur Herstellung ^von gießfähigen Lösungen eignen, gibt es beispielsweise die folgenden:

Tabelle I

System 'Nr	Polymere¹.	Lösungsmittel
1	Acrylnitril (40)-Vinyl	N.N'-Dimethyl-
	chlorid (60)-Copoly-	formamid (DMF)
	mer (Dynel)
2	Polyacrylnitril	Dimethylacetamid
		(DMAC)
3	Polyvinylchlorid	DMF
4	Polycarbonat	DMF
5	Polystyrol	DMF
6	Poly(n-butylmeth-	DMF
	acrylat)
7	Polyacrylnitril	70% wäßrige ZnCl₂
		Lösung

Sämtliche vorstehenden Polymer-Lösungsmittelsysteme lieferten filmbildende gießfähige Lösungen mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Polymergehalt, und all diese gießfähigen Lösungen konnten zu flüssigkeitsdurchlässigen, anisotropen, erfindungsgemäßen Membranen verarbeitet werden, die sich im Hinblick auf ihre Rückhaltecharakteristik, d. h. ihre wirksam« Ultrafiltrationsporengröße, durch überraschend über hohe hydraulische Durchflußraten auszeichneten.

Aus den vorstehend listenmäßig aufgeführten Polymeren und Lösungsmitteln hergestellte gießfähige Lösungen können direkt benutzt und bei sehr gemäßigten Temperaturen von gewöhnlich 25 bis 90⁰C zt brauchbaren, hochselektiven Membranen verarbeite! werden.

ίο So kann man beispielsweise Polyvinylchlorid, Polycarbonat und Acrylnitril-Vinylchloridcopolymere je mittels Dimethylformamid in eine gießfahige Lö sung überführen. Für gewöhnlich läßt sich aber die Membranporenstruktur noch dadurch weitergehend

modifizieren, daß man einen »Lösungsmodifizierer« zusetzt und/oder die Temperatur beim Vergieß- um! Waschvorgang noch mäßig erhöht und/oder die Polymerkonzentration in der gießfähigen Lösung etwas anders einstellt.

Die Lösungsmodifizierer wendet man oftmals mil Vorteil an, u™ die solvatisierende Wirkung des Gesamtlösungsmittelsystems, d. h. seine Verträglichkeit oder den Annäherur.gsgrad an die Bildung einer idealen Lösung zu erhöhen. Die Verwendung eines

2.5 solchen Modifizierers kann aber die Folge haben,

daS die Rückhaltewirksamkeit einer Membran bei einem vorgegebenen Molekulargrößen-Grenzniveau

lockerer wird, d. h. nachläßt.

Umgekehrt neigt ein Lösungsmodifizierer. durch

den die solvatiereiide Wirkung des Gesamflösungsmittelsystems herabgesetzt wird, dazu, bei einem vorgegebenen Molekulargrößen-Grenzniveau die Ruckhaltewirksamkeit einer Membran zu erhöhen, gleichzeitig aber ihre Durchfiußrate herabzusetzen

Dies möge an Hand der Herstellung einet Acrylnitril (40)-Vinylchlorid (60)-Copolymermembran mit Hilfe von Dimethylformamid als primäres Lösungsmittel und Wasser als Verdünnungsmiltel näher erläutert werden.

Dimethylformamid hat einen Löslichkeiisparameter (cal/ml)"² von 12.1. stellt em mittelstarkes bis starkes Wasserstoflbindungs-Lösungsmittel dar und besitzt das Dipolmoment 2 Wasser dagegen hat einen Loslichkeitsparameter von 23,4, ist ein starkes Was-

serstoffbindungs-Lösungsmittel und besitzt ein Dipolmoment von etwa 1,8

Wenn man also bei der Erfindungsdurchfiihrung einen Lösungsmodifizierer mit dem Loslichkeitsparameter 10.0. mit mittlerer WasserstoffbinJungs-

neigung und einem Dipolmoment von 2,9 benutzen wurde, müßte er erwartungsgemäß die Solvatisicrunmswirkung auf das oben angegebene Copolymer verringern und damit die entstehende Membran »dichter« machen. Dies ist z. B. bei einem Zusatz von

— aul Gesamtlösungsmittelgewicht bezogen - 5% Aceton der Fall. Tetrahydrofuran ist ein weiteres Beispiel fur einen derartigen Modifizierer.

Andererseits würde ein Lösungsmodifizierer von etwa gleichem Dipolmoment wie Dimethylformamid

und starker Affinität zu Wasser in seinem Verhalten mehr dem an späterer Stelle beschriebenen ZnCI₂-i yp eines anorganischen Salzes ähneln und sich soweit besser mit Wasser als mit Dimethylformamid 7u F\^S0 ^{daß er die} Membran »auflockert«, fi U^¹¹O ^{einem vor}g^egebenen Druck erzielbaren Durchfluß durch sie erhöht. Dies geschieht mit Formamid als solchem Modifizierer, wenn man es z. B. auf Gesamtlösungsmittelgewicht bezogen - in

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in

einer Menge von 5% zugibt, und erfolgt trotz der Tatsache, daß man bei bloßer Berücksichtigung des Löslichkeitsparameters von Formamid glauben müßte, daß sich ein schwächeres Lösungsmittel für das Copolymere und folglich eine dichtere Membran ergeben würde.

Im allgemeinen gibt es für ein vorgegebenes PoIymer-Lösu »gsmittelsystem eine reiche Auswahl solcher Lösungsmodifizierer nicht nur aus den klassischen Listen organischer Lösungsmittel, sondern auch aus festen organischen Verbindungen, die man im primären Lösungsmittel löst.

Eine weitere Klasse von Lösungsmodifizierern besteht aus den in organischen Lösungen dissoziierbaren, anorganischen Elektrolyten, wie z. B. vielen Halogeniden, Nitraten u. dgl. Hierzu gehören beispielsweise FeCl₃, LiBr, LiCl, Al₂(NO₃).,, CuNO₂, NaCNS u. dgl. Diese Substanzen haben in gelöster Form eine solvatisierende Wirkung auf polare Polymere und erhöhen daher die Durchflußrate, die man. mit Membranen aus mit ihnen versetzten Polymerlösunger. erreichen kann. Zu solchen Modifizieren! aus anorganischen Elektrolyten, die sich für die in Tabelle I aufgeführten Systeme besonders eignen, gehören beispielsweise die in nachfolgender Tabelle Il aufgeführten.

Tabelle Il	stem	Lösungsmodifizicrcr
	ZnCl₂
■	FeCl₃
	LiBr
	(AI)₂(NO₂),
	NaCNS
	CuNO₂
2	LiCl
4	ZnCl₂

35

40

Die Wirkung dieser als Solvatierungshilfen für Polymere dienenden Salze ist genau umgekehrt, wenn sie dem Verdünnungsmittel zugesetzt werden.

Organische und andere flüssige Lösungsmodifizierer, die sich besonders gut für die in Tabelle I aufgeführten Systeme eignen, sind beispielsweise die in nachstehender Tabelle III angegebenen.

Tabelle III

System

Lösunusmodtii/ierer

Weinsäure
Wasser
Formamid
Dioxan

55

Wie bereits erwähnt, muß sich das Verdünnungsmittel mit dem primären Lösungsmittel und dem Lösungsmodifizierer vertragen, die zusammen das aus der gegossenen Membran auszulaugende Gesamtsystem bilden.

Normalerweise verwendet man als das bequemste Verdünnungsmittel Wasser für alle Systeme, in denen es funktioniert. Gelegentlich gibt eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel ein noch geeigneteres Verdünnungsmittel, wobei man dann oftmals Tür das letztere den Lösungsmodifizierer oder das primäre Lösungsmittel oder ein Gemisch beider wählt. Für gewisse, insbesondere polyamidhaltige Polymerenlosungen gilt der Vorschlag, sie lieber mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Fuselöl, Benzin od. dgl, auszuwaschen. Lacke mit in Methylisobutylketon aufgelöstem Polyvinylchlorid könnte man mit Naphtha auswaschen.

Oftmals kann man durch einen qualitativen Schnelltest feststellen, ob sich ein bestimmtes Verdünnungsmittel für eine bestimmte gießfähige Lösung eignet, indem man einige Tropfen davon in sie einbringt. Falls dann eine sofortige Polymerausfällung auftritt, kann man damit im allgemeinen eine gute Membran herstellen.

Der Polymerfeststoffanteil in der gießfähigen Lösung beträgt für gewöhnlich etwa 5 bis 40% des PoIymer-Lösungsmittelgemisches. Der genaue Polymeranteil muß einerseits so hoch sein, daß eine gute, filmbildende gießfähige Lösung entsteht, andererseits aber auch niedrig genug sein, damit die ausgefällte Membran in ihrer Sperrschicht etwas Porenvolumen besitzt. Falls eine bestimmte Lösung eine undurchlässige Membran ergibt, führt eine Konzentrationsminderung gewöhnlich zur Erzielung einer permeablen, mikroporösen Membran. Die gießfähigen Lösungen weisen zweckmäßigerweise Viskositäten von etwa 50 bis 5000 cP auf. Der Mengenanteil etwa benutzter Lösungsmodifizierer reicht im allgemeinen bis zu etwa 10% des Polymer-Lösungsmittelgemisches und liegt üblicherweise zwischen etwa 1 und 6%.

Manchmal ist es zweckmäßig, der gießfähigen Lösung eine kleine Menge eines Nichtlösungsmittels für das Polymer, z. B. Wasser oder ein anderes Verdünnungsmittel zuzusetzen. Die Wirkung einer solchen Zusatzflüssigkeit kann bei vielen Ansätzen die eines Verdickungsmittel in einem System sein, mit dem es sich nicht verträgt. Außerdem kann es dazu neigen, in gewissem Maße einer vorzeitigen Verfestigung des Gelgefüges entgegenzuwirken.

Zu den Verfahrensschritten, die sich bei der Herstellung von gießfähigen Lösungen für die Erfindungsdurchführung als besonders günstig erwiesen haben, gehört die Klärung der gießiahigen Lösung vor der Filmherstellung durch Zentrifugieren. Diese Klärung braucht nicht so vollständig zu sein, daß bei einer anorganische Salze enthaltenden gießfähigen Lösung der Tyndalleffekt völlig verschwindet. Ferner kann man zuweilen diese Klärung auch durch Änderung des pH-Wertes der Lösung erzielen. Wenn die Lösung z. B. ZnCl₂ als Lösungsmodifizierer enthält, treten in ihm etwas Zinkoxychlorid und/oder -hydroxyd auf. Mit ein paar Tropfen Salzsäure kann man dann diese Verbindungen lösen und den Tyndalleffekt der Lösung stark herabsetzen. Fernerhin ist es zweckmäßig, die gießfähige Lösung zwischen Zubereitung und Verwendung zur Filmherstellung in Bewegung zu halten. So stellte es sich beispielsweise heraus, daß man sehr zur Gleichförmigkeit nacheinander hergestellter Membranen beiträgt, wenn man die gießfähige Lösung zwischen den einzelnen Güssen in einer Laboratoriumskugelmühle hält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die meisten Beispiele schildern Membranen mit Porengrößen zwischen 10 und 500 Millimikron, d. h. der für eine Polymerenfraktionierung besonders günstigen Weiten.

4001

Bei allen Beispielen bezeichnet der Ausdruck »Durchflußrate«, sofern nichts anderes angegeben ist, jeweils die Geschwindigkeit, mit der Wasser bei Anwesenheit von Soluten durch die Membran fließt.

Beispiel 1

Zunächst wurde bei etwa 60 bis 70⁰C eine 15%ige Lösung von Poly(bisphenol A-carbonat) in N,N'-Dimethylformamid hergestellt. Die erhaltene gießfähige Lösung, die — bei 23° C mit Hilfe einer Brookfieid-Spindel bei 60 U/min gemessen -- eine Viskosität von 20 cP besaß, wurde auf einer Glasunterlage zu einem 0,356 mm dicken Film ausgestrichen. Vor dem Aufstreichen wurden auf der Glasplatte längs der beabsichtigten Kanten der Membran Klebbänder angebracht, um das Haften (der Membran) an der Glasplatte während des Auswaschens zu gewährleisten. Dieses Haftenbleiben ist erforderlich, um die Ausfällung einer Sperrschicht auf der Membranrückseite zu verhindern. Außerdem helfen die Klebbänder mit, die Membranschrumpfung bei der anschließenden Behandlung so niedrig wie möglich zu halten. Der ausgestrichene Film wurde mit einer keilabgestützten Glasplatte abgedeckt, um ihn während der etwa 1 Minute währenden Nivellierung vor Staub u. dgl. zu schützen. Danach wurde der Film durch 15 Minuten langes Eintauchen in das Verdünnungsmittel, nämlich ein 20° C warmes Wasserbad, gewaschen, wodurch eine poröse Polycarbonatmembran entstand, die eine anisotrope Struktur, & h. auf ihrer Oberseite einen dünnen, vergleichsweise dichten Hautabschnitt und darunter ein wesentlich »loseres« Gefüge aufwies.

Zwecks Erprobung der Membran wurden in die membranbesetzte Druckzelle 400 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von künstlichem Blutplasma (Molgewicht 110000) eingegeben und 3,52 atü Druck angelegt. Die ersten 10 ml durchlaufendes Filtrat wurden verworfen, und die nächsten 10 ml Filtrat wurden dazu benutzt, die Anfangsleistung der Membran zu prüfen. Unter dem Druck von 3,52 atü betrug die Wasserdurchflußrate I,54cm³/min ■ cm²; das gesamte künstliche Blutplasma wurde von der Membran durchgelassen.

Mit der gleichen Membran wurde eine 0,03gewichtsprozentige Albuminlösung der Ultrafiltration unterworfen. Hierbei wurden bei einer Wasserdurchflußrate von 0,201 cm³/min · cm² 90% des Albumin zurückgehalten.

Diese Versuche wurden bei etwa 25° C ausgeführt. Soweit nicht anders angegeben, wurde auch bei allen späteren Beispielen die gleiche Arbeitsweise zur Bestimmung der Wasserdurchflußrate angewendet.

Beispiel 2

Zunächst wurden bei etwa 65° C 8 Teile weichmacherfreies Polyvinylchloridharzpulver in 100 ml Dimethylformamid zu einer gießfähigen Lösung verarbeitet, die wie im Beispiel 1 auf einer Glasplatte zu einer 0,508 mm dicken Schicht ausgestrichen wurde. Durch 15 Minuten langes Waschen mit Wasser entstand eine anisotrope Membran, die bei 25° C und 3,52 atü Druck eine Wasserdurchflußrate von 1,02 cm³/min · cm² aufwies.

Ihre Durchflußraten- und Rückhaltewerte für verschiedene Substanzen waren die folgenden:

Arbeitsdruck atü

IO 3,52

1,76
1,76

Solut in Wasser

1,0% künstliches Blutplasma

0,03% Albumin
0,15% Globulin

Durchljuß-

ralc in cm'/min ■ cm²

0,362

0,139 0.065

Rückhaltg.

0,0

95 95

Wenn man an Stelle von Wasser Methanol als Verdünnungsmittel benutzte, besaß die Membran folgende Eigenschaften:

Arbeitsdruck (aiii)

20 3,52

1,76
1,76

Solul in Wasser

1,0% künstliches Blutplasma

0,3% Albumin
0,15% Globulin

DurchfluB-

raic in cm'/min cm'

0,707

0,170 0,057

Riickhaitg.

17 88

3° Ihre Durchflußrate für reines destilliertes Wasser betrug 1,22 cnrVmin · cm².

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Abwandlung wiede.holt, daß der gießfähigen Lösung noch 4 Gewichtsprozent ZnCl₂ als Lösungsmodifizierer zugesetzt wurden. Die so gewonnenen Membranen zeigten praktisch das

gleiche Rückhallevermögen wie die von Beispiel 2, jedoch wesentlich höhere Durchflußraten, nämlich Für die Lösung des künstlichen Blutplasmas 1,50 statt 0,362 cm³/min ■ cm², für die Albuminlösung 0,229 statt 0,139 cm³/min · cm² und für reines Wasser

1,67 statt I,22cm³/min cm². Dagegen sank die Durchflußrate für die Globulinlösung auf 0,050 statl 0,057 cm³/min · cm² ab.

Beispiel 4

Aus einer gießfähigen Lösung von 13 g Modacrylfaser in 87 g Dimethylformamid und 5 g ZnCl; wurden 0,254 mm dicke Aufstriche auf Glasplatter hergestellt, die nach 60 Sekunden langer Nivcllierunj mit 20° C warmem Wasser ausgewaschen wurden.

Die Membranen wiesen bei 7,03 atü Arbeitsdruct Tür Wasser eine Durchflußrate von I,13cm³/min cm und bei 3,52 atü für eine 0,3%ige Albuminlösuni eine 100%ige Rückhaltung auf.

Beispiel 5

Bei einer Wiederholung des Beispiels 4 mit 9 Tci len Modacrylfasern, 91 Teilen Dimethylformamid un 5 !eilen ZnCl₂ zeigten die Membranen die weseni

Hch höhere Durchflußrate von 18,4 cm³/min cm Für destilliertes Wasser. Bei 7,03 atü Arbeitsdruc wurde das künstliche Blutplasma nicht, Albumi andererseits zu 100% zurückgehalten.

Bei einer weiteren Wiederholung des Beispiels

mit 15 Teilen Modacrylfasern, 85 Teilen Dimethy formamid und 5 Teilen ZnCl₂ fiel die Durchflußrai Für destilliertes Wasser auf etwa 3,905 cm³/min cn ab, dafür wurden aber B-Lactoglobulin vom Mo

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gewicht 35 000, das künstliche Blutplasma und Albumin je fast vollständig lurückgehalten.

Daraus ergibt sLh, daß man bei einem vorgegebenen System durch Änderung des Polymerengehalts die daraus entstehenden Membranen je nach Gebrauchszweck »dichter« oder »loser« machen kann.

Beispiele 6 bis 9

Es wurden folgende gießfähige Lösungen hergestellt, deren Durchflußraten für destilliertes Wasser bei 7,03 atü Arbeitsdruck in der letzten Tabellenreihe angegeben sind.

Handelsübliche
Modacrylfasern

Dimethylsulfoxyd

ZnCl₂

Phenylphosphonsäure..

Formamid

Aceton

Durchflußrate
in
cm³/min cm²

Beispiel

13

87 2,5

3,68

13 87

3,68

Lr	9
17,5	14,5
20,0	20
10,0	10,0
52,5	55,5
0,283	0,934

Beispiel 10

Eine giefiahige Lösung aus 5 g handelsüblichem Polysulfon in 45 g N-Methyl-2-pyrrolidon (bei 30⁰C) wurde auf einer Glasplatte zu einem 0,28 mm dicken Film ausgestrichen, der nach 60 Sekunden langer Nivellierung 5 Minuten lang in 25"C warmes Wasser getaucht wurde.

Die so geschaffene Membran zeigte bei einem 40 Minuten währenden Versuch bei 7,03 atü Arbeitsdruck eine Durchflußrate Tür Wasser von im Mittel 1,31 cm³/nün . _cm2 Dextran 110 wurde bei 3,52 atü Arbeitsdruck, 25° C und einer Durchflußrate von im Mittel 0,091 cm³/min · cm² zu 77,4% zurückgehalten.

Weitere permeable Polysulfonmembranen wurden hergestellt, wobei (1) Ν,Ν'-Dimethylpropionamid bzw. (2) Cyclohexanon als Lösungsmittel und beidesmal Methanol als Verdünnungsmittel dienten.

Beispiel 11

Die relative Durchlässigkeit einer solchen Membran für Sauerstoff und Kohlendioxyd wurde bei 35° C und einer die Membran belastenden Druckkraft von 1 atü gemessen, indem die Gaskammer auf 2 atü und die Außenkammer auf 1 atii gehalten wurde. In der nachstehenden Tabelle sind die Permeabilitätswerte in cm³/sek · cm² (unter Normaltemperatur und -druck) angegeben.
'5

Relative Permeabilität für Sauerstoff und
Kohlendioxyd

Sauerstoff 8.25 · 10 *

Kohlendioxyd 1.77-10""

Die Porosität des Films scheint also für Kohlendioxyd mehr als doppelt so hoch wie für Sauerstoff zu sein.

Das Membranmaterial bestand bei diesem Beispiel aus einem handelsüblichen Modacrylpolymeren.

Beispiel 12

10 g handelsübliche Polyacrylnitrilfasern wurden bei etwa 95° C unter Umrühren in einer Lösung aus 70 g Zinkchloridhydrat und 30 g Wasser aufgelöst. Die erhaltene gießfähige Lösung ließ man zunächst bei Raumtemperatur stehen, damit die eingerührten Luftblasen aufweichen konnten und vergoß sie dann auf einer Glasplatte zu einem 0,178 mm dicken Aufstrich, den man 3 Minuten lang stehen ließ und danach 15 Minuten lang in 70° C warmen Wasser badete.

Die entstandene, anisotrope Membran wies bei 25° C und 7,73 atü Arbeitsdruck für Wasser eine Durchflußrate von 1,13 cm³/min · cm² auf, und bei einer wäßrigen Lösung von 5000 ppm (Teile je Million) Albumin wurde unter gleichen Temperatur- und Druckverhältnissen eine 90%ige Rückhaltung des Albumins festgestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Anisotrope, mikroporöse, polymere Niederdruckmembran hoher Durchflußrate, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der einen Seite aus einer Sperrschicht mit Mikroporen eines Durchmessers von 1 bis 500 Millimikron und auf ucr anderen Seite aus einer mit der Sperrschicht eine Einheit bildenden Trägerschicht be- ίο steht, wobei die ganze Membran aus einer fortlaufenden polymeren Phase gebildet ist, die Porenstruktur der Trägerschicht so weit ist, daß sie den hydraulischen Gesamtwiderstand gegen Durchfluß durch die Membran praktisch nicht erhöht, und das polymere Material der Membran bei einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% weniger als 10% Feuchtigkeit absorbiert.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht eine Stärke von 0,1 bis 5,0 Mikron besitzt.

3. Membran nach An>pruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der übergang von der Sperr- zur Trägerschicht innerhalb eines Bereichs von weniger als der halben Stärke der Sperrschicht erfolgt.

4. Membran nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem polaren, filmbildenden Polymeren gebildet ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Niederdruckmembran nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man (I) eine gießfähi^e Lösung eines Polymeren in einem organischen Lösungsmittel zu einem Film vergießt, (2) eine Seite der zu einem Film vergossenen Lösung mit einem Verdünnungsmittel in Berührung bringt, das sich einerseits durch eine sehr gute Verträglichkeit mit dem jeweiligen Lösungsmittel auszeichnet und andererseits mit dem Polymeren so wenig verträglich ist, daß beim Inberührungkommen des Polymeren mit dem Verdünnungsmittel eine sofortige Ausfällung des Polymeren erfolgt und (3) das Verdünnungsmittel so lange mit der zu einem Film vergossenen Lösung in Berührung läßt, bis praktisch das gesamte Lösungsmittel durch das Verdünnungsmittel ersetzt ist

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Bildung der Sperrschicht führende Ausfällung des Polymeren innerhalb von 10~⁵ bis 2,5 Sekunden durchführt und während dieser Ausfällung sowohl eine an Polymerem reiche als auch eine an Verdünnungsmittel reiche Phase jeweils als zusammenhängende Phase aufrechterhält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß *nan als Verdünnungsmittel Wasser, ein Gemisch aus W^-ser und mindestens einem organischen Lösungsmittel oder eine wäßrige Lösung eines unorganischen Sabes verwendet.