KR100321459B1 - 폴리아크릴로니트릴계 중공사상 여과막 - Google Patents

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야마모토 카즈모토
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Abstract

본 발명은 막 내에 10 ㎛보다 큰 크기의 중합체 결손 부위를 갖지 않는 스폰지 구조로 이루어져 있으며, 막의 공극 크기는 막의 양측면으로 갈수록 계속 감소되고, 막의 외면에 있는 공극 크기는 내면에 있는 공극 크기와 다른 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막에 관한 것이다.

Description

폴리아크릴로니트릴계 중공사상 여과막{Polyacrylonitrile-Based Filtration Membrane in a Hollow Fiber State}
최근, 투과선택능을 갖는 막을 분리 작업에 사용하는 기술이 진보되어 왔고, 요즘에는 이 기술을 식품 산업, 제약 산업, 전자 산업, 의료 분야, 음료수 처리 및 원자력 발전소 설비, 냉각수 등의 응축 처리에서 실질적으로 이용하고 있다. 막 재료로는 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지 등이 현재 시판 중이고, 상기의 모든 폴리아크릴로니트릴계 수지는 탁월한 막 친수성 및 수투과능 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 폴리아크릴로니트릴계 막은 분리성, 수투과능 또는 기계적 강도가 집중적으로 개선되어 왔으며, 여러가지 막 구조 및 화학적 조성이 원하는 목적에 따라 제안되어 왔다.
예를 들어, 일본 특허 공보 제60-39404호에서는 막 외면에만 있는 조밀층, 조밀층 내측에 있는 망상 구조층, 및 망상 구조층 내측의 내면으로 뚫려 있는 거대보이드 (macrovoid)를 갖는 층으로 이루어진 막 구조를 기재하고 있다. 이러한 구조의 막은 탁월한 선택성을 갖지만, 수투과능이 낮기 때문에 상수도 등과 같은 다량의 물을 정제하는 것과 관련된 장치에서는 훨씬 더 많은 막 모듈이 필요하고, 때문에 크기가 큰 장치를 사용하게 되고 처리 비용도 증가된다.
한편, 일본 특허 출원 공개 제63-190012호에서는 막 외면에만 조밀층이 있으며 거대보이드가 없는 구조의, 매우 높은 중합도를 갖는 폴리아크릴로니트릴 막을 기재하고 있다. 이 막은 탁월한 기계적 강도를 갖지만, 수투과능은 만족스럽지 않다.
일본 특허 출원 공개 제6-65809호도 마찬가지로, 외면에만 있는 조밀층 및 이 조밀층 상의 거대보이드를 갖는 층을 포함하는 구조의, 매우 높은 중합도를 갖는 폴리아크릴로니트릴 막을 기재하고 있다. 이 막의 조밀층은 보다 큰 공극 크기를 가지며, 막은 수투과능과 선택도 간의 밸런스가 불량하다.
막의 외면에만 조밀층을 갖는 막은 임의의 이유로 인해 외면의 조밀층이 손상받게 되었을 때, 막에 의해 적당하게 차단되어야 하는 물질을 투과시킬 수 있다. 이러한 막은 여과 신뢰도가 부족하다.
통상의 폴리아크릴로니트릴계 여과막은 예를 들어, 폴리술폰계 여과막 등에 비해 내약품성이 불량하여, 고농축 약품으로 세척해야 하는 분야에서는 사용할 수 없다. 즉, 그의 용도가 제한된다.
화학약품액 중에서 폴리아크릴로니트릴계 여과막의 물리적 특성이 변화되는 것은 지금까지 폴리아크릴로니트릴계 중합체 고유의 물질 특성으로 인한 필연적인 현상으로 여겨져 왔고, 따라서 지금까지는 폴리아크릴로니트릴계 여과막의 내약품성을 개선시키는 것이 본래 불가능하다고 여겨져 왔다.
본 발명은 탁월한 내약품성 및 여과 신뢰도 뿐만 아니라 높은 강도, 신장률 및 수투과능을 갖는 고성능 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 중공사 여과막의 한 가지 실시형태의 수직 횡단면 (일부분)을 보여주는 전자 현미경 사진 (확대율:×400)이다.
도 2는 도 1에서 제시된 중공사 여과막 외면 근처의 횡단면의 또 다른 전자 현미경 사진 (확대율:×3,000)이다.
도 3은 도 1에서 제시된 중공사 여과막 내면 근처의 횡단면의 다른 전자 현미경 사진 (확대율:×3,000)이다.
도 4는 도 1에서 제시된 중공사 여과막 내면의 또 다른 전자 현미경 사진 (확대율:×10,000)이다.
도 5는 도 1에서 제시된 중공사 여과막 외면의 또 다른 전자 현미경 사진 (확대율:×10,000)이다.
도 6은 유체 선 속도 측정용 기구에 있는 중공사막의 횡단면이다.
<본 발명을 수행하는 최상 모드>
본 발명의 중공사 여과막 (이후에는 단지 '막'으로 언급하기도 함)의 구조를 하기에서 설명할 것이다.
본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 막은 막의 한 면에서 또 다른 면까지, 예를 들어 내면에서 외면까지 뻗어 있는 일체형 연속 구조체이다. 막의 한 면과 또 다른 면 사이의 영역, 즉, 막 내부는 10 ㎛ 이하의 메쉬 크기 (공극 크기)를 갖고 10 ㎛보다 큰 크기의 결손 부위 (거대 공극 또는 보이드)가 없는 망상 구조이다. 본 발명에서는 이 구조를 '스폰지 구조'라고 언급할 것이다.
막 내부의 망상 구조에 있는 공극은, 공극이 막의 양측면 쪽으로 갈수록 계속 줄어드는, 막 종방향의 수직 횡단면에 구배 구조를 갖는다. 이는 중공사 여과막의 종방향의 동심 중앙축을 각각 갖는 몇 개의 원통형면과 비슷하다. 각 면에 있는 공극의 평균 공극 크기는 막내부 전체에 걸쳐 표면 쪽으로 갈수록 계속 줄어든다. 또한, 본 발명의 막 외면에 있는 공극 크기는 내면에 있는 공극 크기와 다르다.
본 발명의 막의 전형적인 실시예가 도면을 참고로 하기에서 상세히 설명될 것이다.
도 1은 중공사 여과막의 종방향에 대한 수직 횡단면 (일부분)의 전자 현미경 사진이고, 도 2는 도 1의 중공사 여과막 외면 근처의 횡단면의 확대된 현미경 사진이고, 도 3은 도 1의 중공사 여과막의 내면 근처의 횡단면의 확대된 현미경 사진이다. 또한, 도 4는 막의 내면 상태를 보여주는 전자 현미경 사진이고, 도 5는 막의 외면 상태를 보여주는 또 다른 전자 현미경 사진이다.
도 1 내지 3에서 제시된 대로, 막은 평균 공극 크기가 막 두께의 중심에서부터 막의 외면 또는 내면을 따라 점차적으로 및 연속적으로 감소하는 구배 구조를 갖는데, 즉 공극 크기에 대한 비등방성을 갖는 망상 구조를 갖는다. 막 표면은 조밀 구조이지만, 본 발명의 막은 지금까지 알려진 뚜렷한 표피층을 갖지 않는 것처럼 보인다. 도 5는 조밀한 외면 상태를 보여주지만, 도 4에서 명백히 나타난 것과 같이 많은 슬릿형 스트립 또는 슬릿형 공극 패턴이 막 내면의 종방향으로 관찰된다.
막 표면 쪽으로 뚫려 있는 공극은 원형, 타원형, 망상형 또는 슬릿형이 바람직하고, 외면 쪽으로 뚫려 있는 공극은 원형, 타원형 또는 망상형이 바람직하다. 막 표면 쪽으로 뚫려 있는 공극은 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 0.3 ㎛의 평균 공극 크기를 갖는다. 1 ㎛ 초과의 공극은 미세 입자 제거 효과를 감소시키는 경향이 있다. 높은 수투과능을 얻기 위해, 막의 적어도 한 면의 평균 공극 크기는 0.01 ㎛이상이 바람직하다. 막 표면 쪽으로 뚫려 있는 공극의 모양 및 크기를 전자 현미경에 의해 관찰 및 측정할 수 있다.
내면 및 외면 쪽으로 뚫려 있는 공극의 평균 공극 크기 D는 하기의 식에 의해 계산되는 값이다.
식 중,: 평균 공극 크기
Di는 i번째 공극의 공극 크기 측정치
Dn은 n번째 공극의 공극 크기 측정치
공극 크기 측정치 Di 및 Dn은, 공극이 거의 원형 모양일 때는 공극 직경을 나타내고, 공극이 원형 모양이 아닐 때는 공극의 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 나타낸다.
막의 수투과능을 개선하기 위해, 공극이 막의 내면 및 외면 모두에 뚫려 있는 것이 바람직하고, 뚫리게 되는 공극의 크기는 원하는 조건 (용도)에 의해 선택할 수 있지만, 적어도 하나의 막 표면에 뚫리는 공극의 크기 (공극 크기)는 막의 여과 신뢰도를 보장하는 크기이어야 하는데, 즉 여과에 의해 차단하고자 하는 물질의 크기 보다 작은 공극 크기이어야 한다. 또한, 막의 수투과능을 개선시키기 위해, 적어도 하나의 막 표면의 공극 크기는 또 다른 표면의 공극 크기보다 커야 한다. 수처리용 막은 외면보다 내면에 더 큰 평균 공극 크기를 갖는데, 이는 여과될 원수가 외면 쪽으로부터 충전되는 경우가 훨씬 흔하기 때문이다.
본 발명의 막은 상기에서 언급한 구조를 갖기 때문에 조밀한 외면 부위가 손상될지라도, 제거될 물질은 다른 조밀 내면 부위에 의해 차단될 수 있다. 즉, 본 발명의 막은 높은 여과 신뢰도 및 수투과능을 갖는다.
또한, 본 발명의 막은 놀랍게도 폴리술폰계 중공사 여과막과 동등한 높은 내약품성을 갖는다.
본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막은, 1,200 ppm의 염소 유효 농도를 갖고 25 ℃에서 120 시간 동안 0.1 N (노르말) 알칼리를 함유하는 하이포아염소산염 수용액에 침지시키기 전후에 중공사막의 파괴 강도 및 파괴 신장률에 있어서 20 % 미만의 변화율을 갖는다.
본 발명에서, 파괴 강도 및 파괴 신장률에서의 변화율은 하기의 식에 의해 각각 계산되는 값이다:
파괴 강도의 변화율 (%) = (Sb-Sa)/Sb × 100
식 중, Sb: 하이포아염소산염 수용액에 침지시키기 전의 파괴 강도
Sa: 하이포아염소산염 수용액에 침지시킨 후의 파괴 강도
파괴 신장률에서의 변화율 (%) = (Eb-Ea)/Eb × 100
식 중, Eb: 하이포아염소산 수용액에 침지시키기 전의 파괴 신장률
Ea: 하이포아염소산 수용액에 침지시킨 후의 파괴 신장률.
막의 파괴 강도 및 파괴 신장률은 25 ℃에서 50 mm의 샘플 길이 및 장력 시험기에 의한 10 mm/분의 장력 속도를 갖는, 완전히 물을 함침시킨 중공사막을 시험함으로써 측정될 수 있다.
파괴 강도는 중공사막 당 파괴시 하중 (kgf)으로 나타낼 수 있고, 파괴 신장률 (연신)은 원래 길이에 대한 파괴시 연신된 길이의 비 (%)로 나타낼 수 있다.
본 발명에서 언급된 하이포아염소산 수용액은 막 성질을 회복하기 위해 사용되는 세척 용액인 하이포아염소산, 하이포아염소산 나트륨, 하이포아염소산 칼륨, 하이포아염소산 칼슘 등의 수용액이 포함된다.
일반적으로, 부착되어 있는 유기 물질을 세척하기 위해 임의 재질의 막에 하이포아염소산 수용액을 가하는 것이 바람직하다. 막에 부착된 유기 물질의 세척 효과를 개선시키기 위해 알칼리를 하이포아염소산 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 하이포아염소산 수용액을 알칼리 첨가 하이포아염소산 수용액으로 바꾸었을 때 세척 효과가 증진될 수 있긴 하지만, 유기 물질로 구성된 막의 열화도 커지는 경향이 있다. 세척제로 사용할 때, 하이포아염소산 수용액 중의 알칼리 농도는 5 N (노르말) 이하, 바람직하게는 1 N (노르말) 이하, 보다 바람직하게는0.01 N (노르말) 내지 0.1 N (노르말)이다. 알칼리의 농도가 5 N (노르말)을 넘을 때, 폴리아크릴로니트릴계의 열화는 커지는 경향이 있다.
일반적으로, 하이포아염소산염에 대한 폴리아크릴로니트릴계 막의 내성은 낮다. 예를 들어, 5 일 동안 25 ℃ 근처의 실온에서 200 ppm의 염소 유효 농도를 갖고 수산화 나트륨 0.1 N (노르말)을 함유하는 하이포아염소산 나트륨 수용액에 막을 침지시키는 경우, 파괴 신장률의 변화율은 70 % 이상이고, 가끔은 파괴 신장률이 상당히 낮아진다. 따라서, 하이포아염소산 수용액으로 폴리아크릴로니트릴계 막을 세척하는 경우, 지금까지는 막의 열화를 피하기 위해 200 ppm 미만의 염소 유효 농도에서 하이포아염소산 수용액을 사용하는 것이 필요했다. 한편, 본 발명의 중공사 여과막의 경우에는, 사용될 하이포아염소산 수용액의 염소 유효 농도가 1,200 ppm 정도로 높더라도 파괴 강도 및 파괴 신장률에서의 변화율은 20 % 미만, 대개 5 % 미만이다.
막 성능을 회복하기 위해 사용하는 다른 화학약품액으로는 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 질산, 아세트산, 시트르산 등과 같은 산 수용액, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 리튬, 수산화 스트론튬 등과 같은 알칼리 수용액, 및 과산화 수소 수용액 등이 포함된다. 아무리 이런 화학약품액으로 막을 세척한다 해도, 본 발명의 막은 농도: 1,200 ppm, 용액 온도: 25 ℃ 및 침지 시간 : 120 시간의 조건하에서 파괴 강도 및 파괴 신장률은 20 % 미만, 대개 5 % 이하의 변화율을 갖는다. 상기 조건 및 결과들은 본 발명의 막이 우수한 내약품성을 갖는다는 것을 보여주는 한 가지 실시예이고, 실제로 수행할 경우 화학약품액 중의 침지 시간, 산화제 수용액의 농도 및 온도, 또는 산화제 수용액에 대한 막의 배쓰 비 (bath ratio)는 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막의 제조 방법이 하기에 통상적인 예를 들어 설명될 것이다.
본 발명의 막은 아크릴로니트릴계 중합체, 프로필렌 카보네이트 및 다른 유기 용매의 용매 혼합물 및 특정 첨가제를 실질적으로 포함하는 막 형성 용액을 내부 용액과 함께 튜브-인-오리피스형 (tube-in-orifice type)의 공지된 동축 튜브 방사판을 통하여 방출한 다음, 에어 갭을 통해 이 용액을 통과시키고, 응결 배쓰에서 응결시킴으로써 제조될 수 있다.
용매 혼합물, 첨가제 및 아크릴로니트릴계 중합체를 온도 조절가능한 기구에 넣은 다음, 교반기 또는 헨쉘 (Henschell) 혼합기 등과 같은 혼합기에 의해 용해시킴으로써 막 형성 용액을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단독 중합체 또는 아크릴로니트릴계 공중합체이고, 이는 아크릴로니트릴 70 중량% 이상, 바람직하게는 85 내지 100 중량%, 및 아크릴로니트릴과 공중합이 가능한 1종 이상의 비닐 화합물 30 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 이하를 포함한다 (이후에는 단독 중합체 및 공중합체를 함께 '아크릴로니트릴계 중합체'라고 언급함). 아크릴로니트릴계 중합체는 0.4 이상 내지 2.0 미만의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다. 2.0 이상의 고유 점도에서는 용해도가 불량한 반면, 0.4 미만의 고유 점도에서의 막은 낮은 강도를 가질 것이다.
비닐 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 아크릴로니트릴과 공중합이 가능한 한 임의의 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 공단량체 성분으로는 예를 들어, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 비닐 아세테이트, 나트륨 아크릴술포네이트, 나트륨 메탈릴술포네이트, 나트륨 p(파라)-스티렌-술포네이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 트리에틸암모늄 클로라이드, 에틸 메타크릴레이트 트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐피롤리돈 등이 포함된다.
본 발명의 막을 얻는데 중요한 프로필렌 카보네이트 및 또 다른 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물로는 프로필렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 이외의 1종 이상의 아크릴로니트릴계 중합체 용해성 유기용매의 혼합물이 있다. 아크릴로니트릴계 중합체 용해성 유기 용매로는 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 헥사메틸렌 포스파미드 등이 포함된다. 막에 높은 기계적 강도 및 신장률을 주기 위해, 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 술폭시드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 카보네이트 없이는 본 발명의 막을 얻기 어렵다. 용매 혼합물 중의 프로필렌 카보네이트의 농도는 2 중량% 이상 내지 99.9 중량 이하, 바람직하게는 5 중량% 이상 내지 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상 내지 70 중량% 이하이다. 2 중량% 미만 또는 99.9 중량% 초과의 농도에서는, 높은 기계적 강도 및 신장률, 및 탁월한 수투과능을 갖는 막을 얻기가 어렵다.
막 형성 용액 중의 아크릴로니트릴계 중합체의 농도는 막으로서의 원하는 특성을 갖는 막을 형성하는 범위에 있는한 특별히 제한되지 않고, 그 농도는 보통 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 높은 수투과능 및 큰 분획 가능한 큰 분자량을 얻기 위해, 아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 낮을수록 좋고, 10 내지 25 중량%가 바람직하다.
첨가제는 용매와는 상용성이고, 아크릴로니트릴계 중합체를 용해할 수 없기만 하면, 특별히 제한되지 않는다. 첨가제는 용액 점도 및 용액 상태를 조절할 수 있다. 물; 염; 이소프로필 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (중량 평균 분자량: 200 내지 35,000) 등과 같은 글리콜; 글리세린; 및 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량: 1.000 내지 2,800,000) 등을 첨가제로 사용할 수 있다. 두 종류 이상의 첨가제를 사용할 수 있고, 필요에 따라 종류 및 첨가량을 적당히 선택할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜이 바람직한 첨가제이고, 1,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 보다 바람직하다. 1,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 사용함으로써 탁월한 강도를 갖는 막을 얻을 수 있다.
용액 중의 첨가제의 최적 농도는 사용되는 첨가제의 종류 및 분자량에 달려 있지만, 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다.
막 형성 용액의 상 분리를 유도할 수 있고 20 ℃에서 15 cp 이상의 점도를 갖는 중공 형성액과 함께 동축 튜브 방사판을 통해 막 형성 용액을 방출한 다음,에어 갭을 통해 통과시키고, 응결 배쓰에서 응결시켜서 중공사막을 제조한다. 이 방법으로는 탁월한 수투과능 및 차단능을 갖는, 공극을 갖는 막을 제조할 수 있다.
중공 형성액은 중공 영역 및 중공사막의 내면을 형성할 것이다. 본 발명에서는, 막 형성 용액의 상 분리를 유도할 수 있고 20 ℃에서 15 cp 이상의 점도를 갖는 액체를 사용하여 내면으로 뚫려 있는 탁월한 수투과능을 갖는 공극을 만든다. 이러한 액체로는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2-부틴-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세린, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 200, 폴리에틸렌 글리콜 300, 폴리에틸렌 글리콜 400등이 포함된다. 1,000 이하의 분자량을 갖는 글리콜 또는 글리세롤을 사용하는 것이 바람직하다. 20 ℃에서 15 cp 미만의 점도를 갖는 액체를 사용하는 것이 내면 부위 형성층의 두께를 증가시킬 것이고, 수투과능은 감소시키는 경향이 있다.
또한, 상분리를 유도할 수 있고 20 ℃에서 15 cp 이상의 점도를 갖는 한, 글리콜 또는 글리세롤계 화합물을 물, 알콜 또는 아크릴로니트릴계 중합체에 적당한 용매와의 혼합 용액으로, 또는 물 및 아크릴로니트릴계 중합체에 적당한 용액과의 혼합 용액으로 사용할 수 있다. 아크릴로니트릴계 중합체에 적당한 용매로는 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸렌 포스포르아미드 등이 포함된다.
내면으로 뚫려 있는 원형, 타원형 또는 직사각형 공극을 제조하기 위해, 20℃에서 50 cp 이상의 점도를 갖는 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 막의 외면으로 뚫려 있는 공극을 제조하는 방법으로는 예를 들어, 실린더 등으로 에어 갭을 봉해서 온도 및 습도를 일정하게 유지하는 방법을 포함한다. 필요하다면, 사용된 아크릴로니트릴계 중합체의 비용매의 수증기를 에어 갭에 있는 실린더를 통해 일정한 유속으로 통과시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용된 '에어 갭'이란 용어는 방사판과 응결 배쓰 사이의 갭을 의미한다. 막 외면에 있는 공극 크기는 에어 갭에서의 온도 및 습도를 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 에어 갭은 1 mm 이상, 바람직하게는 1 mm 이상 내지 1,000 mm 이하, 보다 바람직하게는 1 mm 이상 내지 200 mm 이하의 길이를 갖는다.
응결 배쓰에서, 막 형성 모액의 상 분리를 유도할 수 있지만 아크릴로니트릴계 중합체를 용해할 수 없는 액체 (비용매)로 물; 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜; 에테르; 및 n-헥산, n-헵탄과 같은 지방족 탄화수소 등을 사용할 수 있지만, 안전성의 관점에서 물이 바람직하다. 또한, 아크릴로니트릴계 중합체에 적당한 용매를 응결 배쓰로 첨가함으로써 응결 속도를 조절하는 것도 가능하다.
응결 배쓰의 온도는 -30 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃이다. 90 ℃ 보다 높거나 -30 ℃ 보다 낮은 응결 배쓰 온도에서, 응결 배쓰에서의 막 표면 상태는 불안정할 것이다.
본 발명은 실시예를 참고로 하기에서 설명될 것이지만, 이에 제한되지는 않을 것이다.
본 발명자들은 종래 기술에서는 개시된 바 없는 막 구조를 갖는 아크릴로니트릴계 중합체막을 제공하고, 예를 들어, 내부에 거대 공극이 없는 구조를 제조하고, 막의 측면에 막 양측면의 공극 크기에 차등을 두어 조밀층을 제공함으로써 높은 수투과능, 강도 및 신장률을 갖는 폴리아크릴로니트릴계 막을 발명하였다.
본 발명의 또 다른 목적은 탁월한 내약품성 및 여과 신뢰도 뿐만 아니라 높은 강도, 신장률 및 수투과능을 갖는 고성능 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고성능 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막은, 공극 크기가 막의 양측면 쪽으로 갈수록 계속 줄어들고 막 외면의 공극 크기가 내면에 있는 공극 크기와 다르며, 막 안에 10 ㎛ 보다 큰 크기의 중합체 결손 부위 (거대 공극 또는 보이드)가 없는 스폰지 구조가 특징이다. 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막을 제조하는 본 방법은 아크릴로니트릴계 중합체, 프로필렌 카보네이트 및 디메틸술폭시드의 용매 혼합물 및 첨가제를 포함하는 막 형성 용액을 막 형성 용액의 상 분리를 유도할 수 있고 20 ℃에서 25 cp (centiposes)의 점도를 갖는 중공 형성액 (bore solution)과 함께 동축 튜브 방사판을 통하여 방출시킨 다음, 이 용액을 에어 갭을 통과시키고, 응결 배쓰에서 막을 응결시키는 단계로 이루어진다.
측정 과정은 다음과 같다:
샘플로 사용된 중공사막은 모두 물을 완전히 함침시켰다.
중공사 여과막의 수투과능은, 25 ℃에서 한외여과수를 중공사막의 50 mm 길이 샘플을 통해 내면에서 외면으로 투과시키고, 단위 시간, 단위 막 면적 및 단위 압력 (단위 내부막 압력차) 당 수투과율을 계산하고, ℓ/시간/m2/atm으로 표현함으로써 측정할 수 있으며, 여기서 막의 유효 면적은 외면 면적을 기준으로 하였다.
막의 파괴 강도 및 파괴 신장률을 샘플 길이:50 mm, 장력 속도: 10 mm/분, 및 온도: 25 ℃의 조건하에서 시마즈 코포레이션 (Shimadzu Corp.)사 제품인 오토그래프 (Autograph) AGS-5D에 의해 측정하였다.
파괴 강도는 파괴시 중공사막 당 하중 (kgf)에 의해, 파괴 신장률은 원래의 길이에 대한 파괴시 연신된 길이의 비 (%)로 표현하였다.
소의 혈청 알부민 (분자량: 67,000, 시그마 (SIGMA)사 제품) 0.025 중량%를 함유하는 인산 완충 수용액 (농도: 0.15 몰/ℓ 및 pH: 7.4)을 입구압 및 출구압 간의 0.5 kgf/cm2의 평균 압력 및 1 m/초의 유체 선 속도의 교차 흐름 조건하에서 40 분 동안 70 mm 길이의 중공사 투과막을 통해 막의 외면에서 내면으로 여과시킬 때, 선택도 (A)는 차단율을 나타낸다. 유체 선 속도는 원통형 기구 (도 6 참조)의 횡단면적에서 중공사 투과막의 외경으로 계산된 횡단면적을 빼서 얻어진 면적으로부터 계산되었다. 농도는 자외선 분광광도계에 의해 파장 280 nm에서 측정하였다.
선택도 (B)는, 여과되는 수용액을 평균 분자량 2,000,000을 갖는 0.1 중량%의 덱스트란 용액 (파마시아 바이오텍 (Pharmacia Biotech)사 제품)으로 바꾼 것을 제외하고는 선택도 (A)와 같은 방법으로 측정하였다. 농도는 반사계에 의해 25 ℃에서 측정하였다.
내약품성은, 염소 유효 농도를 1,200 ppm으로 제조하기 위해서는 하이포아염소산 나트륨과, 4,000 ppm (0.1 N (노르말))로 제조하기 위해서는 수산화 나트륨과 물을 혼합해서 제조된 수용액에 중공사 여과막을 25 ℃에서 120 시간 동안 침지시켰을 때의 파괴 신장률 및 파괴 강도의 변화율로 나타내었다. 화학약품액에 대한 막의 배쓰 비 (침지 부피비)는 1 대 100이었다. 화학약품액은 24 시간 마다 갈아주었다.
아크릴로니트릴계 중합체의 고유 점도를 문헌 [Journal of Polymer Science, A-1, Vol. 6, 147-157 (1968)]에 기재된 방법에 따라 30 ℃에서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 측정하였다.
<실시예 1>
(본 발명)
고유 점도 [y]=1.2를 갖고, 아크릴로니트릴 91.5 중량%, 메틸 아크릴레이트 8.0 중량% 및 나트륨 메트알릴술포네이트 0.5 중량를 포함하는 공중합체 18.5 중량%, 및 중량 평균 분자량 600을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (와코 퓨어 케미칼 (Wako Pure Chemical Co., Ltd.)사 제품인 PEG 600) 21.0 중량%를 프로필렌 카보네이트 9.15 중량% 및 디메틸 술폭시드 51.85 중량%를 포함하는 용매 혼합물로 용해시켜서 균질 용액을 제조하였다. 용액의 수분 함량은 칼 피셔 (Karl Fischer) 수분석기로 측정하였고, 600 ppm 이하로 측정되었다. 이 용액을 60 ℃에서 유지하고, 테트라에틸렌 글리콜 50 중량% 및 물 50 중량%를 포함하는 혼합액인 중공 형성액과 함께 방사판 (동축 튜브 방사판: 0.5 mm - 0.7 mm - 1.3 mm)를 통해 방출시키고, 20 mm 길이 에어 갭을 통해 통과시키고, 이어서 총길이 5 mm를 갖는 43 ℃의 물로된 응결 배쓰를 통해 통과시켜 중공사 여과막을 얻고, 여기서 방사판에서 응결 배쓰로의 통로는 실린더로 봉하고 실린더 내의 에어 갭 영역에서의 상대 습도를 100 %로 조절하였다. 방사 속도는 10 m/분으로 설정하였다. 제조된 중공사 여과막을 25 ℃에서 1일 동안 순수한 물에 침지시켜서 막에서 잔류 용매를 완전히 제거하였다. 습윤 막에 있는 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 술폭시드의 잔류량은 1 ppm 이하였다. 또한, 제조된 중공사 여과막을 20 ℃에서 순수한 물로 침지시키고, 15 ℃/시간의 가열 속도로 가열하고, 55 ℃의 극한 온도에서 2 시간 동안 물에 두었다.
전자 현미경에 의해 제조된 중공사 여과막을 관찰하였고, 10 ㎛ 보다 큰 크기를 갖는 중합체 결손 부위가 없는 스폰지 구조 뿐만 아니라 내면 및 외면 모두가 막의 중심 쪽으로 갈수록 공극 크기가 계속 증가하는 구배 구조가 관찰되었다. 막의 내면에서는 많은 슬릿형 스트립 및 슬릿형 공극이 관찰되는 반면, 막의 외면에서는 0.02 ㎛보다 큰 공극은 전혀 관찰되지 않았다. 막의 성능 및 구조를 표 1에 제시하였다. 내약품성은 막을 수산화 나트륨 첨가 하이포아염소산 나트륨 용액에 침지시킴으로써 측정하였다. 막의 파괴 강도 및 파괴 신장률은 변하지도 감소하지도 않았다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 수투과율 또는 선택도는 변하지도 감소하지도 않았다.
<실시예 2>
(비교예)
일본 특허 공보 제52-15072호의 실시예 1에 따라, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 아크릴로니트릴계 중합체 및 방사판을 사용하여 막 (내경/외경 = 760/1,350 (㎛))을 얻었다.
제조된 중공사 여과막을 전자 현미경으로 관찰하였더니 막 내면에서는 막 횡단면에 15 ㎛ 내지 80 ㎛의 크기를 갖는 다수의 중합체 결손 부위 (보이드) 및 많은 슬릿형 스트립 및 슬릿형 공극이 나타났지만, 막 외면에서는 0.02 ㎛ 보다 큰 공극은 전혀 없었다. 막의 특성, 구조 및 내약품성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
(비교예)
용매의 종류를 디메틸 술폭시드로 제한하는 것과 중공 형성액을 80 중량%의 디메틸 슬폭시드 수용액으로 바꾼 것을 제외하고는 막 형성 용액 중의 동일한 조성비의 중합체, 용매 및 첨가제를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중공사 여과막을 얻었다. 전자 현미경으로 제조된 중공사 여과막을 관찰하였더니 막의 외면에서부터 막의 내면으로 갈수록 공극 크기가 계속 증가하는 구배 구조, 및 또한 10 ㎛ 보다 큰 크기의 결손 부위를 전혀 갖지 않는 스폰지 구조를 갖는 것으로 나타났다. 막의 내면에서는 원형 공극이 관찰되는 반면, 막의 외면에서는 0.02 ㎛ 보다 큰 공극은 전혀 관찰되지 않았다. 제조된 막의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 1(본 발명) 실시예 2(비교예) 실시예 3(비교예)
내경 (㎛) 760 760 760
외경 (㎛) 1340 1350 1350
10 ㎛ 보다 큰 중합체 결손 부위의 존재 무 유 무
외면의 평균 공극 크기 (㎛) 0.02 0.02 0.02
내면의 평균 공극 크기 (㎛) 0.08 0.02 5.0
수투과능(ℓ/시간/m2/atm) 350 110 350
선택도 (A) (%) 92 98 90
선택도 (B) (%) 96 96 90
파괴 강도 (kgf) 0.54 0.45 0.35
파괴 신장률 (%) 64 36 47
강도×신장률의 곱(kgf·%) 34.56 16.20 16.45
화학약품액 중에 침지시킨후 파괴 신장률의 변화율 (%) 0 75 % 작아짐 30 % 작아짐
화학약품액 중에 침지시킨 후 파괴 강도의 변화율 (%) 0 4 % 작아짐 10 % 작아짐
본 발명의 막은 높은 기계적 강도, 신장률 및 수투과능, 및 또한 높은 내약품성 및 투과 신뢰도를 갖기 때문에, 강물, 호수물, 지하수, 바닷물 등과 같은 자연수의 정화, 미생물의 제거, 무균수의 제조 등과 같은 수돗물의 정제 분야; 전착 도장 용액에서의 도장 물질 회수 분야; 전자 산업에서 고순도 물 제조 분야; 및 의학, 발효, 식품 분야에서 사용하기에 적합하다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 막 내에 10 ㎛ 보다 큰 크기의 중합체 결손 부위를 갖지 않는 스폰지 구조로 이루어져 있으며, 상기 막의 공극 크기는 막의 양측면으로 갈수록 계속 감소되고, 막의 외면에 있는 공극 크기가 내면에 있는 공극 크기와 다르며, 상기 막의 공극이 1 ㎛ 이하의 평균 공극 크기를 갖고, 적어도 한면의 평균 공극 크기가 0.01 ㎛ 이상인 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막.
  3. 제2항에 있어서, 막의 내면의 평균 공극 크기가 외면의 평균 공극 크기 보다 더 큰 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 막이 0.4 이상 내지 2.0 미만의 고유 점도를 갖는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막.
  5. 0.1 N (노르말)의 알칼리를 함유하고 1,200 ppm의 염소 유효 농도를 갖는 하이포아염소산 수용액에 막을 25 ℃의 용액 온도에서 120 시간 동안 침지시킨 전후의 상기 막의 파괴 강도 및 파괴 신장률의 변화율이 20 % 미만임을 보이는 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막.
  6. 아크릴로니트릴계 중합체, 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 술폭시드의 용매 혼합물 및 첨가제를 포함하는 막 형성 용액을 막 형성 용액의 상 분리를 유도할 수 있고 20 ℃에서 15 cp (centipoises) 이상의 점도를 갖는 중공 형성액 (bore solution)과 함께 동축 튜브 방사판을 통하여 방출하는 단계;
    두 용액을 에어 갭을 통해 통과시키는 단계; 및
    응결 배쓰 내에서 막 형성 용액을 응결시키는 단계
    를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 중공사 여과막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 용매 혼합물 중의 프로필렌 카보네이트의 농도가 2 중량% 이상 내지 99.9 중량% 이하인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 첨가제가 1,000 이하의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 중공 형성액이 1,000 이하의 분자량을 갖는 글리콜 또는 글리세롤 함유 용액인 방법.
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