JP3808643B2 - アクリロニトリル系繊維束及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は航空機、スポーツ等のプレミアム用途、及び一般産業用途に使用される炭素繊維糸を製造するのに適したアクリロニトリル系繊維束に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維糸の需要はここ数年来増加傾向にあり、航空機、スポーツ等のプレミアム用途、土木建築等の一般産業用途等へと発展しており、現在では、１０，０００〜２０，０００デニールのアクリロニトリル系繊維束をフィラメントワインディング法で巻き取り、焼成工程を経て炭素繊維糸になし、この炭素繊維糸の数本を引き揃えてから成形に付している。
【０００３】
しかしながら上記の方法では、焼成工程を経て炭素繊維糸を得た後にこの炭素繊維糸の数本を引き揃えているために、引き揃えた炭素繊維糸同士の間に間隙が生じ易く、炭素繊維糸の強度や弾性率の低下に繋がるという成形時の欠陥が生じるだけでなく、炭素繊維糸の複数本を引き揃える工程を採ることが、成形品を製作する際の手間の煩雑及びコスト高の要因になっている。
【０００４】
近年では、炭素繊維糸の前駆体であるアクリロニトリル系繊維束のフィラメント数を増加させることによってこれらの問題点を解決し、さらなる低コストの炭素繊維糸にすることが試みられている。
【０００５】
しかしながら、アクリロニトリル系繊維束のフィラメント数をいたずらに増加させることは、トウハンドリング及びトウボリュウームの増加に繋がり、既存装置では乾燥負荷が増大することから、紡糸速度を上げることが出来ない。又、トウボリュームの増加によって繊維束間でのマージングの問題も発生するために、製品の品質が著しく低下するという問題もある。
【０００６】
このために、炭素繊維糸の前駆体として使用するのに好適なアクリロニトリル系繊維束としては、トータルデニール数が大きく、緻密性に優れていて乾燥負荷が小さく、しかも集束性に優れたものが必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、トータルデニール数が大きく、緻密性に優れていて乾燥負荷が小さく、しかも集束性に優れていることから、炭素繊維糸の前駆体として使用するのに好適なアクリロニトリル系繊維束を提供することにある。
【０００８】
又本発明が解決しようとする課題は、緻密性に優れていて乾燥負荷が小さく、しかも集束性に優れていることから、炭素繊維糸の前駆体として使用するのに好適なアクリロニトリル系繊維束を、容易かつ的確に得ることのできるアクリロニトリル系繊維束の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下に記載する本発明のアクリロニトリル系繊維束及びその製造方法によって解決される。
すなわち本発明は、９５重量％以上のアクリロニトリルを含有するアクリロニトリル系重合体からなるトータルデニール３０，０００以上の繊維束であって、該繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍの皺が２〜１５本存在しており、かつ該繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％の範囲にあるアクリロニトリル系繊維束からなる。
【００１０】
又本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法は、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施す工程からなるものである。
【００１１】
上記の構成を備えてなる本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることが好ましい。
【００１２】
更に又別の本発明の本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法は、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施し、更に４倍以上の湿熱延伸を行なう工程からなるものである。
【００１３】
上記の構成を備えてなる本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリロニトリル系繊維束及びその製造方法においては、アクリロニトリル系重合体として、アクリロニトリル９５重量％以上を含有する重合体を使用する。このアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体あるいはこれらの重合体の混合重合体を使用し得る。
【００１５】
アクリロニトリル共重合体はアクリロニトリルと共重合しうる単量体とアクリロニトリルとの共重合生成物であり、アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、更にはスチレンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
単量体混合物を重合する方法としては、例えば水溶液におけるレドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を使用した乳化重合等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明のアクリロニトリル系繊維束は、トータルデニール３０，０００以上の繊維束であって、該繊維束の表面に繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍ皺を２〜１５本有するものである。そして、該繊維束の表面に存在している前記高さ０．５〜１．０μｍの２〜１５本の皺の存在により、本発明のアクリロニトリル系繊維束は良好な収束性を具備し、かつ該繊維束を前駆体とする炭素繊維糸によるプリプレグを製造する際の良好な開繊性を具備するものになっている。
【００１８】
アクリロニトリル系繊維束の表面に２〜１５本の割合で存在する前記の皺は、その皺の高さが高くなり過ぎると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させることになる。又この皺の高さが低いと、皺の存在に伴う良好な収束性と、該繊維束を前駆体とする炭素繊維糸によるプリプレグを製造する際の良好な開繊性とが得られなくなる。
【００１９】
従って本発明のアクリロニトリル系繊維束にあっては、該アクリロニトリル系繊維束の表面に繊維束の長手方向に実質的に連続して存在する皺は、その高さが０．５〜１．０μｍの皺であることが必要であり、皺の高さが０．６〜０．８μｍであることがより好ましい。
【００２０】
又、アクリロニトリル系繊維束の表面に該繊維束の長手方向に実質的に連続して存在する上記の高さ０．５〜１．０μｍの皺は、その本数が多くなり過ぎると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。又この皺の本数が少ないと、皺の存在に伴う良好な収束性と、該繊維束を前駆体とする炭素繊維糸によるプリプレグを製造する際の良好な開繊性とが得られなくなる。
【００２１】
従ってアクリロニトリル系繊維束の表面には、該繊維束の長手方向に実質的に連続して存在する上記の高さ０．５〜１．０μｍの皺は、トータルデニール３０，０００以上の繊維束に対して２〜１５本であることが必要である。
【００２２】
更に本発明のアクリロニトリル系繊維束は、繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％であることが必要である。このヨウ素吸着量は、アクリロニトリル系繊維束の緻密度の尺度であり、特開昭６３−８５１６８号公報に説明されている下記のヨウ素吸着法に従って測定した値である。
【００２３】
ヨウ素吸着量の測定方法
繊維長５〜７ｃｍの乾燥試料の約０．５ｇを精秤して２００ｍｌの共栓付三角フラスコに採り、これにヨウ素溶液（Ｉ2 ：５１ｇ、２，４−ジクロロフェノール：１０ｇ、酢酸：９０ｇ、ヨウ化カリウム１００ｇを秤量し、１リットルのメスフラスコに移して、水で溶かして定量の１リットルにしたヨウ素溶液）１００ｍｌを加え、６０±０．５℃で５０分間振とうさせて、吸着処理を行なった後、ヨウ素を吸着した試料を流水中で３０分間水洗し、更に遠心脱水（２０００ｒｐｍ×１分）を行なってから、素早く風乾し、これを精秤することによって得た重量増加から求める。
【００２４】
ここで、上記のアクリロニトリル系繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５重量％未満であると、アクリロニトリル系繊維束の緻密度が高過ぎる、つまり繊維表面の緻密度が高く、繊維表面の形態が平滑なものになってしまい、好ましくない。又このヨウ素吸着量が１．５重量％を超えると、アクリロニトリル系繊維束の表面の緻密度が低過ぎるために、該アクリロニトリル系繊維束を得る際の乾燥負荷が大きく、紡糸速度を上げられないだけでなく、これを焼成して得られる炭素繊維糸の強度低下が激しくなる。
【００２５】
従って本発明のアクリロニトリル系繊維束は、繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％であることが必要であり、０．５〜１．０重量％であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のアクリロニトリル系繊維束は、上記の構成によってトータルデニール３０，０００（３３，０００ｄＴｅｘ）以上のいわゆるラージトウであっても、良好な収束性を具備しており、しかも該繊維束による高密度焼成を行なうことが可能である。従って、本発明のアクリロニトリル系繊維束による高密度焼成を行なうことが可能であるという特性は、トータルデニール５０，０００以上の繊維束にすることによって十分に生かされる。
【００２７】
更に本発明のアクリロニトリル系繊維束は、下記に示す測定方法によって測定した静電気帯電量が−１〜＋１ｋＶの範囲であることが、該アクリロニトリル系繊維束の収束性を高めておく点において好ましい。更に又上記の静電気帯電量が−０．５〜＋０．５ｋＶの範囲にあるときには、繊維束のばらけによる単繊維のダメージが少なく、これに伴う性能の低下がなく、安定した高品質のものになる。
【００２８】
静電気帯電量の測定方法
表面にハードクロムメッキを施した鉄製の２台のニップローラを互いに６０ｍ離して設置し、このニップローラ間に測定の対象となるアクリロニトリル系繊維束を渡し、ＳＨＩＳＨＩＤＯ ＥＬＥＣＴＯＲＯＳＴＡＴＩＣ Ｌｔｄ．社製のＳＴＡＴＩＲＯＮ III のセンサー部を、巻き取り側のニップローラの手前１０ｃｍに、アクリロニトリル系繊維束から０．５ｃｍ離して設置する。
次いで、アクリロニトリル系繊維束を５０ｍ／分で走行させ、帯電圧の測定を開始し、該アクリロニトリル系繊維束の走行が安定して帯電圧が変動しなくなったときの帯電圧値を、アクリロニトリル系繊維束の静電気帯電量とする。
【００２９】
更に本発明のアクリロニトリル系繊維束には、該繊維束の帯電圧値を適正な範囲内のものにしてその収束性を更に高めるために、油剤を付与してもよい。このときの油剤としては、シリコン系油剤、芳香族エステル系油剤、含硫黄脂肪族エステル系油剤等が挙げられる。なお、シリコン系油剤はアクリロニトリル系繊維束の収束性を高めるだけでなく、該アクリロニトリル系繊維束を焼成して得られる炭素繊維糸の強度弾性率の向上作用も果たす。
【００３０】
本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法は、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施す工程からなる。
【００３１】
又、別の本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法は、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施し、更に４倍以上の湿熱延伸を行なう工程からなる。
【００３２】
上記の構成を備えてなる本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、アクリロニトリル系重合体を該アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤に溶解させた有機溶剤溶液を紡糸原液として使用する。
このときのアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤としては、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を使用し得るが、特にジメチルアセトアミドによる紡糸原液にすることにより、溶剤の加水分解による紡糸原液の性状の悪化が少なく良好な紡糸性を有する紡糸原液になるだけでなく、アクリロニトリル系繊維束を焼成して得られる炭素繊維糸の性能が安定したものになる。
【００３３】
紡糸原液を押し出すための紡糸口金には、アクリロニトリル系繊維束を得るときの紡糸の際の一般的な太さである１．０デニール（１．１ｄＴｅｘ）程度のアクリル単繊維を製造する際の孔径、すなわち１５〜１００μｍの孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用し得る。
【００３４】
なお、本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、良好な紡糸性を維持するために、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取る関係から、つまり「凝固糸の引き取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を０．８以下にすることによって良好な紡糸性を維持させる関係から、１５〜５０μｍの孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用することが好ましい。
【００３５】
又、本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、得られるアクリロニトリル系繊維束の配向を高めるために、紡糸原液を紡糸口金から第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にするときの第１凝固浴として、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液を使用し、しかも該第１凝固浴から引き取った凝固糸を、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸に付すことが必要である。
【００３６】
ここで、第１凝固浴と第２凝固浴の有機溶剤の濃度を同じにする、第１凝固浴と第２凝固浴の温度を同じにする、更には紡糸原液の有機溶剤と第１凝固浴に用いる有機溶剤と第２凝固浴に用いる有機溶剤とを同じものにする等の手段を採ることにより、得られる凝固糸の凝固が均一に行なえるようになり、又溶剤回収上でのメリットのあるものすることができる。従って、ジメチルアセトアミドによる紡糸原液、同じくジメチルアセトアミドを利用した第１凝固浴及び第２凝固浴を用いることが最も好ましい。
【００３７】
なお、第１凝固浴から引取った凝固糸は、該凝固糸が含有する液体中の有機溶剤の濃度が、該第１凝固浴における有機溶剤の濃度を越えているので、凝固糸の表面だけが凝固した半凝固状態にある凝固糸を該第１凝固浴中から引取ることにより、次工程の第２凝固浴中での延伸性の良好な凝固糸になし得る。
【００３８】
凝固液を含んだままの膨潤状態にある凝固糸は、空気中で延伸することも可能であるが、この凝固糸を上記のように第２凝固浴中で延伸する手段を採ることにより、凝固糸の凝固を促進させることができ、又延伸工程での温度制御が容易になる。
【００３９】
第２凝固浴中での凝固糸の延伸を延伸倍率３倍を越え行なうと、単繊維切れが発生し易くなり、又延伸倍率１．１未満の延伸では第２凝固浴での延伸によるアクリロニトリル系繊維束の配向効果が得られない。
【００４０】
第２凝固浴中での延伸を行なった後に更に湿熱延伸を行なう工程を採るときには、第２凝固浴中での延伸倍率を２．０倍以下にすることにより、湿熱延伸工程での延伸性を高めることができる。
【００４１】
次いで、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束を、水洗した後に乾燥し、目的のアクリロニトリル系繊維束を得る。
或いは、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束を、繊維の配向を更に高めるために湿熱延伸に付した後、乾燥し、目的のアクリロニトリル系繊維束を得る。湿熱延伸は、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束を水洗に付しながらの延伸や、或いは生産性を向上させるために熱水中での延伸によって行なえる。
【００４２】
第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束は、これを乾燥後に延伸することも可能であるが、乾燥後に延伸する工程を採ると、静電気が発生しやすく集束性が著しく低下するので、トータルデニールが３０，０００以上のアクリロニトリル系繊維束を対象とする本発明のアクリロニトリル系繊維束を得る場合には、第２凝固浴中での延伸工程の後の延伸は、湿熱延伸を行なう本発明方法によるのが好ましい。
【００４３】
すなわち、第２凝固浴中での延伸を終えた繊維束に更に延伸を行なう工程を採る本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、第２凝固浴中での延伸工程に続いて４倍以上の湿熱延伸を行なうものであり、これによって延伸工程に伴う集束性の著しい低下を起こすことがなく、しかも緻密化したアクリロニトリル系繊維束が得られる。
【００４４】
更に本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることが、該繊維束を前駆体とする炭素繊維糸を高性能炭素繊維糸になす点で好ましく、第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引き取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を下げることによって、第１凝固浴中での凝固糸の凝固を均一なものにし、これを第２凝固浴中にて延伸することにより、内部まで均一に配向した糸条にすることにより、延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることができる。
【００４５】
すなわち、第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引き取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を高くすると、該第１凝固浴中での凝固糸の凝固と延伸とが同時に起こるために第１凝固浴中での凝固糸の凝固が不均一になる。従って、これを第２凝固浴中で延伸しても、延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度の低い、つまり内部まで均一に配向した糸条にすることができない。
【００４６】
なお、乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨潤度は、膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分）によって除去した後の重量ｗと、これを１１０℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0 とにより、膨潤度（％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0 によって求めた数値である。
【００４７】
本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、第２凝固浴中での延伸を行なった後、或いは第２凝固浴中での延伸とそれに続く湿熱延伸とを行なった後の繊維束を、公知の乾燥方法により乾燥することにより、目的とするアクリロニトリル系繊維束を得る。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明のアクリロニトリル系繊維束及びその製造方法の具体的な構成を説明する。
実施例１
アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸を過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム、硫酸鉄を使用して水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（重量）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た後、該共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１重量％の紡糸原液を調製した。
【００４９】
この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径６０μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．４倍の引き取り速度で引き取った後、引き続いて温度３５℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２倍に延伸し、次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行ない、更に沸水中での２．５倍の延伸を行なった。
【００５０】
しかる後に、オイリング、及び熱ロールでの乾燥を行ない、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）のアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。
【００５１】
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥状態は良好であり、該アクリロニトリル系繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ１．０μｍの皺が５本存在していた。
【００５２】
又このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり１．０重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は６５重量％であった。更にこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は４００ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５３】
実施例２
実施例１で調製した紡糸原液を、孔数５０，０００、孔径４５μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．３倍の引き取り速度で引き取った後、引き続いて温度３５℃、濃度７０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２倍に延伸し、次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行ない、更に沸水中での２．５倍の延伸を行なった。
【００５４】
しかる後に、オイリング、及び熱ロールでの乾燥を行ない、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）のアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。
【００５５】
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥状態は良好であり、該アクリロニトリル系繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．８μｍの皺が３本存在していた。
【００５６】
又このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり０．８重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は６１重量％であった。更にこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は４１０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５７】
実施例３
アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸を過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム、硫酸鉄を使用して水系懸濁重合により重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸単位／メタクリル酸単位＝９６／２／２（重量）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た後、該共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１重量％の紡糸原液を調製した。
【００５８】
この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径５５μｍの紡糸口金を通して、温度３０℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．３倍の引き取り速度で引き取った後、引き続いて温度３５℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２倍に延伸し、次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行ない、更に沸水中での２．５倍の延伸を行なった。
【００５９】
しかる後に、オイリング、及び熱ロールでの乾燥を行ない、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）のアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。
【００６０】
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥状態は良好であり、該アクリロニトリル系繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．７μｍの皺が４本存在していた。
【００６１】
又このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり０．８重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は６１重量％であった。更にこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は４２０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６２】
実施例４
アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸を過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム、硫酸鉄を使用して水系懸濁重合により重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸単位／メタクリル酸単位＝９６／３／１（重量）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た後、該共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１重量％の紡糸原液を調製した。
【００６３】
この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径４５μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．３倍の引き取り速度で引き取った後、引き続いて温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴中にて２．０倍に延伸し、次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行ない、更に沸水中での２．５倍の延伸を行なった。
【００６４】
しかる後に、オイリング、及び熱ロールでの乾燥を行ない、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）のアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。
【００６５】
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥状態は良好であり、該アクリロニトリル系繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．７μｍの皺が５本存在していた。
【００６６】
又このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり０．７重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は６１重量％であった。更にこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は４２０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６７】
比較例１
実施例１に記載したアクリロニトリル系繊維束の製造工程におけると同じ方法で第１凝固浴から凝固糸を引き取った後に、第２凝固浴を用いずに大気中で１．２倍の延伸を行ない、更に水洗と同時に２．０倍の延伸を行ない、続いて沸水中での２．５倍の延伸を行ない、更に実施例１と同じオイリング、及び熱ロールでの乾燥を行ない、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）のアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は６０ｍ／分であった。
【００６８】
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥は不十分であり、該アクリロニトリル系繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．４μｍの皺が８本存在していた。又このアクリロニトリル系繊維束を十分に乾燥した後に焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は、３８０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６９】
比較例２
実施例１に記載したアクリロニトリル系繊維束の製造工程におけると同じ方法で第１凝固浴から凝固糸を引き取った後に、第２凝固浴を用いずに、大気中で１．７倍の延伸を行ない、更に水洗と同時に１．４倍の延伸を行ない、続いて沸水中での２．５倍の延伸を行ない、更に実施例１と同じオイリング、及び熱ロールでの乾燥を行ない、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）のアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は６０ｍ／分であった。
【００７０】
得られたアクリロニトリル系繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．４μｍの皺が６本存在していた。又このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり２．０重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は８５重量％であった。更にこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は３９０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のアクリロニトリル系繊維束は、トータルデニール３０，０００以上の繊維束であって、該繊維束の表面には繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍの皺が２〜１５本存在しており、かつ該繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％の範囲にあるので、集束性に優れており、しかも緻密性に優れていて乾燥負荷が小さい。
【００７２】
このため、トータルデニール３０，０００以上の繊維束であっても、紡糸速度の低下がなく、効率よく製造し得る。
【００７３】
又本発明のアクリロニトリル系繊維束はトータルデニール３０，０００以上の繊維束であるために、これを前駆体とする炭素繊維糸を成形に付す際には、炭素繊維糸の複数本を引き揃える工程を採る必要がなく、成形品を製作する際の手間の煩雑及びコスト高を解決することができる。
【００７４】
更に本発明のアクリロニトリル系繊維束は、該繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％の範囲にあるので、これを焼成することによって強度の高い炭素繊維糸にすることができ、又該繊維束の表面に繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍの皺が２〜１５本存在しているので、上記の通り該アクリロニトリル系繊維束が優れた集束性を有しているだけでなく、これを前駆体とする炭素繊維糸によるプリプレグを製造する際の開繊性が良好である。
【００７５】
又本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法によれば、上記の緻密性に優れていて乾燥負荷が小さく、しかも集束性に優れていることから、炭素繊維糸の前駆体として使用するのに好適なアクリロニトリル系繊維束を、容易かつ的確に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は航空機、スポーツ等のプレミアム用途、及び一般産業用途に使用される炭素繊維糸を製造するのに適したアクリロニトリル系繊維束に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維糸の需要はここ数年来増加傾向にあり、航空機、スポーツ等のプレミアム用途、土木建築等の一般産業用途等へと発展しており、現在では、１０，０００〜２０，０００デニールのアクリロニトリル系繊維束をフィラメントワインディング法で巻き取り、焼成工程を経て炭素繊維糸になし、この炭素繊維糸の数本を引き揃えてから成形に付している。
【０００３】
しかしながら上記の方法では、焼成工程を経て炭素繊維糸を得た後にこの炭素繊維糸の数本を引き揃えているために、引き揃えた炭素繊維糸同士の間に間隙が生じ易く、炭素繊維糸の強度や弾性率の低下に繋がるという成形時の欠陥が生じるだけでなく、炭素繊維糸の複数本を引き揃える工程を採ることが、成形品を製作する際の手間の煩雑及びコスト高の要因になっている。
【０００４】
近年では、炭素繊維糸の前駆体であるアクリロニトリル系繊維束のフィラメント数を増加させることによってこれらの問題点を解決し、さらなる低コストの炭素繊維糸にすることが試みられている。
【０００５】
しかしながら、アクリロニトリル系繊維束のフィラメント数をいたずらに増加させることは、トウハンドリング及びトウボリュウームの増加に繋がり、既存装置では乾燥負荷が増大することから、紡糸速度を上げることが出来ない。又、トウボリュームの増加によって繊維束間でのマージングの問題も発生するために、製品の品質が著しく低下するという問題もある。
【０００６】
このために、炭素繊維糸の前駆体として使用するのに好適なアクリロニトリル系繊維束としては、トータルデニール数が大きく、緻密性に優れていて乾燥負荷が小さく、しかも集束性に優れたものが必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、トータルデニール数が大きく、緻密性に優れていて乾燥負荷が小さく、しかも集束性に優れていることから、炭素繊維糸の前駆体として使用するのに好適なアクリロニトリル系繊維束を提供することにある。
【０００８】
又本発明が解決しようとする課題は、緻密性に優れていて乾燥負荷が小さく、しかも集束性に優れていることから、炭素繊維糸の前駆体として使用するのに好適なアクリロニトリル系繊維束を、容易かつ的確に得ることのできるアクリロニトリル系繊維束の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下に記載する本発明のアクリロニトリル系繊維束及びその製造方法によって解決される。
すなわち本発明は、９５重量％以上のアクリロニトリルを含有するアクリロニトリル系重合体からなるトータルデニール３０，０００以上の繊維束であって、該繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍの皺が２〜１５本存在しており、かつ該繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％の範囲にあるアクリロニトリル系繊維束からなる。
【００１０】
又本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法は、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施す工程からなるものである。
【００１１】
上記の構成を備えてなる本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることが好ましい。
【００１２】
更に又別の本発明の本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法は、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施し、更に４倍以上の湿熱延伸を行なう工程からなるものである。
【００１３】
上記の構成を備えてなる本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリロニトリル系繊維束及びその製造方法においては、アクリロニトリル系重合体として、アクリロニトリル９５重量％以上を含有する重合体を使用する。このアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体あるいはこれらの重合体の混合重合体を使用し得る。
【００１５】
アクリロニトリル共重合体はアクリロニトリルと共重合しうる単量体とアクリロニトリルとの共重合生成物であり、アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、更にはスチレンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
単量体混合物を重合する方法としては、例えば水溶液におけるレドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を使用した乳化重合等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明のアクリロニトリル系繊維束は、トータルデニール３０，０００以上の繊維束であって、該繊維束の表面に繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍ皺を２〜１５本有するものである。そして、該繊維束の表面に存在している前記高さ０．５〜１．０μｍの２〜１５本の皺の存在により、本発明のアクリロニトリル系繊維束は良好な収束性を具備し、かつ該繊維束を前駆体とする炭素繊維糸によるプリプレグを製造する際の良好な開繊性を具備するものになっている。
【００１８】
アクリロニトリル系繊維束の表面に２〜１５本の割合で存在する前記の皺は、その皺の高さが高くなり過ぎると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させることになる。又この皺の高さが低いと、皺の存在に伴う良好な収束性と、該繊維束を前駆体とする炭素繊維糸によるプリプレグを製造する際の良好な開繊性とが得られなくなる。
【００１９】
従って本発明のアクリロニトリル系繊維束にあっては、該アクリロニトリル系繊維束の表面に繊維束の長手方向に実質的に連続して存在する皺は、その高さが０．５〜１．０μｍの皺であることが必要であり、皺の高さが０．６〜０．８μｍであることがより好ましい。
【００２０】
又、アクリロニトリル系繊維束の表面に該繊維束の長手方向に実質的に連続して存在する上記の高さ０．５〜１．０μｍの皺は、その本数が多くなり過ぎると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。又この皺の本数が少ないと、皺の存在に伴う良好な収束性と、該繊維束を前駆体とする炭素繊維糸によるプリプレグを製造する際の良好な開繊性とが得られなくなる。
【００２１】
従ってアクリロニトリル系繊維束の表面には、該繊維束の長手方向に実質的に連続して存在する上記の高さ０．５〜１．０μｍの皺は、トータルデニール３０，０００以上の繊維束に対して２〜１５本であることが必要である。
【００２２】
更に本発明のアクリロニトリル系繊維束は、繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％であることが必要である。このヨウ素吸着量は、アクリロニトリル系繊維束の緻密度の尺度であり、特開昭６３−８５１６８号公報に説明されている下記のヨウ素吸着法に従って測定した値である。
【００２３】
ヨウ素吸着量の測定方法
繊維長５〜７ｃｍの乾燥試料の約０．５ｇを精秤して２００ｍｌの共栓付三角フラスコに採り、これにヨウ素溶液（Ｉ2 ：５１ｇ、２，４−ジクロロフェノール：１０ｇ、酢酸：９０ｇ、ヨウ化カリウム１００ｇを秤量し、１リットルのメスフラスコに移して、水で溶かして定量の１リットルにしたヨウ素溶液）１００ｍｌを加え、６０±０．５℃で５０分間振とうさせて、吸着処理を行なった後、ヨウ素を吸着した試料を流水中で３０分間水洗し、更に遠心脱水（２０００ｒｐｍ×１分）を行なってから、素早く風乾し、これを精秤することによって得た重量増加から求める。
【００２４】
ここで、上記のアクリロニトリル系繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５重量％未満であると、アクリロニトリル系繊維束の緻密度が高過ぎる、つまり繊維表面の緻密度が高く、繊維表面の形態が平滑なものになってしまい、好ましくない。又このヨウ素吸着量が１．５重量％を超えると、アクリロニトリル系繊維束の表面の緻密度が低過ぎるために、該アクリロニトリル系繊維束を得る際の乾燥負荷が大きく、紡糸速度を上げられないだけでなく、これを焼成して得られる炭素繊維糸の強度低下が激しくなる。
【００２５】
従って本発明のアクリロニトリル系繊維束は、繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％であることが必要であり、０．５〜１．０重量％であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のアクリロニトリル系繊維束は、上記の構成によってトータルデニール３０，０００（３３，０００ｄＴｅｘ）以上のいわゆるラージトウであっても、良好な収束性を具備しており、しかも該繊維束による高密度焼成を行なうことが可能である。従って、本発明のアクリロニトリル系繊維束による高密度焼成を行なうことが可能であるという特性は、トータルデニール５０，０００以上の繊維束にすることによって十分に生かされる。
【００２７】
更に本発明のアクリロニトリル系繊維束は、下記に示す測定方法によって測定した静電気帯電量が−１〜＋１ｋＶの範囲であることが、該アクリロニトリル系繊維束の収束性を高めておく点において好ましい。更に又上記の静電気帯電量が−０．５〜＋０．５ｋＶの範囲にあるときには、繊維束のばらけによる単繊維のダメージが少なく、これに伴う性能の低下がなく、安定した高品質のものになる。
【００２８】
静電気帯電量の測定方法
表面にハードクロムメッキを施した鉄製の２台のニップローラを互いに６０ｍ離して設置し、このニップローラ間に測定の対象となるアクリロニトリル系繊維束を渡し、ＳＨＩＳＨＩＤＯ ＥＬＥＣＴＯＲＯＳＴＡＴＩＣ Ｌｔｄ．社製のＳＴＡＴＩＲＯＮ III のセンサー部を、巻き取り側のニップローラの手前１０ｃｍに、アクリロニトリル系繊維束から０．５ｃｍ離して設置する。
次いで、アクリロニトリル系繊維束を５０ｍ／分で走行させ、帯電圧の測定を開始し、該アクリロニトリル系繊維束の走行が安定して帯電圧が変動しなくなったときの帯電圧値を、アクリロニトリル系繊維束の静電気帯電量とする。
【００２９】
更に本発明のアクリロニトリル系繊維束には、該繊維束の帯電圧値を適正な範囲内のものにしてその収束性を更に高めるために、油剤を付与してもよい。このときの油剤としては、シリコン系油剤、芳香族エステル系油剤、含硫黄脂肪族エステル系油剤等が挙げられる。なお、シリコン系油剤はアクリロニトリル系繊維束の収束性を高めるだけでなく、該アクリロニトリル系繊維束を焼成して得られる炭素繊維糸の強度弾性率の向上作用も果たす。
【００３０】
本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法は、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施す工程からなる。
【００３１】
又、別の本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法は、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施し、更に４倍以上の湿熱延伸を行なう工程からなる。
【００３２】
上記の構成を備えてなる本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、アクリロニトリル系重合体を該アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤に溶解させた有機溶剤溶液を紡糸原液として使用する。
このときのアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤としては、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を使用し得るが、特にジメチルアセトアミドによる紡糸原液にすることにより、溶剤の加水分解による紡糸原液の性状の悪化が少なく良好な紡糸性を有する紡糸原液になるだけでなく、アクリロニトリル系繊維束を焼成して得られる炭素繊維糸の性能が安定したものになる。
【００３３】
紡糸原液を押し出すための紡糸口金には、アクリロニトリル系繊維束を得るときの紡糸の際の一般的な太さである１．０デニール（１．１ｄＴｅｘ）程度のアクリル単繊維を製造する際の孔径、すなわち１５〜１００μｍの孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用し得る。
【００３４】
なお、本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、良好な紡糸性を維持するために、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取る関係から、つまり「凝固糸の引き取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を０．８以下にすることによって良好な紡糸性を維持させる関係から、１５〜５０μｍの孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用することが好ましい。
【００３５】
又、本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、得られるアクリロニトリル系繊維束の配向を高めるために、紡糸原液を紡糸口金から第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にするときの第１凝固浴として、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液を使用し、しかも該第１凝固浴から引き取った凝固糸を、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸に付すことが必要である。
【００３６】
ここで、第１凝固浴と第２凝固浴の有機溶剤の濃度を同じにする、第１凝固浴と第２凝固浴の温度を同じにする、更には紡糸原液の有機溶剤と第１凝固浴に用いる有機溶剤と第２凝固浴に用いる有機溶剤とを同じものにする等の手段を採ることにより、得られる凝固糸の凝固が均一に行なえるようになり、又溶剤回収上でのメリットのあるものすることができる。従って、ジメチルアセトアミドによる紡糸原液、同じくジメチルアセトアミドを利用した第１凝固浴及び第２凝固浴を用いることが最も好ましい。
【００３７】
なお、第１凝固浴から引取った凝固糸は、該凝固糸が含有する液体中の有機溶剤の濃度が、該第１凝固浴における有機溶剤の濃度を越えているので、凝固糸の表面だけが凝固した半凝固状態にある凝固糸を該第１凝固浴中から引取ることにより、次工程の第２凝固浴中での延伸性の良好な凝固糸になし得る。
【００３８】
凝固液を含んだままの膨潤状態にある凝固糸は、空気中で延伸することも可能であるが、この凝固糸を上記のように第２凝固浴中で延伸する手段を採ることにより、凝固糸の凝固を促進させることができ、又延伸工程での温度制御が容易になる。
【００３９】
第２凝固浴中での凝固糸の延伸を延伸倍率３倍を越え行なうと、単繊維切れが発生し易くなり、又延伸倍率１．１未満の延伸では第２凝固浴での延伸によるアクリロニトリル系繊維束の配向効果が得られない。
【００４０】
第２凝固浴中での延伸を行なった後に更に湿熱延伸を行なう工程を採るときには、第２凝固浴中での延伸倍率を２．０倍以下にすることにより、湿熱延伸工程での延伸性を高めることができる。
【００４１】
次いで、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束を、水洗した後に乾燥し、目的のアクリロニトリル系繊維束を得る。
或いは、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束を、繊維の配向を更に高めるために湿熱延伸に付した後、乾燥し、目的のアクリロニトリル系繊維束を得る。湿熱延伸は、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束を水洗に付しながらの延伸や、或いは生産性を向上させるために熱水中での延伸によって行なえる。
【００４２】
第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束は、これを乾燥後に延伸することも可能であるが、乾燥後に延伸する工程を採ると、静電気が発生しやすく集束性が著しく低下するので、トータルデニールが３０，０００以上のアクリロニトリル系繊維束を対象とする本発明のアクリロニトリル系繊維束を得る場合には、第２凝固浴中での延伸工程の後の延伸は、湿熱延伸を行なう本発明方法によるのが好ましい。
【００４３】
すなわち、第２凝固浴中での延伸を終えた繊維束に更に延伸を行なう工程を採る本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、第２凝固浴中での延伸工程に続いて４倍以上の湿熱延伸を行なうものであり、これによって延伸工程に伴う集束性の著しい低下を起こすことがなく、しかも緻密化したアクリロニトリル系繊維束が得られる。
【００４４】
更に本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることが、該繊維束を前駆体とする炭素繊維糸を高性能炭素繊維糸になす点で好ましく、第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引き取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を下げることによって、第１凝固浴中での凝固糸の凝固を均一なものにし、これを第２凝固浴中にて延伸することにより、内部まで均一に配向した糸条にすることにより、延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることができる。
【００４５】
すなわち、第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引き取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を高くすると、該第１凝固浴中での凝固糸の凝固と延伸とが同時に起こるために第１凝固浴中での凝固糸の凝固が不均一になる。従って、これを第２凝固浴中で延伸しても、延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度の低い、つまり内部まで均一に配向した糸条にすることができない。
【００４６】
なお、乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨潤度は、膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分）によって除去した後の重量ｗと、これを１１０℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0 とにより、膨潤度（％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0 によって求めた数値である。
【００４７】
本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、第２凝固浴中での延伸を行なった後、或いは第２凝固浴中での延伸とそれに続く湿熱延伸とを行なった後の繊維束を、公知の乾燥方法により乾燥することにより、目的とするアクリロニトリル系繊維束を得る。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明のアクリロニトリル系繊維束及びその製造方法の具体的な構成を説明する。
実施例１
アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸を過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム、硫酸鉄を使用して水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（重量）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た後、該共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１重量％の紡糸原液を調製した。
【００４９】
この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径６０μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．４倍の引き取り速度で引き取った後、引き続いて温度３５℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２倍に延伸し、次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行ない、更に沸水中での２．５倍の延伸を行なった。
【００５０】
しかる後に、オイリング、及び熱ロールでの乾燥を行ない、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）のアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。
【００５１】
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥状態は良好であり、該アクリロニトリル系繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ１．０μｍの皺が５本存在していた。
【００５２】
又このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり１．０重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は６５重量％であった。更にこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は４００ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５３】
実施例２
実施例１で調製した紡糸原液を、孔数５０，０００、孔径４５μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．３倍の引き取り速度で引き取った後、引き続いて温度３５℃、濃度７０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２倍に延伸し、次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行ない、更に沸水中での２．５倍の延伸を行なった。
【００５４】
しかる後に、オイリング、及び熱ロールでの乾燥を行ない、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）のアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。
【００５５】
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥状態は良好であり、該アクリロニトリル系繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．８μｍの皺が３本存在していた。
【００５６】
又このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり０．８重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は６１重量％であった。更にこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は４１０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５７】
実施例３
アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸を過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム、硫酸鉄を使用して水系懸濁重合により重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸単位／メタクリル酸単位＝９６／２／２（重量）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た後、該共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１重量％の紡糸原液を調製した。
【００５８】
この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径５５μｍの紡糸口金を通して、温度３０℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．３倍の引き取り速度で引き取った後、引き続いて温度３５℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２倍に延伸し、次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行ない、更に沸水中での２．５倍の延伸を行なった。
【００５９】
しかる後に、オイリング、及び熱ロールでの乾燥を行ない、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）のアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。
【００６０】
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥状態は良好であり、該アクリロニトリル系繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．７μｍの皺が４本存在していた。
【００６１】
又このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり０．８重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は６１重量％であった。更にこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は４２０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６２】
実施例４
アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸を過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム、硫酸鉄を使用して水系懸濁重合により重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸単位／メタクリル酸単位＝９６／３／１（重量）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た後、該共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１重量％の紡糸原液を調製した。
【００６３】
この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径４５μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．３倍の引き取り速度で引き取った後、引き続いて温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴中にて２．０倍に延伸し、次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行ない、更に沸水中での２．５倍の延伸を行なった。
【００６４】
しかる後に、オイリング、及び熱ロールでの乾燥を行ない、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）のアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。
【００６５】
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥状態は良好であり、該アクリロニトリル系繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．７μｍの皺が５本存在していた。
【００６６】
又このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり０．７重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は６１重量％であった。更にこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は４２０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６７】
比較例１
実施例１に記載したアクリロニトリル系繊維束の製造工程におけると同じ方法で第１凝固浴から凝固糸を引き取った後に、第２凝固浴を用いずに大気中で１．２倍の延伸を行ない、更に水洗と同時に２．０倍の延伸を行ない、続いて沸水中での２．５倍の延伸を行ない、更に実施例１と同じオイリング、及び熱ロールでの乾燥を行ない、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）のアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は６０ｍ／分であった。
【００６８】
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥は不十分であり、該アクリロニトリル系繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．４μｍの皺が８本存在していた。又このアクリロニトリル系繊維束を十分に乾燥した後に焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は、３８０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６９】
比較例２
実施例１に記載したアクリロニトリル系繊維束の製造工程におけると同じ方法で第１凝固浴から凝固糸を引き取った後に、第２凝固浴を用いずに、大気中で１．７倍の延伸を行ない、更に水洗と同時に１．４倍の延伸を行ない、続いて沸水中での２．５倍の延伸を行ない、更に実施例１と同じオイリング、及び熱ロールでの乾燥を行ない、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．０デニール（１．１ｄｔｅｘ）のアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は６０ｍ／分であった。
【００７０】
得られたアクリロニトリル系繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．４μｍの皺が６本存在していた。又このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり２．０重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は８５重量％であった。更にこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は３９０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のアクリロニトリル系繊維束は、トータルデニール３０，０００以上の繊維束であって、該繊維束の表面には繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍの皺が２〜１５本存在しており、かつ該繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％の範囲にあるので、集束性に優れており、しかも緻密性に優れていて乾燥負荷が小さい。
【００７２】
このため、トータルデニール３０，０００以上の繊維束であっても、紡糸速度の低下がなく、効率よく製造し得る。
【００７３】
又本発明のアクリロニトリル系繊維束はトータルデニール３０，０００以上の繊維束であるために、これを前駆体とする炭素繊維糸を成形に付す際には、炭素繊維糸の複数本を引き揃える工程を採る必要がなく、成形品を製作する際の手間の煩雑及びコスト高を解決することができる。
【００７４】
更に本発明のアクリロニトリル系繊維束は、該繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％の範囲にあるので、これを焼成することによって強度の高い炭素繊維糸にすることができ、又該繊維束の表面に繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍの皺が２〜１５本存在しているので、上記の通り該アクリロニトリル系繊維束が優れた集束性を有しているだけでなく、これを前駆体とする炭素繊維糸によるプリプレグを製造する際の開繊性が良好である。
【００７５】
又本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法によれば、上記の緻密性に優れていて乾燥負荷が小さく、しかも集束性に優れていることから、炭素繊維糸の前駆体として使用するのに好適なアクリロニトリル系繊維束を、容易かつ的確に製造することができる。
Claims (4)
- ９５重量％以上のアクリロニトリルを含有するアクリロニトリル系重合体からなるトータルデニール３０，０００以上の繊維束であって、該繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍの皺が２〜１５本存在しており、かつ該繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％であることを特徴とするアクリロニトリル系繊維束。
- アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施すことを特徴とするアクリロニトリル系繊維束の製造方法。
- アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤の濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施し、更に４倍以上の湿熱延伸を行なうことを特徴とするアクリロニトリル系繊維束の製造方法。
- 請求項２又は請求項３に記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法において、延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であることを特徴とするアクリロニトリル系繊維束の製造方法。
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