DE69209273T2

DE69209273T2 - Permselektive polyacrylnitrilcopolymermembran und ihre herstellung

Info

Publication number: DE69209273T2
Application number: DE69209273T
Authority: DE
Inventors: Yasushi - Maeda; Kengo - Magara; Hitoshi - Tsugaya
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-09-03
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2012-09-04
Also published as: EP0559902B1; JP3171947B2; JPH05184891A; US5554292A; DE69209273D1; WO1993004769A1; EP0559902A4; EP0559902A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine permselektive Membran eines Polyacrylnitril-Copolymeren und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben. Die permselektive Membran eines Polyacrylnitril-Copolymeren eignet sich für die gegenseitige Trennung organischer Substanzen oder für die Trennung einer Mischung aus Wasser/organischer Substanz durch Pervaporation, Dampfpermeation oder Perstraktion.
Im Hinblick auf die Konzentrierung und Trennung einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz unter Verwendung einer Membran ist Umkehrosmose für die Konzentrierung wäßriger organischer Substanzlösungen von etwas niedriger Konzentration zur praktischen Anwendung gelangt. Weil jedoch ein höherer Druck als der osmotische Druck einer Trennungsflüssigkeit auf eine Flüssigkeit, die einer Trennung im Falle der Umkehrosmose auszusetzen ist, angewendet werden muß, ist die Unkehrosmose ungeeignet für die Hoch- Konzentrierung wäßriger Lösungen einer organischen Substanz, deren osmotischen Drücke natürlich hoch sind. Somit sind die Konzentrationen trennbarer Lösungen im Falle der Umkehrosmose begrenzt.
Im Unterschied hierzu sind Pervaporation und Dampfpermeation als neue Trennverfahren, welche frei vom Einfluß des osmotischen Drucks sind, in den Mittelpunkt gelangt. Im Falle der Pervaporation wird die einer Trennung auszusetzende Flüssigkeit auf die Primärseite einer Membran geführt, während der Druck abnimmt oder ein Trägergas auf die Sekundärseite (die Seite einer durchgedrungenen Substanz) der Membran geleitet wird, wobei eine zu trennende Substanz im Gaszustand durch die Membran dringt. Die Dampfpermeation unterscheidet sich von der Pervaporation dadurch, daß Dampf einer Mischung auf die Primärseite einer Membran geführt wird. Die durch die Membran gedrungene Substanz kann durch Kühlen und Kondensieren des durchgedrungenen Dampfes gewonnen werden.
Viele Forschungsbeispiele der Pervaporation sind bis jetzt berichtet worden. Beispielsweise offenbaren die US-Patente mit den Nrn. 3 750 735 und 4 067 805 Beispiele einer Trennung von organischer Substanz/Wasser mit einem Polymeren, welches aktive anionische Gruppen aufweist, und die US-Patente mit den Nrn. 2 953 502 und 3 035 060 offenbaren Beispiele einer Trennung von Ethanol/Wasser mit einer Celluloseacetat-Membran bzw. einer Polyvinylalkohol-Membran. Ebenso offenbart in Japan die japanische Patentveröffentlichung A Nr. 109204/1984 Anwendungsbeispiele einer Celluloseacetat-Membran und einer Polyvinylalkohol-Membran, und die japanische Patentveröffentlichung A Nr. 55305/1984 offenbart ein Anwendungsbeispiel einer vernetzten Polyethylenimin-Membran. Darüber hinaus offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen B mit den Nrn. 10548/1979, 10549/1979 und 49041/1984 Versuchsbeispiele der Trennung einer Mischung aus Wasser/organischer Substanz unter Verwendung einer synthetischen Polymer-Membran mit darin eingeführten Ionen-Gruppen. Jedoch zeigen die Trennungsleistungen der in diesen Veröffentlichungen offenbarten Membranen insbesondere niedrige Permeationsgeschwindigkeiten, was somit zu schlechten Verwendbarkeiten der Membranen führt.
Andererseits sind Versuche, um eine Trennung basierend auf einem Größenunterschied zwischen den Molekülen, welche sich für eine Permeation unter Verwendung einer Membran mit einem kleinen freien Volumen eignen, vormals auf Basis einer Theorie durchgeführt worden, daß die Permeation einer Flüssigkeit oder eines Dampfes durch Auflösung und Diffusion beherrscht wird (siehe J. Memb. Sci., 30, (1987)).
Jedoch gibt es den Nachteil, daß eine Membran mit einem geringen freien Volumen langsam in Bezug auf die Permeationsgeschwindigkeit dadurch ist, obwohl ihr Trennfaktor groß ist. Somit sind Versuche unter Verwendung eines Unterschiedes in Bezug auf die Löslichkeit zwischen Substanzen vormals durchgeführt worden, um die Permeationsgeschwindigkeit und auch die Selektivität zu erhöhen. Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung A Nr. 24007/1981 eine durchlässige Membran eines aromatischen Polyamid-Imids mit in dessen Molekülketten eingeführten Sulfon-Gruppen, wodurch die Permeationsgeschwindigkeit von Wasser sich erhöht. Jedoch gibt es den Nachteil, daß eine Zunahme der Menge an Sulfon- Gruppen in dem Polymeren dementsprechend zu schlechten Membranbildungseigenschaf ten, einer Abnahme der mechanischen Stärke der erhaltenen Membran und einem Selektivitätsverlust, basierend auf Molekülgrößen aufgrund des Anschwellens führt, woraus ein Selektivitätsverlust bei der Trennung von Wasser und einer organischen Substanz voneinander herrührt.
Andererseits sind als Beispiele von Membranen, welche eine ausgezeichnete Trennwirkung aufweisen, aus anionischen Polysacchariden und Derivaten von Polysacchariden hergestellte Membranen in der japanischen Patentveröffentlichung A Nr. 129104/1985 offenbart. Diese Membranen enthalten jedoch möglicherweise derartige unvermeidbare Probleme, welche natürlichen Polymeren zueigen sind, wie Depolymerisation mit einer Säure oder einem Alkali und Zersetzung mit Bakterien, mit dem Ergebnis, daß gute Dauer, chemische Beständigkeit, etc. der Membranen nicht erwartet werden können.
Darüber hinaus werden als Membranen, welche sowohl in Bezug auf die Permeationsgeschwindigkeit wie auch den Trennfaktor ausgezeichnet sind, die japanischen Patentveröffentlichungen A mit den Nrn. 182005/1988 und 11607/1989, in denen Membranen offenbart sind, welche hauptsächlich aus einem Material mit Carboxyl-Gruppen hergestellt sind, zitiert.
Die meisten dieser als Beispiel dienenden Membranen benötigen die Technologie der Bildung einer dünnen Membran wie eines Überzugs, wodurch die Permeationsgeschwindigkeit erhöht wird, wenn sie in praktischen Gebrauch genommen werden. Jedoch treten Schwierigkeiten bei dem praktischen Gebrauch dieser Membranen auf, beispielsweise wegen Fehler aufgrund des Vorhandenseins feiner Teilchen und anderer Verunreinigungen, und Probleme des Spaltens der Überzugsschicht.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Membran für die gegenseitige Trennung von organischen Substanzen oder die Trennung einer Mischung aus Wasser/organischer Substanz durch Pervaporation, Dampfpermeation oder Perstraktion zur Verfügung zu stellen, welche eine ausreichende Beständigkeit, eine hohe Permeationsgeschwindigkeit und einen hohen Trennfaktor für eine Vielzahl organischer Substanzen und für einen breiten Konzentrationsbereich zeigt.
Die vorliegende Erfindung liefert eine permselektive Membran eines Polyacrylnitril-Copolymeren für die gegenseitige Trennung von organischen Substanzen oder die Trennung einer Mischung aus Wasser/organischer Substanz, welche enthält mindestens ein Polyacrylnitril-Copolymer, welches aus 90 bis 97 Mol.-% Acrylnitril-Monomereinheiten und mindestens einer Comonomereinheit, ausgewählt aus
a) Comonomeren, welche durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind:
R¹(R²)C=C(R³)R&sup4; (I)
(wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils einen Substituenten ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppen, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, Säureanhydrid-Gruppen, Amid-Gruppen, Imid-Gruppen, einer Sulfon-Gruppe, einer phosphorhaltigen Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Pyridyl-Gruppe und eine Glycidyl- Gruppe darstellen), wobei Ethylen und Propylen aus der Formel (I) ausgeschlossen sind, und
(b) Comonomeren, ausgewählt aus Vinylacetat, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylphthalimid, 2-Acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonamid, Vinylsulfonanilid, Vinylsulfonmethylanilid, Vinylsulfonacetanilid, Vinylbenzoesäure, Vinylacetamid, Glycidylmethacrylat und 2-N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, gebildet ist,
wobei die Pervaporationsleistung der Membran mit einer Dicke von 5 bis 30 um, bestimmt bei einer Flüssigkeitszufuhr einer 80 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure bei einer Temperatur von 70ºC, folgende ist:
- QL ≥ 0,5 kg µm/m²h, wobei QL das Produkt aus der Geschwindigkeit Q [kg/m²h] der Permeation und der Dicke L [µm] der Membran ist
- Trennfaktor α ≥ 10 und
- log α ≥ [-1,77 x log (QL) + 2,77].
Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung eine permselektive Membran des Polyacrylnitril-Copolymeren der zuvor beschriebenen Art, welche eine asymmetrische Membran ist, welche als äußerste Schicht eine dichte Schicht (Hautschicht) mit einer Dicke von 0,05 bis 5 µm besitzt, wobei die dichte Schicht im wesentlichen frei von Poren mit einer Porengröße von mindestens 0,5 µm ist.
Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer asymmetrischen Membran der zuvor beschriebenen Art, d.h. eine permselektive Membran aus einem Polyacrylnitril-Copolymeren in Form einer asymmetrischen flachen, röhrenförmigen oder Hohlfasermembran, welche als äußerste Schicht eine dichte Schicht (Hautschicht) mit einer Dicke von 0,05 bis 5 µm aufweist, wobei die dichte Schicht im wesentlichen frei von Poren mit einer Porengröße von mindestens 0,5 µm ist, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
- Herstellen einer Lösung mit einer Copolymer-Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% durch Lösen des Copolymeren in einem aprotischen polaren Lösungsmittel und erforderlichenfalls Hinzufügen einer dritten Komponente,
- Gießen der Lösung auf einen Träger oder Extrudieren der Lösung durch eine Düse mit einer Röhreneinlaßöffnung,
- Koagulieren der gegossenen oder extrudierten Lösung in einem Koagulierungsbad mit Hilfe eines Naß- oder Trockenund -Naß-Verfahrens unter Bildung einer asymmetrischen Membran und
- Aussetzen der asymmetrischen Membran einer Naß-Nach- Behandlung in Wasser oder Dampf bei einer Temperatur von mindestens 90ºC oder Aussetzen der asymmetrischen Membran einer Trocken-Nach-Behandlung in einer trockenen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von der Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolymeren bis 180ºC unter Einstellen der Geschwindigkeit Q(N&sub2;) der Stickstoffgaspermeation durch die sich ergebende Membran im Bereich von 3,75 x 10&supmin;&sup9; bis 0,75 x 10&supmin;&sup6; cm³(STP) /cm² s Pa [5 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;³ cm³ (STP) /cm² s cmHg]
Hier bedeutet STF der Standardzustand von 0ºC und 1,01 10&sup5; Pa (1 atm) (Standard-Temperatur-Druck).
Um selektiv Wasser aus einer flüssigen Mischung aus Wasser und einer organischen Substanz, einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz oder einer Dampfmischung aus Wasser und einer organischen Substanz durch die Membran zu bringen, ist es vorzuziehen, funktionelle Gruppen mit einer hohen Affinität in Bezug auf Wasser in die Membran einzubringen. Deshalb haben die Erfinder versucht, durch Copolymerisation ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe, welches eine hohe Affinität in Bezug auf Wasser hat, in Polyacrylnitril als lösungsmittelbeständiges Membranmaterial in der Absicht einzubringen, die Wasserpermeabilität und Trennfähigkeit der Membran in Bezug auf die organische Substanz zu erhöhen.
Das Verfahren zum Herstellen des bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyacrylnitril-Copolymeren ist nicht besonders begrenzt. Ein gewünschtes Polyacrylnitril- Copolymer kann leicht durch Polymerisieren eines Acrylnitril- Monomeren mit einem durch die zuvor beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellten Comonomeren (Comonomere) insbesondere einem Comonomeren (Comonomere), welches eine funktionelle Gruppe mit hoher Affinität in Bezug auf Wasser besitzt, in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators wie Azobisisobutyronitril gemäß einem gebräuchlichen Verfahren erhalten werden.
Das gewünschte Copolymer kann auch durch Copolymerisation von Acrylnitril beispielsweise mit Vinylacetat und anschließender teilweiser Verseifung unter Erhalt von Hydroxyl-Gruppen oder durch teilweises Umwandeln der Cyano-Gruppen der Acrylnitril- Einheiten in Amid-Gruppen mit Schwefelsäure erhalten werden. Darüber hinaus kann nur die Oberfläche der Membran durch Kombination derartiger Verfahren modifiziert werden, wobei eine Membran mit Anisotropie in der Dickerichtung der Membran erhalten wird.
Wenn die Membran der vorliegenden Erfindung dazu verwendet wird, Wasser aus einer Mischung aus Wasser und einer organischen Substanz selektiv dadurch zu bringen, wird vorzugsweise von mindestens einer Comonomer-Einheit ausgewählt aus polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I) mit einer Hydroxyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Amid-Gruppe, einer Sulfon-Gruppe, einer Pyridyl-Gruppe oder einer Glycidyl-Gruppe und Comonomeren, ausgewählt aus Acrylamid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, N-Vinyl- 2-pyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylphthalimid, 2- Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonamid, Vinylsulfonanilid, Vinylsulfonmethylanilid, Vinylsulfonacetanilid, Vinylbenzoesäure, Vinylacetamid, Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, Vinylpyridin und 2- N,N-Diethylaminoethylmethacrylat Verwendung gemacht.
Insbesondere Polyacrylnitril-Copolymere, bei denen mindestens eine Art der Comonomeren ein wasserlösliches Monomer ist, mindestens eine Art der Comonomeren ausgewählt ist aus N- Vinyl-2-pyrrolidon, Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylsäure und Acrylamid, und wobei die Comonomer-Einheiten Vinylacetat- Monomereinheiten und 2-N,N-Diethylaminoethylmethacrylat- Monomereinheiten in den Verhältnissen von 1 bis 9,5 Mol.-% bzw. 0,5 bis 9 Mol.-% enthalten, werden vorzugsweise verwendet.
Das Copolymerisationsverhältnis der Acrylnitril-Einheiten zu den Comonomer-Einheiten kann willkürlich in Abhängigkeit von der zu trennenden Zielkomponente und der benötigten Trennungsleistung variiert werden. Um die Permeationsgeschwindigkeit durch die Membran zu erhöhen und die Lösungsmittelbeständigkeit und Membranbildungseigenschaften zu gewährleisten, ist das zuvor genannte Verhältnis vorzugsweise ein solches, bei dem die Acrylnitril-Monomereinheiten im Bereich von 90 bis 97 Mol.-% und die in Anspruch 1 definierten Comonomer-Einheiten im Bereich von 3 bis 10 Mol.-% liegen.
Die Leistungen einer Pervaporations-Membran und einer Dampfpermeations-Membran können im allgemeinen durch die Geschwindigkeit Q (kg/m² h) der Permeation dadurch und durch deren Trennfaktor (α) dargestellt werden.
Der Trennfaktor α ist durch folgende Formel definiert:
wobei PA und PB die Konzentrationen (Gew.-%) der entsprechenden Komponenten A und B in einem durchgedrungenen Dampf und fA und fB die Konzentrationen (Gew.-%) der entsprechenden Komponenten A und B in einer Zufuhr darstellen, unter der Voraussetzung, daß die Komponente A bevorzugter als die Komponente B durch eine Membran dringt.
Beim praktischen Gebrauch einer Membran ist die Membran im allgemeinen umso überlegener, je größer diese Werte sind. In der Praxis jedoch wird eine 80 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Essigsäure bei einer Temperatur von 70ºC als Modellflüssigkeit verwendet, um die Leistung einer dichten einheitlichen Membran mit einer Dicke von 5 bis 30 µm zu prüfen. Als Testergebnis ist es wünschenswert, daß das Produkt (QL) der Geschwindigkeit Q (kg/m² h) der Permeation und der Dicke L (um) der Membran mindestens 0,5 kg µm/m² h beträgt, während der Trennfaktor α ≥ 10 und log α ≥ -1,77 x log(QL) + 2,77.
Hier bedeutet der durch log α ≥ [-1,77 x log(QL) +2,77] dargestellte Bereich eine Fläche auf oder oberhalb einer geraden Linie, die durch Verbinden eines durch QL = 0,5 kg µm/m² h und α = 2 000 dargestellten Punktes mit einem durch QL = 10 kg µm/m² h und α = 10 dargestellten Punkt in der logarithmischen Graphik der Figur 1, welche die Beziehung zwischen dem Trennfaktor α und QL darstellt, gebildet ist.
Die Bedeutung dieses Bereiches ist, daß die Verwendung von beispielsweise einem Membranmaterial, welches einem Punkt in der linken oberen Fläche A in Figur 1 entspricht, ausreichen wird, wenn eine Membran erforderlich ist, welche eine etwas niedrige Permeationsgeschwindigkeit dadurch aufweist, aber sich dazu eignet, eine hohe Selektivität zu zeigen, während im Unterschied hierzu die Verwendung von beispielsweise einem Membranmaterial, welches einem Punkt in der rechten unteren Fläche B in Figur 1 entspricht, ausreichen wird, wenn eine Membran benötigt wird, die sich dazu eignet, eine hohe Permeationsgeschwindigkeit dadurch zu zeigen. Besonders bei einem hybridartigen System, bei dem die Pervaporation oder Dampfpermeation mit Destillation und/oder Extraktion verbunden ist, wie in der japanischen Patentveröffentlichung A Nr. 111404/1990 offenbart, ist ein hoher Trennfaktor unnötig, wohingegen eher eine Membran benötigt wird, welche sich dazu eignet, eine hohe Permeationsgeschwindigkeit dadurch zu besitzen. Bei einem derartigen Fall ist es vorzuziehen, ein Polyacrylnitril-Copolymer, welches in die Fläche B fällt, zu verwenden.
Darüber hinaus können bei der vorliegenden Erfindung Copolymere, welche gegenseitig unterschiedlich in Bezug auf das Oopolymerisationsverhältnis sind, zusammengemischt werden, um die Trennleistung der sich ergebenden Membran zu kontrollieren.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine 80 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Essigsäure bei einer Temperatur von 70ºC als eine Modellflüssigkeit verwendet, auf die die Membran der vorliegenden Erfindung natürlich nicht im Hinblick auf die einer Trennung ihrer Komponenten auszusetzenden Ziel flüssigkeitsmischungen begrenzt ist.
Die Membran der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise in Form einer flachen Membran, einer röhrenförmigen Membran oder einer Hohlfasermembran ohne irgend eine besondere Beschränkung vorliegen. Jedoch ist sie vorzugsweise eine asymmetrische Membran, welche als äußerste Schicht eine dichte Schicht (Außenschicht) mit einer Dicke von 0,05 bis 5 µm aufweist, wobei die dichte Schicht im wesentlichen frei von Poren mit einer Porengröße von mindestens 0,5 µm ist. Beispiele einer derartigen asymmetrischen Membran umfassen eine flache Membran mit einer Zweischichtquerschnittstruktur, welche im wesentlichen aus einer Oberflächenaußenschicht und in Verbindung mit der Außenschicht stehend, einer porösen Schicht mit fingerähnlichen Poren oder einer porösen Schicht einer schwammigen Struktur mit nicht fingerähnlichen Poren gebildet ist; und eine Hohlfasermembran mit einer Dreischichtguerschnittstruktur, welche im wesentlichen aus der zuvor beschriebenen Zweischichtstruktur und einer porösen Oberflächenschicht mit feinen Poren (Porengröße: etwa 1 bis 2 µm) als anderer Oberflächenschicht gebildet ist.
Die asymmetrische Membran mit einer derartigen Struktur kann leicht beispielsweise durch Lösen des zuvor beschriebenen Copolymeren in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2- pyrrolidon unter Herstellung einer Lösung mit einer Copolymer-Konzentration von 10 bis 30 Gew.-%, erforderlichenfalls Hinzugeben einer dritten Komponente wie Wasser, Polyethylenglykol oder Polyvinylpyrrolidon zur erhaltenen Lösung, Gießen der sich ergebenden Lösung auf einen geeigneten Träger oder Extrudieren der sich ergebenden Lösung durch eine Düse vom Typ Röhreneinlaßöffnung, Koagulieren der gegossenen oder extrudierten Lösung in einem Koagulierungsbad gemäß einem Naß- oder Trocken- und -Naß- Verfahren unter Bildung einer asymmetrischen Membran und Aussetzen der Membran einer Naßnachbehandlung in Wasser bei einer Temperatur von mindestens 90ºC oder in einer Dampfatmosphäre oder einer Trockennachbehandlung in einer trockenen Atmosphäre bei einer Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolymeren bis 180ºC unter Einstellung der Geschwindigkeit Q(N&sub2;) der Stickstoffgaspermeation durch die erhaltene Membran im Bereich von 3,75 x 10&supmin;&sup9; cm³ (STP) /cm² s Pa bis 0,75 x 10&supmin;&sup6; cm³ (STP) /cm² s Pa [5 x 10-6 cm³ (STP) /cm² s cmHg bis 1 x 10&supmin;³ cm³ (STP) /cm² s cmHg] gebildet werden.
Wenn die Konzentration des zuvor beschriebenen Copolymeren in einer aprotischen polaren Lösungsmittel-Lösung niedriger als 10 Gew.-% ist, ist die Viskosität der Lösung zu niedrig, was zu Schwierigkeiten bei der Bildung einer Membran führt. Wenn sie 30 Gew.-% übersteigt, ist die Viskosität der Lösung zu hoch, um eine Membran mit der gewünschten Leistung zu gewährleisten.
Beim Durchführen der Naßnachbehandlung genügt es, wenn man eine Membran in erhitztem Wasser bei einer Temperatur von mindestens 90ºC oder einem Wasserdampf während einer festgelegten Zeitdauer stehen läßt. Wenn die Membran zusätzlich unter Verwendung von Wasser von mindestens 100. erhitzt wird, kann die Membran mit Dampf unter Druck autoklaviert werden. Eine derartige Hitzebehandlung kann durchgeführt werden, bevor die Membran in verschiedene Bausteine montiert wird. Jedoch kann eine Hitzebehandlung, bei der Dampf oder heißes Wasser bei einer Temperatur von mindestens 90ºC während einer festgelegten Zeitdauer zugeführt wird, durchgeführt werden, nachdem eine flache Membran beispielsweise in einen röhrenförmigen Baustein, einen Rahmenbaustein oder einen Spiralbaustein montiert ist, oder eine Hohlfasermembran wird in einen herkömmlichen Baustein montiert. Wenn die Hitzebehandlungstemperatur niedriger als 90ºC ist, können ungünstigerweise Pinholes, welche in der Außenschicht des Oberflächenteils der Membran vorliegen, nicht durch Anschwellen und Erweichen des Membranmaterials unterdrückt werden, wodurch somit eine Verbesserung der Trennleistung der Membran fehlschlägt.
Die Trockennachbehandlung wird in einer trockenen Atmosphäre bei einer Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolymeren bis 180ºC durchgeführt. Die trockene Atmosphäre bedeutet das Vorhandensein eines Gases wie Luft oder Stickstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von höchstens 90 % oder einen Zustand von vermindertem Druck. Die Hitzebehandlungstemperatur der Membran kann im Bereich der Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolymeren bis 180ºC gemäß der Copolymerart variiert werden. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, eine so niedrige Temperatur wie möglich in dem zuvor genannten Bereich zu verwenden, damit die Permeationsgeschwindigkeit durch die sich ergebende Membran nicht verringert wird. Wenn die Hitzebehandlungstemperatur niedriger als die Glasübergangstemperatur ist, können ungünstigerweise Pinholes, welche in der Außenschicht des Oberflächenteils der Membran vorliegen, nicht durch Anschwellen und Erweichen des Membran-Materials unterdrückt werden, wodurch somit die Verbesserung der Trennleistung der Membran fehlschlägt. Wenn sie 180ºC übersteigt, erhöht sich die Stickstoffpermeationsgeschwindigkeit durch die sich ergebende Membran, wodurch ungünstigerweise der Trennfaktor verringert wird. Diese Nachbehandlungen können in einem Zustand der Membran als solche durchgeführt werden, oder nachdem die Membran in einen der verschiedenen Bausteine wie Rahmenbausteine, röhrenförmige und Hohl faserbaus te ine montiert ist, während ein festgelegtes trockenes Gas wie Luft oder Stickstoff durchfließt oder während sie im Vakuum ist.
Die nachbehandelte asymmetrische Membran hat vorzugsweise einen Q-Wert (N&sub2;) der Stickstoffpermeation, welcher im Bereich von 3,75 x 10&supmin;&sup9; cm³ (STP) /cm² s Pa bis 0,75 x 10-6 cm³ (STP) /cm² s Pa [5 x 10-6 bis 1 x 10&supmin;³ cm³ (STP) /cm² s cmHg] liegt. Wenn der Wert der Stickstoffpermeation oberhalb des zuvor genannten Bereiches liegt, ist jede gewünschte hohe selektive Trennleistung der Membran nicht gewährleistet. Wenn er andererseits unterhalb des zuvor genannten Bereiches liegt, ist die hohe Rate der Permeation bei der gegenseitigen Trennung der organischen Substanzen oder bei der Trennung einer Mischung aus Wasser/organischer Substanz mit der Membran nicht gewährleistet.
Die Bausteinart der permselektiven Membran der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise aus einem Hohlfasermembrantyp, einem Rahmentyp, einem Falztyp und einem Spiraltyp, gebildet in einer geschlängelten Form, ausgewählt werden.
Die auf diese Weise erhaltene permselektive Membran des Polyacrylnitril-Copolymeren der vorliegenden Erfindung kann für gegenseitige Trennungen einer breiten Vielzahl von Mischungen organischer Substanzen oder für Trennungen einer breiten Vielzahl von Mischungen aus Wasser/organischer Substanz mittels eines Trennverfahrens wie Pervaporation, Dampfpermeation oder Perstraktion verwendet werden. Die Mischungen aus Wasser/organischer Substanz umfassen wäßrige Lösungen, welche mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure; Ester wie Ethylacetat; Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol und 2- Methoxyethanol; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Aldehyde wie Acetaldehyd und Propionaldehyd und Amine wie Pyridin und Picolin enthalten, und wäßrige Dampfmischungen, welche Wasser und mindestens eine der zuvor beschriebenen Verbindungen enthalten, und sie werden der Trennung ausgesetzt. Weiterhin ist es möglich, die Trennung von organischen Substanzen von ihrer Mischung, basierend auf einem Unterschied in Bezug auf ihre Polarität oder Molekülgröße durchzuführen, beispielsweise die Trennung von Methanol von Verbindungen wie Dimethylcarbonat und Methylacetat, welche sich dazu eignen, ein Azeotrop damit zu bilden. Weiterhin ist es möglich, gleichzeitig Methanol und Wasser aus einer Mischung aus einer organischen Substanz/Methanol/Wasser zu entfernen.
Die erfindungsgemäße Polyacrylnitril-Copolymer-Membran hat ausgezeichnete Leistungen sowohl in Bezug auf den Trennfaktor wie auch auf die Permeationsgeschwindigkeit dadurch bei der gegenseitigen Trennung organischer Substanzen oder bei der Trennung einer Mischung aus Wasser/organischer Substanz und ist in Bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit hervorragend. Deshalb eignet sie sich sehr dazu, ein Trennverfahren mit einer Membran in praktischen Gebrauch zu nehmen.
Bei der vorliegenden Erfindung können kommerziell erhältliche Vorrichtungen zum Herstellen einer Umkehrosmosemembran, einer Ultrafiltrationsmembran und einer Feinfiltrationsmembran als solche verwendet werden, und eine Trennmembran, welche eine ausgezeichnete Trennwirkung bei der gegenseitigen Trennung von organischen Substanzen oder bei der Trennung einer Mischung aus Wasser/organischer Substanz zeigt, kann ohne Verwendung eines Dünnschichtüberzugsverfahrens, welches ein hohes Maß an Technologie erfordert, erhalten werden. Insbesondere ist die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene asymmetrische Membran speziell für ein System geeignet, bei dem eine hohe Trennwirkung gefordert wird, mit dem Ergebnis, daß ein Wiedergewinnungsverlust minimiert werden kann.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße asymmetrische Membran in großer Menge zugleich mit einer herkömmlichen Vorrichtung behandelt werden, was im Hinblick auf die Produktionskosten sehr vorteilhaft ist.
Die erfindungsgemäße Polyacrylnitril-Copolymer-Membran besitzt eine derartige ausgezeichnete selektive Wasserpermeabilität bei der Pervaporation, wie sie für die Dehydrierung verschiedener Mischungslösungen aus organischer Substanz/Wasser geeignet ist, und kann zusätzlich auf verschiedene Weise beispielsweise für die Pervaporation, Dialyse, Umkehrosmose und Trocknung von Luft verwendet werden, wobei von ihren Eigenschaften das Beste gemacht wird.
Figur 1 ist eine illustrative Ansicht einer Graphik, welche sich für die Bewertung der Leistung der erfindungsgemäßen Membran eignet.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen jetzt detaillierter die vorliegende Erfindung, aber sollten nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung ausgelegt werden.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

40 bis 50 g Acrylnitril-Monomer (AN) und N-Vinyl-2- pyrrolidon-Monomer (NVP) wurden in 500 ml Toluol mit dem in Tabelle 1 angegebenen Molverhältnis gelöst. 0,5 Gew.-%, basierend auf den Gesamtmonomeren, Azobisisobutyronitril wurden als Polymerisationsinitiator zu der sich ergebenden Lösung hinzugegeben, woran sich 5 bis 8stündige Polymerisation bei 60ºC anschloß. Das mittels Polymerisation hergestellte Polymer wurde mit Methanol gewaschen.
Die Herstellung einer Membran wurde durch Lösen von 10 bis 15 Gew.-Teilen des auf diese Weise erhaltenen Polymeren in 85 bis 90 Gew.-Teilen Dimethylformamid und Gießen der sich ergebenden Lösung auf eine Glasplatte, woran sich 2stündiges Trocknen bei 80ºC und Abziehen von der Glasplatte unter Erhalt einer dichten einheitlichen Membran anschloß, durchgeführt.
Die Dehydratisierungsleistungen dieser Membranen wurden mittels Pervaporation bestimmt, wobei von einer 80 Gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung bei einer Temperatur von 70ºC Gebrauch gemacht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Membran des Vergleichsbeispiels 2, wobei 11 Mol.-% N- Vinyl-2-pyrrolidon bei der Copolymerisation verwendet worden waren, wurde in der 80 Gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung bei einer Temperatur von 70ºC gelöst, mit dem Ergebnis, daß die Leistung der Membran nicht bestimmt werden konnte. Tabelle 1 Zusammensetzung des Copolymeren Beispiel Vergleichsbeispiel nicht bestimmbar

(Bemerkung)

Zusammensetzung des Copolymeren: Molverhältnis (%)
α: Trennfaktor
QL: Permeationsgeschwindigkeit x Dicke der Membran (kg Um/m² h)
L: Dicke der Membran (um)

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 3

Acrylnitril-Monomer (AN) wurde mit jedem der in Tabelle 2 aufgeführten Comonomeren mit dem darin spezifizierten Molverhältnis auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 copolymerisiert. Die Herstellung einer Membran wurde auf die gleiche Weise wie diejenige des Beispiels 1 durchgeführt.
Die Pervaporationsleistungen dieser einheitlichen Membranen wurden unter Verwendung einer 80 Gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung als Flüssigkeitszufuhr bei einer Temperatur von 70ºC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 2 Zusammensetzung des Copolymeren (Molverhältnis %) Beispiel AN/Methylmethacrylat AN/Vinylacetat Vergleichsbeispiel AN/Acrylsäure Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel

(Bemerkung)

α: Trennfaktor
QL: Permeationsgeschwindigkeit x Dicke der Membran (kg µm/m² h)
L: Dicke der Membran (um)

Beispiel 6

Eine flache asymmetrische Polyacrylnitril- Ultrafiltrationsmembran DUY-HH (ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.; Molmenge des erhaltenen Acrylnitrils etwa 90 %) wurde in Wasser 30 min bei 96ºC aufgekocht und mit Luft getrocknet. Die Rate Q(N&sub2;) der Stickstoffgaspermeation durch die Membran betrug 9,77 x 10&supmin;&sup5; cm³ (STP) /cm² s Pa [1,3 x 10&supmin;² cm³ (STP) /cm² s cmHg] vor der Hitzebehandlung, aber sie betrug 7,50 x 10&supmin;&sup8; cm³ (STP) /cm² s Pa [1,0 x 10&supmin;&sup5; cm³ (STP) /cm² s cmHg] nach der Hitzebehandlung. Die Dehydratisierungsleistung der Membran von einer 80 Gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung bei einer Temperatur von 70ºC wurde mittels Pervaporation bestimmt. Der Trennfaktor α betrug 39, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 0,8 kg/m² h betrug.

Vergleichsbeispiel 4

Eine flache Membran DUY-HH wurde mit Luft, ohne aufgekocht zu werden, getrocknet. Die Dehydratisierungsleistung der sich ergebenden Membran aus einer 80 Gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung bei einer Temperatur von 70ºC wurde mittels Pervaporation wie in Beispiel 1 bestimmt. Der Trennfaktor α betrug 1, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 3,5 kg/m² h war.

Beispiel 7

Ein Acrylnitril/Vinylpyrrolidon-Copolymer (Molverhältnis = 93/7) wurde in N,N-Dimethylformamid (DMF) unter Herstellung einer 20 Gew.-%igen Lösung des Copolymeren gelöst, welche anschließend auf eine Polyesterware mit einer Überzugsdicke von 250 µm aufgetragen wurde und dann in Wasser bei 15ºC unter Bildung einer asymmetrischen Membran mit einer 1 um dicken Außenschicht koaguliert. Weiterhin wurde die sich ergebende Membran in Wasser 30 min bei 96ºC aufgekocht und mit Luft getrocknet. Die Rate Q(N&sub2;) der Stickstoffgaspermeation durch die Membran betrug 9,77 x 10&supmin;&sup5; cm³ (STP) /cm² s Pa [1,3 x 10&supmin;² cm³ (STP) /cm² s cmHg] vor der Hitzebehandlung, aber sie betrug 2,85 x 10&supmin;&sup7; cm³ (STP) /cm² s Pa [3,8 x 10&supmin;&sup5; cm³ (STP) /cm² s cmHg] nach der Hitzebehandlung. Die Trennleistung der Membran im Hinblick auf die Mischungslösung aus Wasser/Essigsäure wurde mittels Pervaporation auf die gleiche Weise wie die des Beispiels 6 bestimmt. Der Trennfaktor α betrug 46, während die Permeationsrate Q 2,8 kg/m² h betrug.

Vergleichsbeispiel 5

Die gleiche asymmetrische Membran wie in Beispiel 7 wurde unter Verwendung des gleichen Copolymeren wie in Beispiel 7 gebildet. Membranstücke wurden in Wasser bei 80ºC 30 min bzw. 2 h aufgekocht, wobei sich separates Lufttrocknen anschloß. Die Trennleistungen der sich ergebenden Membranen in Bezug auf die Mischungslösung aus Wasser/Essigsäure wurden mittels Pervaporation auf die gleiche Weise wie diejenigen des Beispiels 6 bestimmt. Im Falle der 30 min erhitzten Membran betrug der Trennfaktor α 3, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 8,6 kg/m² h betrug. Im Falle der 2 h erhitzten Membran betrug der Trennfaktor α 3, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 4,1 kg/m² h betrug.

Beispiel 8

Ein Acrylnitril/Vinylacetat-Copolymer (Molverhältnis = 92/8) wurde auf die gleiche Weise in eine asymmetrische Membran wie diejenige des Beispiels 7 gebildet, woran sich zweistündiges Aufkochen in kochendem Wasser bei 100ºC anschloß. Die Geschwindigkeit Q(N&sub2;) der Stickstoffgaspermeation durch die Membran betrug 9,77 x 10&supmin;&sup5; cm³ (STP) /cm² s Pa [1,3 x 10-2 cm³ (STP) /cm² s cmHg] vor der Hitzebehandlung, aber sie betrug 2,63 x 10&supmin;&sup7; cm³ (STP) /cm³ s Pa [3,5 x 10&supmin;&sup5; cm³ (STP) /cm² s cmHg] nach der Hitzebehandlung. Die Trennleistung der Membran in Bezug auf die Mischungslösung aus Wasser/Essigsäure wurde mittels Pervaporation wie in Beispiel 6 bestimmt. Der Trennfaktor α betrug 54, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 1,1 kg/m² h betrug.

Beispiel 9

Die gleiche asymmetrisch Membran wie in Beispiel 7 wurde gebildet und anschließend in bei 100ºC erhitztem Wasser 60 min aufgekocht, woran sich Lufttrocknen anschloß. Die Rate Q(N&sub2;) der Stickstoffgaspermeation durch die Membran betrug 9,77 x 10&supmin;&sup5; cm³ (STP) /cm² s Pa [1,3 x 10&supmin;² cm³ (STP) /cm² s cmHg] vor der Hitzebehandlung, aber sie betrug 2,85 x 10&supmin;&sup7; cm³ (STP) /cm² s Pa [3,8 x 10&supmin;&sup5; cm³ (STP) /cm² s cmHg] nach der Hitzebehandlung.
Die Trennleistung der sich ergebenden Membran im Hinblick auf die flüssige Mischung aus Dimethylcarbonat/Methanol = 45/55 (bezogen auf das Gewicht; Flüssigkeitstemperatur: 60ºC) wurde mittels Pervaporation bestimmt. Als Ergebnis wurde Methanol in der flüssigen Mischung mit dem Trennfaktor α von 180 und der Permeationsgeschwindigkeit Q von 0,9 kg/m² h abgetrennt.

Beispiel 10

Das gleiche Copolymer wie in Beispiel 7 wurde in DMF unter Herstellung einer Lösung mit einer Copolymer-Konzentration von 20 Gew.-% gelöst. Die bei 50ºC erwärmte Lösung wurde aus einer bei 60ºC erwärmten Hohlfaserspinndüse mit einer Spinngeschwindigkeit von 1,0 bis 1,3 m/min extrudiert, während gleichzeitig als Kernflüssigkeit eine flüssige Mischung aus Wasser und Dimethylsulfoxid (Gewichtsverhältnis: 1:1) bei 60ºC floß. Die Hohlfaser wurde in einem Koagulierungsbad, welches mit einem Abstand von 40 cm unter der Spinndüse angeordnet war, mit warmem Wasser bei 60ºC koaguliert. Die gesponnene Hohlfaser wurde weiterhin mit warmem Wasser 6 h bei 60ºC gewaschen und anschließend mit fließendem Wasser bei gewöhnlicher Temperatur 24 h gewaschen. Die gewaschene Hohlfaser in nassem Zustand wurde als solche in heißem Wasser 60 min bei 100ºC erhitzt, woran sich 24stündiges Lufttrocknen anschloß.
Die Pervaporationsleistung der sich ergebenden Hohlfaser wurde mit einem Hochpräzisions-Hochgeschwindigkeits-Meßgerät für durch Membran hindurchgelassenen Dampf, hergestellt von Yanagimoto Seisakusho, mit der 80 Gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung wie in Beispiel 6 bestimmt. Der Trennfaktor α betrug 45, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 1,1 kg/m² h betrug.

Beispiel 11

Ein mit Hilfe eines bekannten Verfahrens polymerisiertes Polyacrylnitril-Copolymer (Acrylnitril/Vinylacetat/2-N,N- Diethylaminoethylmethacrylat = 94/5/1 bezogen auf Mol.-%) wurde in DMF unter Herstellung einer Lösung mit einer Copolymer-Konzentration von 10 Gew.-% gelöst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gebracht und 2 h unter Bildung eines Films bei 80ºC getrocknet, welcher anschließend zusätzlich bei vermindertem Druck 24 h bei 100ºC unter vollständiger Entfernung des Lösungsmittel davon getrocknet wurde. Somit wurde eine einheitliche Membran mit einer Dicke von 20 µm gebildet.
Die Dehydratisierungsleistung dieser Membran aus einer 80 Gew.-% wäßrigen Essigsäure-Lösung bei einer Temperatur von 70ºC wurde mittels Pervaporation bestimmt. Der Trennfaktor α betrug 300, wohingegen die Permeationsgeschwindigkeit Q 2 kg/m² h betrug. Die Glasübergangstemperatur dieser Membran wurde unter Verwendung von DSC als 93ºC gemessen.

Beispiel 12

Das gleiche Copolymer wie in Beispiel 11 wurde in DMF unter Herstellung einer 20 Gew.-%igen Lösung des Copolymeren gelöst, welche anschließend auf eine Polyesterware mit einer Uberzugsdicke von 250 µm aufgetragen wurde, woran sich Koagulation davon in Wasser bei 15ºC unter Herstellung einer asymmetrischen Membran mit einer 1 µm dicken Hautschicht anschloß. Darüber hinaus wurde die sich ergebende Membran 60 min in Wasser bei 100ºC aufgekocht, woran sich Lufttrocknen anschloß. Die Wasser/Essigsäure-Trennleistung der sich ergebenden Membran wurde mittels Pervaporation auf die gleiche Weise wie die des Beispiels 11 bestimmt. Der Trennfaktor α betrug 60, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 3,5 kg/m² h betrug.

Vergleichsbeispiel 6

Die gleiche asymmetrisch Membran wie in Beispiel 12 wurde unter Verwendung des gleichen Copolymeren wie in Beispiel 12 hergestellt. Membranstücke wurden in Wasser bei 80ºC 30 min bzw. 2 h aufgekocht, woran sich getrenntes Lufttrocknen anschloß. Die Wasser/Essigsäuretrennleistungen der sich ergebenden Membranen wurden mittels Pervaporation auf die gleiche Weise wie diejenige des Beispiels 11 bestimmt. Im Falle der 30 min erhitzten Membran betrug der Trennfaktor α 3, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 8,6 kg/m² h betrug. Im Falle der 2 h erhitzten Membran betrug der Trennfaktor α 3, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 4,1 kg/m² h betrug.

Beispiel 13

Die gleiche asymmetrische Membran wie in Beispiel 12 wurde hergestellt, woran sich einstündiges Aufkochen in kochendem Wasser bei 100ºC anschloß. Die Wasser/Essigsäure/Ethylacetat- Trennleistung der sich ergebenden Membran wurde mittels Pervaporation auf die gleiche Weise wie diejenige des Beispiels 11 bestimmt. Der Trennfaktor α der organischen Substanz (Essigsäure und Ethylacetat) betrug 900, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 4,8 kg/m² h betrug.

Beispiel 14

Die gleiche asymmetrische Membran wie in Beispiel 12 wurde hergestellt, woran sich 60 min Aufkochen in heißem Wasser bei 100ºC und anschließendes Lufttrocknen anschloß. Die Trennleistung der sich ergebenden Membran im Hinblick auf Dimethylcarbonat/Methanol = 45/55 (Gewichtsverhältnis; Flüssigkeitstemperatur: 60ºC) wurde mittels Pervaporation auf die gleiche Weise wie diejenige des Beispiels 11 bestimmt. Als Ergebnis wurde Methanol in der flüssigen Mischung abgetrennt, wobei der Trennfaktor α 180 betrug, und die Permeationsgeschwindigkeit Q 0,8 kg/m² h betrug.

Beispiel 15

Das in Beispiel 11 beschriebene Copolymer wurde in DMF unter Herstellung einer Lösung mit einer Copolymer-Konzentration von 20 Gew.-% gelöst. Die bei 50ºC erwärmte Lösung wurde aus einer bei 60ºC erwärmten Hohlfaserspinndüse mit einer Spinngeschwindigkeit von 1,0 bis 1,3 m/min extrudiert, während gleichzeitig als Kernflüssigkeit eine flüssige Mischung aus Wasser/Dimethylsulfoxid (1:1 Gewichtsverhältnis) floß. Die Hohlfaser wurde in einem Koagulierungsbad, welches mit einem Abstand von 40 cm unter der Spinndüse angeordnet war, mit warmem Wasser bei 60ºC koaguliert. Die gesponnene Hohlfaser wurde zusätzlich 6 h mit warmem Wasser bei 60ºC gewaschen und anschließend 24 h mit fließendem Wasser bei gewöhnlicher Temperatur gewaschen. Die gewaschene Hohlfaser in nassem Zustand wurde als solche in heißem Wasser bei 100ºC 60 min erhitzt, woran sich 24stündiges Lufttrocknen anschloß.
Die Pervaporationsleistung der sich ergebenden Hohlfaser wurde mit einem Hochpräzisions-Hochgeschwindigkeits-Meßgerät für durch Membran durchgelassenen Dampf, hergestellt von Yanagimoto Seisakusho, mit Bezug auf die 80 Gew.-%ige wäßrige Essigsäure-Lösung wie in Beispiel 11 bestimmt. Der Trennfaktor α betrug 45, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 1,1 kg/m² h betrug.

Beispiel 16

Das in Beispiel 11 beschriebene Copolymer wurde in DMF unter Herstellung einer 20 Gew.-%igen Copolymer-Lösung gelöst, welche anschließend auf eine Polyesterware mit einer Überzugsdicke von 250 µm aufgetragen wurde, woran sich deren Koagulation in Wasser bei 15ºC unter Herstellung einer asymmetrischen Membran mit einer 1 µm dicken Außenschicht anschloß.
Diese Membran wurde mit Luft getrocknet, dann 12 h bei 100ºC im Vakuum getrocknet und weiterhin 6 h im Vakuum bei 120ºC unter Erhalt einer trocknen asymmetrischen Membran getrocknet, welche eine Stickstoffpermeationsrate Q(N&sub2;) dadurch von 7,50 x 10&supmin;&sup7; cm³ (STP) /cm² s Pa [1 x 10&supmin;&sup4; cm³ (STP) /cm² s cmHg] aufwies. Die Wasser/Essigsäure-Trennleistung der sich ergebenden Membran wurde mittels Pervaporation auf die gleiche Weise wie diejenige des Beispiels 11 bestimmt. Der Trennfaktor α betrug 69, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 1,1 kg/m² h betrug.

Beispiele 17 und 18

Die Pervaporationsleistung der gleichen Membran wie diejenige des Beispiels 16 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige des Beispiels 16 bestimmt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Temperatur, bei der die Trennleistung bestimmt wurde, 80ºC und 90ºC betrug. Es wurden die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse erhalten. Tabelle 4 Beispiel Trennfaktor α Permeationsgeschwindigkeit Bestimmungstemperatur

Beispiele 19 bis 27

Die Pervaporationsleistungen der Membranen wurden auf die gleiche Weise wie diejenige des Beispiels 16 bestimmt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Endhitzebehandlungstemperatur im Bereich 120 bis 180ºC variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Hitzebehandlungstemperatur Permeationsgeschwindigkeit Temp. für die Bestimmung der Pervaporation Trennfaktor

(Bemerkung)

*1: Einheit cm³ (STP) /cm² s Pa [cm³ (STP) /cm².s.cmHg].
*2: Einheit kg/m² h.

Vergleichsbeispiele 7 bis 12

Die Pervaporationsleistungen der asymmetrischen Membranen, welche auf die gleiche Weise wie diejenige des Beispiel 16 hergestellt waren, jedoch mit der Ausnahme, daß die Endhitzebehandlungstemperatur auf 200ºC und 220ºC erhöht war, wurden auf die gleiche Weise wie diejenige des Beispiels 16 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, nahm die Stickstoffpermeationsgeschwindigkeit zu, während der Trennfaktor sich entsprechend verringerte. Tabelle 6 Hitzebehandlungstemperatur Permeationsgeschwindigkeit Temp. für die Bestimmung der Pervaporation Trennfaktor

(Bemerkung)

*1: Einheit cm³ (STP) /cm² s Pa [cm3 (STP) /cm² s.cmHg]
*2: Einheit kg/m² h

Beispiel 28

Eine flache asymmetrische Polyacrylnitrilultrafiltrations- Membran DUY-HH (ein Produkt der Daicel Chemical Industries, Ltd.; Molmenge des erhaltenen Acrylnitrils etwa 90 %) wurde in einem Ofen 3 h bei 160ºC getrocknet. Die Stickstoffgaspermeationsrate Q(N&sub2;) durch die Membran betrug 9,77 x 10&supmin;&sup5; cm³ (STP) /cm² s Pa [1,3 x 10&supmin;² cm³ (STP) /cm² s cmHg] vor der Hitzetrocknungsbehandlung, aber sie betrug 3,75 x 10&supmin;&sup7; cm³"STP)/cm² s Pa [5,0 x 10&supmin;&sup5; cm³ (STP) /cm² s cmHg] nach der Hitzebehandlung. Die Trennleistung der sich ergebenden Membran wurde mittels Pervaporation im Hinblick auf die Flüssigkeitsmischung Wasser/Essigsäure gemessen (die für die Bestimmung verwendete Flüssigkeit: 80 Gew.-%ige Essigsäure; 70ºC), und es wurde die Wasserselektivität bestimmt. Der Trennfaktor α betrug 340, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 0,5 kg/m² h betrug.

Beispiel 29

Das in Beispiel 11 beschriebene Copolymer wurde in DMF unter Herstellung einer Lösung mit einer Copolymer-Konzentration von 20 Gew.-% gelöst. Die bei 50ºC erwärmte Lösung wurde aus einer bei 60ºC erwärmten Hohlfaserspinndüse mit einer Spinngeschwindigkeit von 1,0 bis 1,3 m/min extrudiert, während gleichzeitig als Kernflüssigkeit eine bei 60ºC erwärmte flüssige Mischung aus Wasser und Dimethylsulfoxid (1:1 Gewichtsverhältnis) floß. Die Hohlfaser wurde in einem Koagulierungsbad, welches mit einem Abstand von 40 cm unter der Spinndüse angeordnet war, mit warmem Wasser bei 60ºC koaguliert. Die gesponnene Hohlfaser wurde zusätzlich mit warmem Wasser bei 60ºC 6 h gewaschen, und anschließend mit fließendem Wasser bei einer gewöhnlichen Temperatur 24 h gewaschen.
Die gewaschene Hohlfaser wurde mit Luft getrocknet und dann in einen 0,1 m² Baustein montiert. Trockne Luft mit einer Temperatur von 140ºC wurde durch das Innere der Hohlfaser unter Durchführung der Hitzebehandlung geleitet.
Die Pervaporationsleistung dieses Hohlfaserbausteins wurde unter Verwendung einer 90 Gew.-%igen wäßrigen Isopropylalkohol-Lösung bei einer Temperatur von 70ºC bestimmt. Der Trennfaktor α betrug 2 400, während die Permeationsgeschwindigkeit Q 0,5 kg/m² h betrug.

Claims

1. Permselektive Membran eines Polyacrylnitril-Copolymeren für die gegenseitige Trennung organischer Substanzen oder die Trennung einer Mischung aus Wasser/organischer Substanz, umfassend mindestens ein Polyacrylnitril- Copolymer, welches aus 90 bis 97 Mol.-% Acrylnitril- Monomereinheiten und mindestens einer Comonomer-Einheit, ausgewählt aus der Gruppe aus

a) durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Comonomeren:

R¹(R²)C=C(R³)R&sup4; (I)

(wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils einen Substituenten ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppen, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, Säureanhydrid-Gruppen, Amid- Gruppen, Imid-Gruppen, einer Sulfon-Gruppe, einer phosphorhaltigen Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Pyridyl-Gruppe und einer Glycidyl-Gruppe darstellen), wobei Ethylen und Propylen aus der Formel (I) ausgeschlossen sind, und

b) Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe aus Vinylacetat, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N- Vinylimidazol, N-Vinylphthalimid, 2-Acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonamid, Vinylsulfonanilid,

Vinylsulfonmethylanilid, Vinylsulfonacetanilid, Vinylbenzoesäure, Vinylacetamid, Glycidylvinylbenzoesäure, Vinylacetamid, Glycidylmethacrylat und 2-N,N- Diethylaminoethylmethacrylat, gebildet ist,

wobei die Pervaporationsleistung der Membran mit einer Dicke von 5 bis 30 µm, bestimmt bei einer Flüssigkeitszufuhr einer 80 Gew.-%igen wäßrigen Essigsäure-Lösung bei einer Temperatur von 70ºC, folgende ist:

- QL ≥ 0,5 kg µm/m²h, wobei QL das Produkt aus der Permeationsgeschwindigkeit Q [kg/m²h] der Permeation und der Dicke L [µm] der Membran ist

- Trennfaktor α ≥ 10 und

- log α ≥ [-1,77 x log (QL) + 2,77].

2. Permselektive Membran nach Anspruch 1, welche eine asymmetrische Membran ist, welche als äußerste Schicht eine dichte Schicht (Außenschicht) mit einer Dicke von 0,05 bis 5 µm aufweist, wobei die dichte Schicht im wesentlichen frei von Poren mit einer Porengröße von mindestens 0,5 µm ist.

3. Pemselektive Membran nach Anspruch 2, welche eine flache Membran ist, die eine Zweischichtguerschnittstruktur aufweist, die im wesentlichen aus einer Oberflächenaußenschicht und einer porösen Schicht, die fingerähnliche Poren hat oder nicht hat, die mit der Oberflächenaußenschicht in Verbindung steht, besteht.

4. Permselektive Membran nach Anspruch 2, welche eine Hohlfasermembran mit einer Dreischichtquerschnittstruktur ist, im wesentlichen bestehend aus einer Oberflächenschicht, bestehend aus einer Oberflächenaußenschicht auf einer Seite, einer porösen Schicht, welche fingerähnliche Poren hat oder nicht hat, die mit der Oberflächenaußenschicht in Verbindung steht, und einer porösen Oberflächenschicht mit feinen Poren auf der anderen Seite.

5. Permselektive Membran nach Ansprüchen 2 bis 4, wobei die Stickstoffgaspermeationsrate Q(N&sub2;) durch die Membran im Bereich von 3,75 x 10&supmin;&sup9; bis 0,75 x 10&supmin;&sup6; cm³ (STP) /cm² s Pa [5 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;³ cm³ (STP) /cm² s cmHg] liegt.

6. Permselektive Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens ein Comonomer ein wasserlösliches Monomer ist.

7. Permselektive Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens ein Gomonomer aus der Gruppe aus N- Vinyl-2-pyrrolidon, Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylsäure und Acrylamid ausgewählt ist.

8. Permselektive Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Copolymer Comonomer-Einheiten ausgewählt aus Vinylacetat-Monomereinheiten und 2-N, N- Diethylaminoethylmethacrylat-Monomereinheiten in den Bereichen von 1 bis 9,5 Mol.-% und 0,5 bis 9 Mol.-% enthält.

9. Verwendung der permselektiven Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Pervaporation, Dampfpermeation oder Perstraktion.

10. Verfahren zum Herstellen der permselektiven Membran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

- Herstellen einer Lösung mit einer Copolymer- Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% durch Losen des Copolymeren in einem aprotischen polaren Lösungsmittel und erforderlichenfalls Hinzufügen einer dritten Komponente,

- Gießen der Lösung auf einen Träger oder Extrudieren der Lösung durch eine Düse mit einer Röhreneinlaßöffnung,

- Koagulieren der gegossenen oder extrudierten Lösung in ein Koagulierungsbad mit Hilfe eines Naß- oder Trocken- und -Naß-Verfahrens unter Bildung einer asymmetrischen Membran und

- Aussetzen der asymmetrischen Membran einer Naßnachbehandlung in Wasser oder Dampf bei einer Temperatur von mindestens 90ºC oder Aussetzen der asymmetrischen Membran einer Trockennachbehandlung in einer trockenen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von der Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolymeren bis 180ºC unter Einstellung der Stickstoffgaspermeationsrate Q(N&sub2;) durch die sich ergebende Membran im Bereich von 3,75 x 10&supmin;&sup9; bis 0,75 x 10&supmin;&sup6; cm³ (STP) /cm² s Pa [5 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;³ cm³ (STP) /cm² s cmHg].

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßnachbehandlung der Membran durch Zuführen von Dampf oder heißem Wasser bei einer Temperatur von mindestens 90ºC durchgeführt wird, nachdem die unbehandelte Membran in einen Baustein montiert ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockennachbehandlung der Membran in fließender Luft oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird, nachdem die unbehandelte Membran in einen Baustein montiert ist.