JPS6051363B2 - 半透性複合膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱水処理または乾燥処理による透水率低下の少
い膜およびその製法に関する。

従来から多孔質体より構成され、かつその多孔質体の少
なくとも一部が孔径５００八〜５μの網状構造の多孔質
層を構成し、かつその多孔質層内に直径１０μ以上の多
数の空洞が存在する膜が、低温度湿潤状態のまま使用す
るときの透水性能の大きな半透性膜として知られている
。

これらの膜の構造は、膜断面の電子顕微鏡写真によつて
観察することができ、多孔質体は重合体より作られる。

また空洞とは、その電子顕微鏡写真に於て、重合体が直
径１０μ以上の円より大きな面積で欠落しているもので
あり、網状構造の多孔質層とは、上記多数の空洞をとり
囲んで存在する重合体が、相互に隣接して存在する孔径
５００Λ〜５μの孔が相互に連接して網状構造となつて
いる層である。上記した半透性膜として、吉くから使わ
れているコロジオン膜、ゲルセロハン膜などに加えて近
年にいたつてコラーゲン膜、デキストラン膜、アクリロ
ニトリル系重合体膜など多くの高分子が使われるように
なり、その用途も実験室的規模のみ・ならず、食品工業
、医薬品工業、電子工業などの各種製造工業の分野に、
また公害防止技術の分野に、広範な用途が開拓されつつ
ある。

また、これらの膜の形状も平板基体上に重合体溶液を流
延した後、重合体の溶媒を除去して得らフれる平線や、
円筒支持体上に重合体溶液をコーティングして得られる
チューブ状の膜や、二重紡口より紡糸して得られる中空
糸状の膜など多岐にわたつている。

しかし、これらのいずれの膜も、熱水にふれた５り、乾
燥したりすると、透水量が極端に低下したり、膜として
の形態を保てなくなつたりして、実際の使用には制約が
あるものであつた。

本発明の目的は、空洞を多数有し、かつ網状構造の多孔
質層を持つが故に、このような層を持たない膜に比べて
透水性能が大きいという従来膜の特徴的構成を損うこと
なく、熱水処理または乾燥処理による透水率の低下が少
ない膜を提供することにあり、他の更に望ましい目的と
してマイクロポーラスな限外？過膜を提供することであ
る。

本発明者らは、種々実験を重ねた結果、８０′Ｃの１回
の熱水処理または２０゜Ｃの乾燥処理の前と後との透水
率の比が０．３以上であるという従来膜にはなかつたす
ぐれた耐熱水性または耐乾燥性を有する半透膜を見出し
た。この膜は、膜が平膜であるときには布帛を、膜がチ
ューブ状態であるときには、中空状の布帛を、膜が中空
糸状膜であるときには、中空状組紐を、骨材として用い
、この骨材を膜壁中に存在させ、かつ膜を構成する多孔
質体の少なくとも一部が孔径５００Ａ〜５μの網状構造
の多孔質層をなし、かつ該多孔質層内に直径１０μ以上
の多数の空洞が存在している膜であつた。また骨材が一
部でも膜壁の表面外に存在するものでは、目的とする膜
は得られず、また膜を構成する多孔質体が、前記した以
外のものでも目的とする膜は得られなかつた。次に本発
明の中空糸状半透性複合膜の製法について説明しつつ、
本発明を更に詳細に説明する。

第１図に示した紡糸工程の説明図の紡糸口金１は、第２
図に示す構造のものてある。紡糸口金１は円形オリフィ
ス２及び組紐送入口、重合体溶液入口４を有する。ロー
ルに巻かれた中空状組紐５を紡糸口金１へ導入し、重合
体溶液をギヤポンプ．６により紡糸口金１へ導入し、紡
糸口金１中で重合体溶液と組紐とを接触させる。円形オ
リフィス２より、重合体溶液と細紐とを同時に引出し、
重合体溶液を組紐の中空側面まで含浸させる。オリフィ
スより引き出した組紐は、好ましくは気体、．例えば空
気中を走行させた後、重合体を溶解させない液体、即ち
凝固液の槽７中に導いて凝固させることにより、中空糸
状半透性複合膜が得られ、ロール８に巻きとられる。な
お、この際、重合体溶液組成や凝固条件は、例えば、従
来からの多孔質体の少なくとも一部が孔径５００人〜５
μの網状構造の多孔質層を有し、かつその多孔質層内に
直径１０μ以上の多数の空洞を有する膜の製造条件と同
じものである。

このように従来の半透膜の製造条件を参考にして、骨材
の入つた種々の半透性複合膜をつくることができる。

例えば、特開昭４９−２７８吋公報を参考にして、アク
リロニトリル系ポリマーの硝酸溶液と、水を主体とした
凝固浴とを用い、凝固浴を中空糸状体の外側から作用さ
せて、中空糸状半透性複合膜を作ると、得られる半透膜
は、凝固浴液と接する中空状の外表面に約２０μ程度の
厚さの空洞を持たない多孔質層が存在し、その層につづ
いｌて１０μ以上の直径を有する空洞がほぼ規則的に配
列された多孔質層とが存在するという構造を有するもの
になる。更に、それぞれの層のミクロ的な構造は、次の
ようである二前者の空洞を有しない（外表面に存在する
）多孔質層は、表面に近つく−に従つて孔の平均孔径が
連続的に次第に小さくなるような多孔質構造を持つた層
、即ち傾斜型多孔質層であつて、明確なスキン層は持つ
ていない。後者の空洞を持つた多孔質層は、網状構造を
もつた多孔質層であり、このものの網目の大きさが”５
００Ａ以上５ｐ以下、好ましくは１μ程度であり、空洞
をとりかこんで存在する。空洞は中空糸状膜を形成する
重合体の欠落した部分であり、その空洞の最大径の方向
はほぼ中空状の中心に向いており、その空洞の最大径方
向と直角な断面は、ほぼ円形であり、その空洞の最大径
方向と直角な方向の最大直径は、その空洞の最大径の１
ｈ以下であり、しかもその空洞の大きさは、中空糸の中
心より空洞までの距離がほぼ同じであれば、ほぼ同じ大
きさのものであつた。また、中空糸状膜の内側表面から
も凝固浴液を供給すると、上記の傾斜型多孔質層は中空
糸状膜の内表面側にも形成できる。

このように、傾斜型多孔質層は、中空糸状膜の外表面あ
るいは内表面またはその両方に存在し得、その厚さは１
００μ〜１μ、好ましくは３０〜４０μである。また凝
固浴と接した表面より膜内側に入るにつれて、平均孔径
は大きくなり、空洞を有する多孔質層に近い側では５μ
以下５００Ａ以上、好ましくは１μ程度であり、外表面
では、０．１μ以下１０人である。このような傾斜型多
孔質層の存在は、半透膜の目詰りを起しにくくしており
、またこのような最小孔径巾を有する傾斜型多孔質層を
有する膜は、限外酒過膜の範晴に属する。本発明の骨材
を用いたことによる熱水処理または乾燥処理後の透水性
の低下防止効果は、このような限外淵過膜において、強
く発揮される。第３図は、後掲の実施例１によつて得ら
れるポリアクリロニトリル中空糸状半透膜の断面構造を
示す図である。この例では、凝固は中空糸の外部．から
行わせているので、中空糸外表面に傾斜型多孔質層が形
成されている。９は半透膜の空洞を有する多孔質層、１
０は骨材として用いた組紐の断面、１１は凝固液に接す
る面、１２は空洞を示すが、組紐の繊維断面が中空糸外
表面の傾斜型多孔質層の極く近傍にあるのが見られる。

この中空糸状半透性複合膜は、熱水処理によつてもその
透水量は殆んど変化しない。また、一度熱水処理した半
透性複合膜は乾燥しても、その透水性能は殆んど減少し
ない。これに対し、紡糸口金のノズル径を大きくして得
られる第４図に示したような断面構造を示す中空糸状半
透性複合膜（実施例３の膜）は、組紐の繊維断面１０が
、傾斜型多孔質層から若干離れている。このような半透
膜は、透水性能に対する骨材の効果が第３図のものに比
して−弱くなり８０′Ｃ以上の熱水処理によつて若干の
透水量の低下が見られるが、従来の膜程には低下しない
。第５図は後述の実施例２で得られた本発明複合膜の断
面図を示す。又第６図は、後述の比較例２に示したよう
な従来の方法で高価な中空状組紐上に厚い膜を形成させ
た中空糸状半透性複合膜の断面構造を示すもので、９は
空洞を有する多孔質層、１０は組紐、１１は凝固浴に接
する面に形成される傾斜型多孔質層を表わす。１２は空
洞である。

このような断面構造をもつポリアクリロニトリル中空糸
状半透性複合膜は、補強材としての効果は若干認められ
るが、８０℃以上の熱水処理すると、透水量は１１５か
ら１１８に減少してしまう。さらに、後掲の比較例１で
示した補強材の入つていないがポリアクリロニトリルの
中空糸状半透膜では、８０℃以上の熱水で処理すると、
透水量は殆んど零になつてしまう。第７図は、上述の例
について、熱水処理温度と透水量の関係を示したもので
、縦軸に透水量（ｄ／７Ｔ１．田Ｋ９／ｃ！ｌ）を横軸
に熱水処理温度（゜Ｃ）をとり、曲線１は、第３図（実
施例１）の複合膜の示す曲線、曲線２は第４図（実施例
３）の複合膜の示す曲線、曲線３は第５図（比較例２）
の複合膜の示す曲線、曲線４は骨材を用いない中空糸状
半透膜（比較例１）の曲線を示す。これらの説明から骨
材の有無、および骨材の占める位置によつて、熱水処理
の透水性能に与える影響が大きく異なることが明瞭に着
取される。即ち、骨材としての組紐が傾斜型多孔質層の
近傍に存在している場合には、熱水処理によつて透水性
能の低下しないことが明示されている。熱水処理または
乾燥処理によつても透水性能の低下をひきおこさないよ
うな効果を有する骨材の位置は、膜素材、膜の構造等に
よつて異なり、特定することはできないが、傾斜型多孔
質層を有する膜では一般に傾斜型多孔質層に近くなれば
なるほどその効果は大きくなる。

従つて、傾斜型多孔質層を有する膜については、骨材を
傾斜型多孔質層に十分に近づけることにより、１回の８
０℃熱水処理前後または２０゜Ｃの乾燥処理前後の透水
性能の比が０．３以上になるようにすることができる。

傾斜型多孔質層を有しない膜については、１回の８０℃
熱水処理前後または、２０゜Ｃ乾燥処理前後の透水性能
の比が０．３以上になることをめやすに骨材を埋めこむ
必要がある。なお、骨材の位置は、口金の径、組紐の径
、重合体溶液の粘度等を適当に選択することにより、コ
ントロールすることができる。本発明に用いる組紐は、
中空状であればどんなものでもよいが、効果を十分に発
揮するためには長繊維でできた肉厚の薄い０．５〜１０
７Ｔ！Ｉｎの内径のものが望ましい。

それらの材質としては、半透膜製造時に使用する溶媒に
完全に溶解してしまつて製ノ膜中にその形態を失つてし
まうことのないものであれば、どのようなものでも使用
できるが、通常、ポリエステル、ナイロン、アクリル、
ビニロン、アセテート、レーヨン、キユプラアンモニウ
ムレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩７化ビ
ニル、炭素繊維、ガラス繊維、ステンレススチール等が
使用されるが、この中でもポリエステル、アクリル、ナ
イロン、ポリエチレン、ポリプロピレンの長繊維が、細
くて強い繊維がえられ、けばの発生が少ないという点で
特に好ましい。また、本発明に用いられる半透膜の素材
としては、従来半透膜として用いられている素材、例え
ばアクリロニトリルを主成分とした共重合体、セルロー
スアセテート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホ
ン等があげられるが、アクリロニトリルを主成分とする
共重合体が特に好ましい。本発明の中空糸状またはチュ
ーブ状半透性複合膜の特長、性能は既述のとおりである
が、さらに従来透性はすぐれているにもかかわらず、強
度が不十分であつたり、溶液の粘度が小さすぎて紡糸が
できず、実用的な中空糸状半透膜が得られなかつたよう
な素材からも、本発明の方法により補強することにより
、十分実用に耐え得るような中空糸状半透膜をうること
ができる。ポリマー溶液の濃度と得られる半透膜の透水
性との間には相関があり、濃度の薄い溶液からつくられ
た半透膜は、透水率が大きいことが知られているが、溶
液濃度が小さいと得られる半透膜の強度が小さく、実用
的に使用可能な半透膜を得るためには、溶液の濃度をあ
る程度以上に小さくすることはできなかつた。

これに対し、本発明によれば、得られる半透膜は補強材
により機械的強度が増強され、従来の方法にくらべて濃
度の薄い溶液からも容易に丈夫な半透膜をつくることが
でき、しかも本発明の効果により従来の膜にくらべて透
水性能がｗ倍以上と飛躍的に向上した半透膜を容易につ
くることができる。また半透膜の厚さも従来のものに比
べて薄くすることができ、第３図に示したような半透膜
断面構造をもつたものをつくることも可能となる。中空
状組紐によつて補強された半透性複合膜は次のようにし
てつくられらる。円形オリフィスを有する紡糸用口金の
液溜にギヤポンプ等により重合体溶液を送入する。

同時に紡糸用口金の上部から中空糸状またはチューブ状
３の組紐を挿入し、紡糸用口金の液溜中で重合体溶液と
中空糸状またはチューブ状組紐を接触させる。円形オリ
フィスより重合体溶液と中空糸状またはチューブ状組紐
を同時に引き出し、組紐に重合体溶液を浸漬させたのち
、重合体を溶解させな３い液体中に導いて凝固させるこ
とにより、組紐が傾斜型多孔質層の近傍に同心円状に存
在する中空状が得られる。第２図に、本発明で用いる紡
糸口金の断面図の１例を示す。

図において、４は紡糸原液送入口、４［３は組紐送入口
、２は紡出口を示す。第１図は紡糸機の簡略図の１例を
示す。図において、１は紡糸口金、６はギヤポンプ、５
は組紐、７は凝固浴、８は巻取機を示す。なお、ついで
に述べると第８図は、中空状の透水率を測定する為に作
成した淵過モジュールの縦断面図、第９図は横断面図で
ある。

図中１８は中空糸、２１は接着部分、２０は水入口を示
す。第１０図は、後掲比較例１で用いた内外より凝固さ
れる中空糸製造用の紡糸口金の断面図の１例を示す。図
において２２は凝固液の送入口、２３は紡糸原液の送入
口である。次に実施例を示す。

実施例１ メチルアクリレート残基１０モル％を含むアクリロニト
リル共重合体２５ｇを１００ｍ１の７５％硝酸に一３℃
で溶解し、−３゜Ｃに保つたまま脱泡する。

この溶液を第１図のギヤポンプ６により、第２図に７示
すノズル１の送入口４へ送入する。同時に、ノズル上部
３から、ポリエステルモノフィラメントでできた外径１
．８Ｔ！＄ｔ、内径１．４Ｔ＄Ｌの中空状組紐５を送入
する。組紐がノズルを通過する間に紡糸原液が組紐の中
に浸透してゆき、径２Ｔｆｒｍのノズル出口゛から、紡
糸原液でおおわれた組紐が引き出され、水の満たされた
凝固浴７で凝固され、巻取機８で巻取られる。得られた
中空糸は、内径１．０ｍｎ１外径２．０ｍｇで第３図の
ような中空糸断面構造をもつたものであり、凝固液と接
する外側に傾斜型多孔質層を有しその内側に繊維補強材
と、２０μ〜１５０μのボイドを有する孔径０．０５〜
０．５μの網状構造の多孔質層とからなつている。

この中空糸を用いて第８図に示すような中空糸淵過モジ
ュールを作成し、１気圧の水圧をかけて透水率を測定し
た。

また、それぞれの温度の熱水で処理した後、透水率を測
定した。結果は第１表に示た。この結果をグラフに示す
と、第７図の曲線１のようになる。また、８０℃で熱水
処理をした中空糸を乾燥後、透水性能を測定した結果８
．２ｄ／械田Ｋ９／ｄであつた。また、８０゜Ｃで熱水
処理した中空糸と未処理の中空糸との透水率の比は１．
１８であつた。また、乾燥した中空糸と乾燥前の中空糸
との透水率の比は０．７８であつた。比較例１実施例１
と同じポリマー溶液を、第１０図に示すようなノズルを
用いて、内部に水を満たした中空糸を水で満たされた凝
固浴の中に入れ、中空糸の内外から凝固させた。

得られた中空糸は、内径０．８ＴＩｒｆ１Ｌ１外径１．
６ＷｆＬであつた。この中空糸を用いて、実施例１と同
様にして透水率を測定した結果を第２表に示した。８０
′Ｃ以上の熱水で処理すると透水率は零になつた。

この結果をグラフに示すと第７図曲線４のようになる。
また、中空糸を室温で乾燥した後、透水率を測定したと
ころ、ほとんど零であつた。比較例２ 実施例１と同じポリマー溶液を、実施例１と同様な方法
で、外径１．５７７Ｗ！、内径０．７Ｗ１のガラス繊維
中空状組紐を用いて、第６図のような外径２．５朗、内
径０．７Ｔｍｍの中空糸を製造した。

得られた中空糸の透水性能は、第７図曲線３のようにな
つた。また、８０′Ｃで熱水処理した中空糸と未処理の
中空糸との透水率の比は０．１８であつた。実施例２メ
チルアクリレート残基を１０モル％を含むアクリロニト
リル共重合体１５ｇを１００ｍｔの７５％硝酸に−３゜
Ｃで溶解し、−３゜Ｃに保つたまま脱泡する。

この溶液を用いて、実施例１と同様な方法で、外径１．
８７Ｔ＄ｔ１内径１．４ＷｆＬのポリエステル中空状組
紐を用いて第４図のような外径１．９Ｔｆ＄Ｌ、内径１
．３順の中空糸を製造した。得られた中空糸の透水性能
を実施例１と同様な方法で測定し、第３表のような結果
を得た。また、８０℃て熱水処理した中空糸を乾燥後、
透水性能を測定したところ、８７ｄ／Ｄ．Ｅｌ．ｋ９／
ｄであつた。また、８０゜Ｃで熱水処理した中空糸と未
処理の中空糸との透水率の比は、１．５５であつた。ま
た、乾燥した中空糸と乾燥前の中空糸との透水率の比は
、１．０２であつた。実施例３ メチルアクリレート残基１０モル％を含むアクリロニト
リル共重合体２５９を１００ｍ１の７５％硝酸に−３℃
で溶解し、−３℃に保つたまま脱泡する。

この溶液を用いて、実施例１と同様な方法で、外径１．
８ＴＷＬ１内径１．４ｗＬのポリエステル中空状組紐を
用いて、径２．７順のノズルを使用して、第４図のよう
な外径２．７ＷＬ１内径１．３ｍＩｎの肉厚の中空糸を
製造・した。得られた中空糸の透水性能を実施例１と同
様な方法で測定し、第４表のような結果を得た。この結
果をグラフに示すと、第７図の曲線２のようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の１例である中空糸状半透性複合膜を
製造するための紡糸工程の説明図であり、第２図はその
紡糸口金の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一方の膜表面に傾斜型多孔質層を有し、
   膜を構成する多孔質体の少なくとも一部が孔径５００Å
   〜５μの網状構造の多孔質層であり、該多孔質層内に直
   径１０μ以上の多数の空洞を有する中空糸状半透膜の傾
   斜型多孔質層の近傍に、中空状組紐からなる骨材が埋設
   されてなることを特徴とする中空糸状半透性複合膜。 ２ 中空状組紐として長繊維で編んだ組紐を用いた特許
   請求の範囲第１項記載の中空糸状半透性複合膜。 ３ 長繊維としてポリエステル、アクリル、ナイロン、
   ポリオレフィンから選ばれた繊維を用いた特許請求の範
   囲第２項記載の中空糸状半透性複合膜。 ４ 膜を構成するポリマーとして、アクリロニトリルを
   主成分とする共重合体を用いた特許請求の範囲第１項記
   載の中空糸状半透性複合膜。