JPS6039404B2 - 中空繊維状膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炉過分離、透析などの分野に於て利用しうる中
空繊維に関するものであり、とくに優れた透水性と分離
能とを有する中空繊維並びにその製造方法に関するもの
である。

従釆、食品工業、医療分野、電子工業分野など種々の分
野で有効成分の濃縮或いは回収、又は純度の高い水の造
水など、セルロースアセテート膜、コラーゲン膜、デキ
ストラン膜等の限外炉過膜を用いる方法が検討されてい
る。

限外病週に使用される陰に要求される性能としては、と
くに透水性が高いこと、物質分離能が高いこと、などで
あり、近年に於ては繊維状の分離膜がその表面積が大き
い利点があることが注目を集めている。上述した目的に
使用しうる中空繊維の開発も進められており、例えば特
公昭４７一４０８９０号、特公昭５１−２５４８６号、
並びに特公昭５２一１５０７２号各公報に述べられてい
る如きものが知られている。特公昭４７−４０８９０号
に開示された中空繊維は孔径５００〜３００００△の内
部で相互に蓮適している空孔を有する絹状組織とそれに
接するスキン層とよりなる壁で構成されているものであ
り、この中空繊維は優れた分離能を有しているが、透水
性が極めて小さいことが大きな欠点とされ、その用途は
極めて限られたものとなっている。一方特公昭５１−２
５４８６号に開示された中空繊維は、その壁がスキン層
を有さずミクロボィドを有する層のみからなるものが示
され、また特公昭５２−１５０７２号公報には傾斜型多
孔質層と直径１０仏以上の空洞を少なくとも１層以上含
む網状多孔質構造を有する中空糸が示されている。これ
らの中空繊維状膜は透水性の増大を目指したものであり
、その目的を可成りの水準で満足しているが、更に分離
能の向上が望まれている。そこで本発明者等は分離能と
して中空繊維状膜を利用し、上記目的を達成しうる分離
膜を得ることを目的として検討中のところ、繊密層と多
孔質層並びに絹状構造を有している中空繊維状膜の内部
側にある絹状構造中に空洞の一端が中空繊維内部に開孔
し、その方向が中空糸外壁へ向けて放射状に配列された
巨大空孔を設けたものとすることによって、その目的を
達成しうろことを見出し、本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは、中空繊維状膜の膜の最外
層が５００Ａ以上の孔雀を有する空孔を実質上含まない
繊密層であり、この繊密層に続く中間層が孔径が５００
Ａ〜２仏の空孔を含む多孔質層であり、それに続く最内
層が孔径１０００Ａ〜５仏の空孔で、かつ各孔が互に連
絡している網状構造よりなるもので構成され、この網状
構造物に長径５〜１００ム 短径１〜３０仏の独立孔で
、その一端が中空繊維状膜内部に開孔し、しかも孔の向
きが中空繊維状膜の外側へ向って放射状に配列した巨大
空孔を設けたことを特徴とする中空繊維状膜、並びにそ
の製造方法にある。

本発明の中空繊維状膜の構造は、例えば第３図の１、第
３図の２、第３図の３に示した如き構造を有するもので
あり、膜の最外層は、第３図の３に示す如く、５００△
以上の孔径の空孔を含まない繊密層よりなる層を有して
いるのであり、この層に孔径５００Ａ以上の空孔が存在
すると、その透水率は高くなるが、その分離能が急激に
低下するようになるので好ましくない。

この層の厚さは約５０ム以下、通常は０．１〜２０仏程
度である。本発明の中空繊維状膜は上述した繊密層の内
側に５００Ａ〜２仏の孔径を有した多孔質層を有してい
る。この多孔質層は、膜の分離能を低下せしめることな
く、その透水性を向上せしめる効果を有するものであり
、この層に存在する孔の径が２一よりも大きなものであ
る場合には、中空膜の分離能が低下するので好し〈なく
、一方孔の径が５００△よりも小さい孔である場合には
中空膜の透水率が著るしく低下するようになるので、中
空膜の分離能を低下せしめることなく、その透水性を向
上するには、この層に存在する孔の径は５００Ａ〜２仏
の範囲のものであることが必要である。またこの孔はそ
の内部で互に連絡した構造となっている場合に更に中空
膜の分離能を低下せしめることなく、その透水性を向上
することができるので好ましい。更にこの孔は中空膜の
透水性を低下せしめることなく、その分離能を向上せし
めるには中空膜層の内側から外側へ向って孔の孔径が順
次小さくなる。いわゆる傾斜型多孔質層を形成している
ようにするのが好ましい。また本発明の中空膜はその最
内部層の孔雀が１０００Ａ〜５仏の空孔で互に運通した
絹状構造を形成して層が存在する。

本発明の最も大きな特徴は上述した如き主として３つの
層より形成された中空膜の最内層部に長径が５〜１００
仏短径が１〜３０山の独立孔で、この孔の一端が中空膜
の内部で開孔している巨大空孔を設けたことにある。

本発明の中空繊維状膜は、上述した如き構造の巨大空孔
を絹状構造中に設けることによって膜の分離能を低下せ
しめることなく、その透水率を箸るしく向上せしめるこ
とに成功したのである。この構造は例えば第３図の２に
明示される構造を有しているものであり、この独立巨大
空孔の一端がその内部で開孔していない場合には中空膜
の透水性が箸るしく低下し、その割にはその分離能の向
上は認められないので本発明の中空繊維状膜中に存在す
る巨大孔はその一端が内部で開孔していることが必要と
なるのである。この巨大空孔の短径は１〜３０山なる範
囲であることが必要であり、この径が１〃よりも小さい
場合には膜の透水性が低下するので好ましくなく、一方
この径が３０仏を越えて大きい場合には膜の目ずまりを
起し易く、経時的に使用する際の透水性の低下、分離能
の低下が起り易くなる。また、この巨大空孔の長径は５
〜１００〃なる範囲であることが必要である。この径が
５一よりも短い場合には中空膜の透水性を良好なものと
することが難しく、一方この長径が１００仏よりも長く
なると中空膜の分離能が低下する場合も認められるよう
になるので好ましくない。また、この巨大空孔は中空壁
の絹状構造中にのみ存在せしめてもよいが、最も好しし
、のはこの巨大空孔が絹状構造と多孔質層にかけて貫通
された構造となっている場合である。

かくの如き構造を有する中空繊維状態は、通常の用途に
於ける分離能と透水性能とのバラン誠が最もよくとれた
ものとなるので好ましい。また目的、用途によっては透
水性を箸るしく向上せしめる必要が生ずる場合もあり、
このような用途に於て用いる本発明の中空繊維状膜の場
合は巨大空孔の先端が繊密層の先端へ到達した構造のも
のとすることもできる。この場合に於て最も留意すべき
ことは、この巨大空孔の先端が繊密層を貫通しないよう
にすることである。本発明の中空系はコラーゲン、セル
ロースアセテート、デキストラン、ポリアミド、アクリ
ロニトリル系重合体など種々の重合体を用いることがで
きるが、中空繊維状膜の水和効果による分離効率が高く
、透水率が良好であり、しかもその強度、耐水性、耐薬
品性などが極めて良好なアクリロニトリル系重合体より
作られたものであることが好ましい。

本発明の中空系を作るには高分子重合体を有機溶剤に溶
解したものを鞘とし、芯として特定の凝固作用を有する
凝固液を用いて紙糸した糸条を特定の凝固能を有する凝
固辛谷中に導くことによって作ることができる。

前記高分子重合体としては種々のものを用いうるが、特
にアクリロニトリルの英重合量が８０モル％以上のアク
リロニトリル系重合体であることが好しし・。

従来技術に於てはアクリロニトリル系重合体より作られ
た膜の透水性はアクリロニトリル系重合体中に英重合さ
れたアクリロニトリル量が大きくなると低下するため、
アクリロニトリルの共重合量を８０モル％以下にする方
法、或いはアクリロニトリル膜中の絹状構造中に巨大な
独立空孔を設ける方法が検討されてきたのであるが、前
者の方法にては膜の強度が低下する傾向があること、後
者の方法にては未だ透水性の点が不足するのであるが、
本発明の構造の膜に於てはアクリロニトリルの共重合量
が８０モル％以上とくに８５モル％以上の重合体を用い
た場合に於ても、その透水性、分離能を良好な水準に保
持せしめることが可能なのである。ァクリロニトリル系
重合体に共重合せしめる他のビニルモノマー類としては
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキ
シエエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−ビニル
−２−オキサゾリドン、ビニルピロリドン、アクリル酸
、メタクリル酸、ィタコン酸、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニＩＪデン、ジメチルア
ミノェチルメタクリレート、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸など挙げるこ
とができ、これらのビニルモノマ…類はその目的、用途
に応じ適宜共重合せしめることが望ましい。アクリロニ
トリル系重合体に対する有機溶剤としてはジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチレンホスホアミドなどを挙げることがで
きる。本発明中空繊維状膜を作る際に芯或いは凝固予谷
として用いる特定の凝固作用を有する凝固液とは、高分
子重合体に対する良溶媒と、高分子重合体溶液に対する
凝固作用を有する溶媒とを組合せた混合液である。

アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液を紡糸液とし
、凝固液としてアクリロニトリル系重合体の有機溶媒と
前記重合体の有機溶液の凝固剤として水を用い、その混
合割合を変更したものを用い、綾糸した時に糸条中に生
ずる独立した巨大空孔の生ずる額向を観測した結果を第
２図に示した。第２図中ａ点は有機溶剤濃度４０％付近
のもので、このような凝固俗を用いた際には糸条中に独
立した巨大空孔がわずかに生成する。またｂ点は有機溶
剤濃度が約７０％の点であり、有機溶剤濃度がこれより
も高い凝固格を用いる場合には糸条中に全く独立した巨
大空孔を全く生じない。また第２図中のａ〜ｂ点で示し
た組成の凝固格を用いて得られる糸条中には独立した巨
大空孔が多数認められるのである。

本発明の構造を有する中空繊維状膜を作るには、芯とし
て用いる凝固液としてその組成が第２図中のｂ点以上の
組成、すなわち高分子重合体溶液に対する凝固能の低い
溶剤の割合が７の重量％以上のものを、また凝固浴溶液
としては前記溶液に対する凝固能の大きい溶剤の濃度が
６の重量％以上のものであるものを用いる際に初めて本
発明で特定する構造の中空繊維状膜を作ることが可能と
なったのである。前記高分子重合体の溶液に対し、凝固
館の大きい溶剤としては、水、エチレン、グリコール、
アルコール、脂肪族ケトンなど種々のものを挙げること
ができるが、中空繊維状膜製造用高分子重合体としてア
クリロニトリル系重合体を用いる場合には、これら溶剤
のうちァクリロニトリル係重合体に対し、特異な挙動を
示す水を選定するのが最もよい。上述した如き高分子重
合体の有機溶剤溶液、芯となる凝固剤及び凝固溶液を用
いて本発明の中空繊維状膜を作るには、例えば紡糸ノズ
ルとして第１図に示した如き鞘芯型ノズルを用い、高分
子重合体の有機溶剤溶液を原液供給ローより供給し、芯
となる凝固液を芯部凝固液供給口２より供給する。３は
成形ノズルを示し、４は芯部凝固液導入パイプを示す。

そして、原液を６より管状に押出すと共に５より芯剤を
押出すことによって中空繊維状物とする。この中空繊維
状物は、そのまま直接上述した凝固裕中に導入した完全
に凝固する方法、或いは一度空気中やその他の不活性気
体中を通過せしめた後、前記凝固浴中に導入し凝固せし
めるし、ゆわる乾湿式紙糸法によって成形することがで
きるが、本発明に於ては純湿式紡糸法を用いる場合、と
くに良好な構造を有する中空繊維状膜を得ることができ
る。成形を完了した中空繊維状膜は、続いて水洗するこ
とによって本発明の構造を有するものとすることができ
るが、本中空繊維状膜の用途、使用方法によっては当該
繊維状膜を低倍率で延伸したものとして用いることも可
能である。

本発明の中空繊維状膜は上述した如き独特な構造を有し
たものであり、その分離能、透水性が極めて良好である
と共にその強度にも優れており、鰭着塗料の回収やラテ
ックス、ェマルジョンの濃縮、無機コロイドの脱塩濃縮
、繊維処理前の濃縮、ワクチンの精製やその他医薬品の
精製、透析用人工蔵器、無菌水の製造等に利用される限
外炉過装置用炉過膜としての適正は極めて高いものであ
る。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

−実施例 １ アクリロニトリル９４重量％、アクリル酸メチル６重量
％からなる比粘度０．１７（２５００、ジメチルホルム
アミド中／夕／１００Ｍで測定）の共重合体をジメチル
アセトアミドに溶解し、２亀重量％の紡糸原液を調製し
た。

第１図に示した鞘芯型ノズルを用い、鞘部よりこの織糸
原液を導入し、芯部より９の重量％ジメチルアセトアミ
ド水溶液を導入した。その導入比（吐出比）は１／１で
、５０重量％ジメチルァセトアミド水溶液から成る４０
ｏｏの凝固浴中に吐出し、凝固を完結せしめた。次いで
、この糸状を９０ｏｏの熱水中で連続的に洗浄し、繊維
中に残するジメチルホルムアミドを洗浄除去した。得ら
れた中空繊維状膜は外径４２０仏、内径２００仏であり
、その断面の２０針音拡大写真を第３図の１に１００Ｍ
音拡大写真を第３図の２に、また、その最外層の１００
０“音拡大写真を第３図の３に示した。この結果より本
発明の中空繊維状膜の壁は、その最外層として５００△
以上の空孔を含まない繊密層があり、続いてその内部に
孔雀５００〜１０００Ａの空孔がその内部で部分的以上
に連絡した多孔質層が、更にその内部に孔径３０００Ａ
〜３山の互に連絡した孔を含む絹状構造が存在している
。そして、この網状構造中に長径が３０〜８０仏、短径
が１０〜２０ムのは）、独立した巨大空孔が、外側へ向
けて放射状に配列され、この巨大空孔の内側は蜂巣状に
中空繊維状膜内部に開孔していることが判る。この中空
繊維状膜を用いて限外炉過用モジュ−ルを作成し、１気
圧の水圧をかけてその透水率を測定したところ、４０タ
ｆｄ（餌１１ｏｎ／ｆｅｅｔ２、■ｙ）と極めて大きな
透水性を示した。

又、多糖類を用いてその分離能を検討した所、分子量４
００００のものは１００％の分離能を示し、分子量１０
０００のものは８０％の分離能とその分離能も非常に優
れていた。実施例 ２アクリロニトリル９の重量％、ア
クリルアミド２重量％、酢酸ビニル８重量％からなる共
重合体（比粘度０．１８）をジメチルホルムアミドに溶
解し、２７％の紡糸原液を調製した。

図１の鞘芯型ノズルを用い、鞘部よりこの原液を、芯部
より８８％ジメチルホルムアミド水溶液を、吐出比１／
２で５０００の４５％ジメチルホルムアミド水溶液中に
吐出して凝固を完結せしめた。

得られた凝固糸を９５０Ｃの熱水中で１．３倍に延伸し
たところ、外径７００ム、内径５００仏の外表面に鞘密
層を有する中空繊維が得られた。この繊維の構造は、繊
密層が１００Ａ以上のボィドを含まず、しかもその厚さ
が０．６仏と非常にうすし、ことが特徴で、その他の構
造は実施例と同様であった。この繊維の１気圧での透水
性は２８ｇ“（ｇａｌｌｏｎ／ｆｅｅｔ２ｄａｙ）、又
その分離能は分子量３５０００の多糖類は１００％分離
されるといったように非常に優れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の中空繊維状膜を用いるに際して利用す
るノズルの１例の断面図であり、第２図は繊維壁中へ生
ずる巨大空孔量と凝固浴組成との関係を示す図である。 第３図の１は本発明の中空繊維膜の２００倍拡大図、第
３図の２はその１０００倍拡大図、第３図の３はその外
側層の１０００川音拡大図である。１は原液供給口、２
は芯部凝固液供給口、３は成形ノズル、４は芯部凝固液
導入パイプ、５は芯部凝固液導入路、６は原液吐出路を
示す。 ウギ ′ 図 才２図 外ｓ風 う ３ １期

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中空繊維状膜の膜の最外層が５００Å以上の孔径を
   有する空孔を実質上含まない緻密層であり、緻密層に続
   く中間層が孔径５００Å〜２μの空孔を含む層で形成さ
   れた多孔質層であり、それに続く最内層が孔径１０００
   Å〜５μの空孔で、かつ各孔が互に連絡している網状構
   造よりなるもので構成され、この網状構造中に長径５〜
   １００μ、短径１〜３０μの独立孔でその一端が中空繊
   維内層へ開孔し、しかも孔の向きが中空繊維状膜の外側
   へ向けて放射状に配列した巨大空孔を設けたことを特徴
   とする中空繊維状膜。 ２ 中間層の空孔の孔の大きさが中空繊維の内側から外
   側へ向けて小さくなるような傾斜型多孔質層よりなつて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中空
   繊維状膜。 ３ 中間層の多孔質層に存在する空孔が互に連絡してい
   るものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の中空繊維状膜。 ４ 巨大空孔の先端が中間層の多孔質層の内部にまで到
   達した構造であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載の中空繊維状膜。 ５ 巨大空孔の先端が中空繊維の緻密層内側へ到達した
   構造であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項記載の中空繊維状膜。 ６ 中空繊維を構成する重合体がアクリロニトリル系重
   合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項、第４項又は第５項記載の中空繊維状膜。 ７ 高分子重合体の有機溶剤溶液を鞘とし、芯として前
   記溶液に対する凝固液として紡糸した糸条を凝固浴中へ
   導くことによつて中空繊維を製造する方法において芯と
   して前記溶液に対する凝固能の低い溶剤濃度が７０重量
   ％以上である溶液を、凝固浴として前記溶液に対する凝
   固能の高い溶剤濃度が６０重量％以下なる凝固浴よりな
   るものを用いることを特徴とする中空繊維状膜の製造方
   法。８ 高分子重合体としてアクリロニトリル系重合体
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
   中空繊維状膜の製造方法。