DE19546838C1

DE19546838C1 - Verwendung einer Composite-Hohlfasermembran

Info

Publication number: DE19546838C1
Application number: DE19546838A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Albrecht; Roland Dr Hilke; Klemens Kneifel; Thomas Dr Weigel; Dieter Prof Dr Paul
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2015-12-16

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Composite- Hohlfasermembran zur osmometrischen Molekulargewichts bestimmung und ein entsprechendes Verfahren.

Osmometrische Molekulargewichtsbestimmungen von Poly meren in Lösung werden üblicherweise mit Hilfe einer auf Basis einer Flachmembran beruhenden Osmometerkonstruk tion durchgeführt, (siehe beispielsweise C. Tamford; Physical chemistry of macromolecules; Wiley; 1961). In der DE 41 37 532 A1 ist zudem ein Membranosmometer auf der Basis von Kapillarmembranen beschrieben, bei dem die Probleme, die bei Flachmembranosmometern auftreten, wozu lange Konditionierzeiten der Membranen, der sogenannte Balloneffekt, lange Meßzeiten und die schlechte Handhab barkeit gehören, nicht mehr auftreten sollen. Dabei werden als Membranmaterial poröse Glasmembranen (z. B. aus Boranglas) eingesetzt, die neben der methodisch notwendigen, engen Porengrößenverteilung auch die für Messungen im organischen Medium erforderliche Stabilität besitzen.

Erste Testergebnisse eines solchen bekannten Membranos mometers sind in Acta Polymerica 44 (1993), 238-242 beschrieben. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, daß eine derartige Membran zwar prinzipiell für derartige Zwecke geeignet ist, die an Sie gestellten Forderungen jedoch hinsichtlich der Trenngrenze, bei der die zu vermessenden Moleküle die Membranwand passieren, herstellungsbedingt nicht erfüllen kann, so daß der für die Membranosmometrie bekannte und zumindest zu reali sierende Meßbereich von 10⁴ bis 10⁶ g/Mol nicht erreicht wird. Zudem ist diese bekannte Membran nur nach einer Modifizierung zur Vermeidung von Adsorptionseffekten für wäßrige Lösungen einsetzbar.

Es besteht allerding das Bedürfnis, mit derartigen bekannten Osmometern auch Molekülmassen mit Molmassen < 10⁴ g/Mol vermessen zu können. Derartige Molmassen sind beim heutigen Stand der Technik nur durch Dampfosmome trie bestimmbar. Diesem Bedürfnis liegt die einfache Tatsache zugrunde, daß Substanzen mit Molmassen im Bereich von 3 × 10³ bis 1,5 × 10⁴ praktisch nicht frei von niedermolekularen Substanzen, insbesondere Lösungs mitteln, gewonnen werden können. Dies führt dann bei dampfdruckosmometrischer Molmassenbestimmung zu einem beträchtlichen Meßfehler, da gerade solche niedermoleku laren Substanzen mit Molmassen < 2 × 10² g/Mol auch in geringen Mengen den Dampfdruck beachtlich beeinflussen.

Aus der EP 05 59 902 A1 ist eine Composite-Hohlfasermem bran aus einer Trägermembran aus Polyacrylnitril und einer Deckschicht mit Schichtdicken von 0,05 bis 0,5 µm bekannt, die zur Trennung organischer Substanzen oder von Gemischen aus Wasser und organischen Substanzen, insbesondere auch zu Pervaporationsverfahren, gut geeignet ist.

Membranen für eine membranosmometrische Anwendung sind jedoch nicht bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Weg aufzuzeigen, wie mit Hilfe der Membranosmometrie sowohl im wäßrigen als auch in einer Vielzahl für diese Anwendung üblichen organischen Lösungsmitteln Moleküle mit niedriger Molmasse vermessen werden können.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung bezüglich der Verwendung durch die Lehre des Anspruchs 1 und bezüglich des Verfahrens durch die Lehre der kennzeich nenden Merkmale des Anspruchs 5.

Erfindungsgemäß wird somit ein Membranmaterial, insbe sondere ein Kapillarmembranmaterial, ausgewählt und aufgezeigt, welches als Membranosmometermembran einge setzt werden kann und über eine möglichst niedrige molekulare Trenngrenze verfügt.

Erfindungsgemäß erwiesen sich überraschenderweise innenbeschichtete Composite-Hohlfasermembranen auf Basis einer Polyacrylnitril-Trägermembran und einer vernetzten Deckschicht mit Lösungs-/Diffusions-Eigenschaften im trockenen Zustand als geeignete Membranen, insbesondere Kapillarmembranen, für membranosmometrische Messungen.

Diese Membranen basieren auf einer innenschichtaktiven hochasymmetrischen Kapillarmembran, auch Hohlfasermem bran genannt, aus Polyacrylnitril mit einem Comonomerge halt von < 1 Ma.-% als Trägermembran. Diese Trägermem bran wird nach an sich bekannten Verfahren auf der inneren Hohlfasermembranoberfläche mit einer vernetzten Deckschicht mit Schichtdicken 0,5 µm, jedoch 5 µm beschichtet. Durch diese Beschichtung entstehen in lösungsmittelfreiem Zustand porenfreie Membranen mit Lösungs-/Diffusions-Eigenschaften, wie sie z. B. zur Pervaporation oder Gasseparation eingesetzt werden.

Die Wahl des Deckschichtpolymers erfolgt auf Basis des Anwendungsfalles. Für membranosmometrische Messungen im wäßrigem Medium werden vorzugsweise Deckschichten aus wasserlöslichen oder zumindest in Wasser quellende Substanzen gewählt, die während und/oder nach der Beschichtung durch an sich bekannte Verfahren zur Vernetzung in eine wasserunlösliche, aber quellfähige form überführt werden. Vorzugsweise werden für Anwen dungen im wäßrigen Medium diese Deckschichten aus Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyriolidonen, Polyalkylgly kolen, Dextranen, Polyacrylsäuren, Polyanion/Poly kation-Komplexen (Symplexe), Cellulosederivaten sowie sulfonierten und/oder carboxylierten Polymeren und/oder deren Gemischen gebildet und entweder durch Verdunsten des Beschichtungslösungsmittels oder durch Verdunsten des Beschichtungslösungsmittels und Vernetzung gebildet. Insbesondere bevorzugt sind Polyvinylalkohole und Polyvinylpyrolidone.

Für Anwendungen im organischen Medium werden diese Deckschichten insbesondere durch vernetzungsfähige, elastomere Prepolymere oder Polymere wie Siloxane, Butadiene, Methylpentane oder Polyetherblockamine gebildet. Insbesondere bevorzugt sind Siloxane.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbei spiele näher erläutert:

Als Trägermembran wurde die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene unbeschichtete Polyacrylnitrilmembran verwendet. Die Verwendung dieser Trägermembran ist auf Grund ihres strukturellen Aufbaus vorteilhaft, aber für die Funktion bei der Anwendung der Composite-Membran nicht zwingend erforderlich. Prinzipiell sind auch andere Trägermembranen mit den oben angeführten Eigen schaften geeignet.

Vergleichsbeispiel 1

Eine hochasymmetrische, innenschichtaktive Polyacrylni tril (PAN) - Hohlmembran mit einem Innendurchmesser di = 720 µm und einer Wandstärke WS = 120 µm, deren Membran bildner aus 99,5 Ma.-% Acrylnitril und 0,5 Ma.-% Vinyl chlorid bestand und der eine Molmasse von MW = 130 kg/Mol aufwies, wurde in die Glaskartusche eines Kapil larmembranosmometers eingeklebt. Als Lösungsmittel der Membranosmometrie wurde Toluen verwendet, als zu vermes sendes Polymer Polystyren-Standards unterschiedlicher Molmasse. Nach diesen Messungen liegt die Trenngrenze für das untersuchte System zwischen 10 kg/Mol und 15 kg/Mol. Polymermoleküle mit einer Molmasse < 10 kg/Mol diffundieren durch die Membranwand, so daß kein Gleich gewichtsdruck bestimmbar war. Die Membran ist folglich für die Membranosmometrie von Molekülen mit Molmassen < 10 kg/Mol nicht einsetzbar.

Beispiel 2

Ein Bündel der im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten PAN-Hohlmembran wurde in ein speziell gefertigtes Gehäuse eines Hohlmembranmoduls mit Epoxid eingeklebt. Nach Härtung des Klebers wurden die Hohlmembranen an beiden Stirnflächen des Moduls durch Schneiden geöffnet, so daß die Innenräume der Hohlmembranen frei zugänglich sind. Die innere Oberfläche der Hohlmembranen wird mittels Durchsaugen einer vernetzten, 2 Ma.-%igen Polydimethylsiloxan (PDMS) - Lösung in Isooktan (VP 7660 A und Vernetzer VP 7660 B; Wacker Chemie) durch die Innenräume der Hohlmembranen beschichtet, durch Durch saugen von Luft angedunstet und im Trockenschrank bei 70°C gehärtet. Die so beschichteten Hohlmembranen wurden hinsichtlich ihrer Lösungs-/Diffusions-Eigenschaften durch Messen der Permeabilität für Sauerstoff und Stickstoff getestet, wobei folgende Werte resultierten:
Permeabilität O₂ : 0,66 m³/m²hbar
Permeabilität N₂ : 0,28 m³/m²hbar
Selektivität O₂/N₂ : 2,36.

Die Selektivität entspricht dem Grenzwert für Polydi methylsiloxan, womit nachgewiesen ist, daß eine defekt bzw. porenfreie Innenbeschichtung mit PDMS realisiert wurde. Die beschichteten und getesteten Hohlmembranen wurden anschließend zerstörungsfrei dem Modul entnommen und in die Glaskartusche des Kapillarmembranosmometers flüssigkeitsdicht eingeklebt. Die Bedingungen der Testung entsprachen dem Vergleichsbeispiel. Die Tester gebnisse zeigen, daß Polystyren-Proben bis zu einer Molmasse von 5 kg/Mol fehlerfrei vermessen werden konnten. Für eine Molmasse von 3,1 kg/Mol ergab sich ein 50%iger Druckabfall nach 12 min, der auf eine Diffusion von Substanzmolekülen zurückzuführen ist. Nach diesen Messungen liegt die Trenngrenze für das untersuchte System zwischen 4 kg/Mol und 5 kg/Mol und unterschreitet damit beträchtlich den bekannten Stand der Technik, inklusive der Anwendung von Flachmembranen in Flachmem branosmometern.

Claims

1. Verwendung einer Composite-Hohlfasermembran aus einer Trägermembran aus Polyacrylnitril mit einem Comonomerge halt von < 1 Ma.-% und einer vernetzten Deckschicht mit Schichtdicken von 0,5 bis 5 µm auf der inneren Hohlfa sermembranoberfläche der Trägermembran zur osmometri schen Molekulargewichtsbestimmung.

2. Verwendung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 1, bei der die Deckschicht aus wasserlöslichen oder zumin dest in Wasser quellenden Substanzen erhalten wurde, die während und/oder nach der Beschichtung durch an sich bekannte Verfahren zur Vernetzung in eine wasserunlös liche, jedoch quellfähige Form überführt wurden.

3. Verwendung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 2, bei der die Deckschicht aus Polyvinylalkoholen, Poly vinylpyrolidonen, Polyalkylengykolen, Dextranen, Poly acrylsäuren, Polyanion/Polykation-Komplexen (Symplexe), Cellulosederivaten sowie sulfonierten und/oder carboxy lierten Polymeren und/oder Gemischen daraus und entweder durch Verdunsten des Beschichtungslösungsmittels oder durch Verdunsten des Beschichtungslösungsmittels und Vernetzung gebildet wurde.

4. Verwendung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 1, bei der die Deckschicht aus vernetzungsfähigen, elasto meren Prepolymeren, aus Siloxan-, Butadien oder Methyl pentanpolymeren oder aus Polyetherblockamiden gebildet wurde.

5. Verfahren zur osmometrischen Molekulargewichtsbe stimmung, insbesondere mit Hilfe eines Kapillarosmome ters, dadurch gekennzeichnet, daß eine in den Ansprüchen 1 bis 4 beschriebene Hohlfasermembran als Trennmembran eingesetzt wird.