JPS6110724Y2

JPS6110724Y2 -

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Publication number: JPS6110724Y2
Application number: JP3158584U
Authority: JP
Priority date: 1984-03-05
Filing date: 1984-03-05
Publication date: 1986-04-05
Also published as: JPS59162901U

Description

【考案の詳細な説明】本考案は逆浸透膜に関する。更に詳細には、本
考案はかん水の脱塩プロセスに用いる逆浸透膜に
関するものである。

逆浸透プロセスは、水中よりそこに溶解してい
る各種塩類を除却するために確立された技術であ
る。このプロセスは塩を含有する供給水溶液の浸
透圧を上まわる圧力を供給水にかけて半透膜によ
り水を精製するものである。その結果水はこの膜
を拡散透過するが、塩分子の大多数は膜により透
過を阻止され、塩を含有する供給水中に残留す
る。

逆浸透は水の脱塩プロセスとして認められては
いるが、これまでの装置、材料による実用化プロ
セスにはまだ欠点が多く、この技術の応用を限ら
れたのとしている。シート状平膜を水の精製に用
いる時、このプロセスに実際に利用出来る膜表面
積が実用面での重要な制限因子となる。膜を中空
繊維の形状にして束ねる事により、効果的に膜表
面積を増加させる事が知られている。しかしなが
ら、多くの理由により、中空繊維を逆浸透脱塩プ
ロセスに利用する事で問題を完全に解決したとは
云えない。

中空繊維による脱塩プロセスでは、供給水又は
塩水を耐圧管側又は中空繊維外側に流す。これ
は、繊維壁のもう一方の側に生じる水圧の差をさ
さえる事になる中空繊維にとり、中空繊維の内側
から外側に放射状に力が働いた時よりも、上昇し
た圧力が外側から内側に働いた時の方が、中空繊
維が破裂する事なしに圧力によく耐えるためであ
る。しかしながら、この様に中空繊維の外側に供
給水を通した場合は濃度分極、膜汚染の問題が深
刻となる。通常、かん水は可溶性塩類の他、固形
粒子を含むが、これを中空繊維外側に比較的低い
流速で通した場合、中空繊維束中によどみ、又は
死点が生じ、この様な部位に固形粒子がたまり膜
効率が著しく低下させる。更に、よどんだ部位で
は塩濃度が上昇し濃度分極を生じ、更に効率を低
下させる。

管状膜の利用が考えられるが、この場合、供給
水は管状膜の内側の穴もしくは管腔に流される。
例えば、Baum等は多孔質塩化ビニル管を逆浸透
膜の支持体とする事を提唱している。塩化ビニル
と超微粉塩化ナトリウムの混合物を溶融、押出し
により製管する。冷却後、支持体より塩化ナトリ
ウムを溶解除却し、塩化ビニル管を多孔質構造と
する。この様にして得られた管は耐高圧性を示し
Loeb−Sourirajan法により作られた酢酸セルロー
ス膜の良い支持体となる。しかしながら、この様
にして得られた酢酸セルロース膜は膜の透水量又
は透水速度が低く、かつ塩除却率の悪いものであ
る。更に、これら管状膜は高価なものとなり、一
般に広く利用する事は難しい。

本考案の目的は、改良された逆浸透複合膜を中
空繊維状にするもので、該中空繊維内側（内腔と
呼ぶ）に塩除却膜を形成し、中空繊維内腔に供給
水を流すため中空繊維は逆浸透プロセスが働くた
めに必要とされる内部圧力に耐える強度をもたせ
る事である。

本考案の別の目的は、逆浸透複合膜を中空繊維
内に作る事である。中空繊維が支持膜となり、中
空繊維内、内腔面に複合膜中の塩除却膜として界
面膜を形成させるものである。

本考案では複合膜は21.1Kg／cm²（300psi）以上
の圧力破壊に耐えるもので界面重合によつて中空
繊維内面に形成される膜、即ち界面膜は複合膜と
して高い塩除却率ならびに高い透水量を有する。

本考案によりもたらされる事項、利点、有効性
については以下の通りであるが一部以下の図によ
つて説明する。すなわち、図１は中空繊維紡糸装置を図示するもので、本
考案の中空繊維複合膜の製造に用いられる。

図２は図１の装置の紡糸口の断面を示すもの
で、中空繊維を形成する部分である。

図３は予備研究で作つた本考案外の中空繊維断
面の電子顕微鏡写真である。（倍率100倍）。中空
繊維内腔をとりまく様に存在する小さな空隙が認
められる。

図４は本考案の中空繊維断面の50倍電子顕微鏡
写真で、中空繊維内腔の周辺には空隙は認められ
ない。該顕微鏡写真は、単なる実験上の都合で50
倍にしたが、たとえ100倍にしたとしても、内腔
表面および周囲の壁中には空隙がほとんど認めら
れないであろうことは、第３図の写真との対比よ
り明らかであると確信される。

図５は本考案の逆浸透複合膜の構造を示す断面
図である。

本考案の逆浸透複合膜１は図５に示されるよう
に、中空繊維支持体３および該支持体の中空内表
面上に配設された脱塩界面膜５からなる。

本考案になる中空繊維複合膜は中空繊維製造装
置を用いた中空繊維支持体の製造から始まる。次
に中空繊維内部の内腔、中空繊維内面に界面重合
法により界面膜を形成する。

調製された支持中空繊維は滑らかな内部面を有
する。この面から滑らかであつてはじめて塩除却
率の高い界面膜の形成が可能となる。一般的に、
中空繊維内面の凹凸は約30ミクロン以上であつて
はいけない。中空繊維壁は多孔質でなければなら
ない、そして、中空繊維壁を透過する水の流れの
抵抗は許容範囲内であること。中空繊維壁の孔径
は小さいものでなければならない。例えば100倍
率の電子顕微鏡写真で識別出来ないくらいに小さ
なものであることが必要である。中空繊維壁の気
孔率は壁の透水量より決定される。

一般に、脱塩膜のすいていない中空繊維につい
て、本発明で期待される透水量は少くとも圧力
14.1Kg／cm²（200psi）で203.7l／m²／日（5gfd）
透水量は圧力14.1Kg／cm²（200psi）において
1018.6l／m²／日（25gfd）以上である事が好まし
い。

好ましい支持中空繊維は高い内部圧力に対し、
破壊又は変形する事なく耐えるものでなくてはな
らない。一般に本考案に従い作られる中空繊維は
少くとも21.1Kg／cm²（300psi）の圧力破壊に耐え
るものでなければならない。14.1Kg／cm²
（200psi）の常用圧力で安全に運転する事が要求
される。

好ましい支持中空繊維は内径約125ミクロンか
ら1250ミクロンの範囲のもので、500ミクロンを
越えるものが良い。内径が125ミクロン以下の中
空繊維では中空繊維内部に供給水を循環させるた
めに高い圧力を必要とする。より大きな内径の中
空繊維では中空繊維内部の脱塩用膜面積が増大す
る。支持中空繊維の壁厚は通常、70ミクロンから
400ミクロンの範囲である。

本考案の中空繊維複合膜製造に用いられる支持
中空繊維はチユーブ・イン・オリフイス溶液紡糸
装置を用い手軽に作れる。この様にして作られた
ものは中空紡績繊維とも呼ばれる。このプロセス
に用いられる紡糸装置を図・１と図・２に示す。
図・２は紡糸口の拡大分解図である。

図−１において、紡糸液又はキヤステイング液
のラインは図左側にあり10で示されている。１４
は中空繊維の壁を形成する材料の溶液の液だめで
ある。１６は紡糸液を紡糸口まで送るために用い
る圧縮チツ素ガスタンクである。１７は圧力調節
弁、１８は計器ポンプ、１９はろ過器となつてい
る。紡糸液又はキヤステイング液は２２の紡糸口
の側室に送られる。

内腔、又は中空形成液のラインは図１の右側に
示されている。これを２６で示す。これには２８
の溶液タンクと３０のチツ素タンクが示されてい
るが、このチツ素ガス圧により溶液を紡糸口内に
送る。３２は圧力調節器である。

紡糸口の分解図である図−２について述べる。
内腔形成液、又は水、は３８の部分を通つて紡糸
口にはいる、その先端には４０の紡糸針がついて
いる。この紡糸口を組立ると、この中空繊維紡糸
針は点線で示される紡糸液口４２の内側４０Ａの
位置に最終的におさまる。針の先端はこの口の中
央に位置し、針の外径は口の内径より小さく、針
先端部外径と口のすき間より成る環状の空間が形
成される。紡糸液又はキヤステイング液は４４の
穴より紡糸口の中に送られる。この説明より明ら
かな様に、紡糸装置の運転において、紡糸液、又
はキヤステイング液が環状の幕となつて紡糸口よ
り押出される。この中央部の内腔には水又は内腔
形成液が流される。

内腔形成液は紡糸溶液中のポリマーを凝固さ
せ、ポリマーを硬化させる事により中空繊維内壁
を形成する。形成過程にある中空繊維外側の空気
と水は中空繊維外側の凝固を促進する。紡糸口を
離れた中空繊維は０〜76.2cm（０〜30インチ）の
空気中を通つて、図−１の５０で示されている回
転している凝固槽に集められる。凝固槽は５２の
モーターと５４の回転機により回転する。槽には
水又は他の溶液が入つており、紡糸液中のポリマ
ーの凝固を促進し、外側から中空繊維の壁を硬化
させる。

上記紡糸装置を用い、滑らかな内腔を内側に有
し、内径と外径が上記の範囲内にはいる様な、複
合膜の生産に用いられる中空繊維が得られる。

この中空繊維の材料として、ポリスルホンは優
れた材料の一つである。本材料は、界面膜形成に
用いられる薬品、例えば、ヘキサン、アミン溶
液、塩素酸、イソシアネートなどに対して化学的
に安定である。

上記の紡糸装置を用いた予備研究において、18
−20重量パーセントのポリスルホンを含む紡糸液
又はキヤステイング液を用いてポリスルホン支
持、中空繊維を作つた。ポリスルホンに用いられ
る一般的な溶剤としては、ジメチルアセタミド
（DMAC）、ジメチルホルアミド（DMF）、ジメチ
ルスルホキサイド（DMSO）である。中空繊維の
破壊圧力は28.1Kg／cm²（400psi）以上である事が
示された。

これら中空繊維の内面、内腔を界面膜でコート
する事により複合膜を調製した。２〜10重量パー
セントのアミンプレポリマー（ポリエチレンイミ
ン又はPEI）水溶液を、中空繊維内腔を減圧にし
て中空繊維内に入れた。30〜90秒後、溶液をぬい
た。次に反応性の高いダイアシドクロライド（イ
ソフタロイルクロライド又はIPC）ジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート又はTDI）を水
非混和性溶剤例えばヘキサンなどに溶かし、中空
繊維内腔をみたし、30〜90秒間保つた。中空繊維
は100〜120℃で15〜60分間熱処理した。

上記の方法で調製された各種の複合膜の塩除却
率0.5重量パーセントの塩水を用いテストした。
塩水は14.1Kg／cm²（200psi）の圧力で中空繊維内
部に送られた。塩除却率は供給水中の塩濃度と透
過水中の塩濃度の差より、供給水の塩濃度の何パ
ーセントが除却されたかで表わした。

この様に調製された複合膜は高い破壊圧力耐性
を示したが、塩除却率は低いものであつた。20％
を越えることはなかつた。ポリスルホン平膜を支
持体として、その一面に中空繊維について行つた
と同じ方法で界面膜をつけ複合膜とした場合、常
に90％以上の塩除却率を得た。中空繊維でこの様
に低い塩除却率しか得られない原因は不明であつ
た。

上記方法で調製した中空繊維複合膜の断面の走
査電子顕微鏡写真をみた。図−３に示す様な写真
が再現性よく得られ、100倍率の写真でわかる様
に、中空繊維の外面、内腔に沿つて多数の細長い
放射状の空隙が認められる。100倍率では、逆浸
透により壁を透過する水の通路となる壁中の孔は
見る事が出来ない。認められる空隙の長さは約50
ミクロンから100ミクロンもしくはそれ以上であ
つた。ポリスルホン平膜の断面の顕微鏡写真でも
同様の空隙が認められる。しかし、平膜の場合は
その平面構造のため空隙は放射状ではなく、平膜
の面に沿つた方向に広がつている。

中空繊維内腔に加圧された液体を流した場合、
中空繊維がふくらみ、図−３の中空繊維にみられ
る内腔表面近くにある空隙が開く事が考えられ
る。このため内腔表面に形成された界面膜が伸び
破壊される（要するに、塩がもれる様な膜となり
除却率が低くなる）。平膜を逆浸透に応用した時
にはこの様な現象はない。この前提に立ち、同程
度の倍率で認められる様な空隙が内腔周辺に存在
しない紡糸方法を開発した。この目的のために、
紡糸、又はキヤステイング液を改良した。25−35
重量パーセントのポリスルホン溶液を用い、孔形
成剤を添加し、作られた中空繊維の透水率を高め
た。これにより、中空繊維内腔周囲の空隙をなく
す事が出来た。主な孔形成剤としては、ポリビニ
ルピロリドン（PVP）、２−メトキシエタノール
（商品名、メチルセルソルブ、ユニオンカーバイ
ド社）、２−４−ジアミノ−６−フエニル−５−
トリアジン（DPT）がある。紡糸液中に含まれ
る孔形成剤の量は液中のポリスルホンの量に対し
て50−100重量パーセントである。代表的な紡糸
液は25−28重量パーセントのポリスルホン、20重
量パーセントの孔形成剤および少量（１重量パー
セント又はそれ以下）のDPTより成る。

上記方法により調製された支持中空繊維の断面
の顕微鏡写真を図−４に示す。図−４に見られる
様に中空繊維壁は本質的に内腔表面近傍に空隙の
ないものである。

驚くべき事に、空隙のない中空繊維より作つた
複合膜では優れた塩除却率即ち90％以上得られ
た。この時の透水量は14.1Kg／cm²（200psi）で
203.7l／m²／日（5gfd）以上に達した。中空繊維
の破壊圧力は21.1Kg／cm²（300psi）以上であつ
た。

この考案を更に詳しく説明するためにいくつか
の実施例を以下に示す。

実施例１ 25重量パーセントのポリスルホン（Ｐ−1700ユ
ニオンカーバイド社）、20重量パーセントのメチ
ルセルソルブ、１重量パーセントのDPT、54重
量パーセントのポリスルホン溶剤（ここでは
DMAC）より成るキヤステイング液より支持中
空繊維を得た。この時用いた内腔形成液は80重量
パーセントDMAC水溶液であつた、凝固槽はト
リトンＸ−100（非イオン性界面活性剤、ローム
＆ハース社）をわずかに含む即ち0.5重量パーセ
ント以下の水溶液であつた。得られた中空繊維は
外径約95ミクロン、内径375ミクロン、壁厚の最
小値は約200ミクロンであつた。脱塩膜を付ける
前の繊維の透水量は、14.1Kg／cm²（200psi）で
3259.6l／m²／日（80gfd）、破壊圧力は31.6Kg／cm²
（450psi）であつた。

脱塩膜は、7.5重量パーセントのPEI水溶液で
内腔を１分間処理し、少し圧をかけた空気で液を
除いた。0.5重量パーセントTDIヘキサン液を用
い１分間内腔を処理した後、同様に少し圧をかけ
た空気で液を除いた。100℃のオーブンで15分間
熱処理した。この時、熱風を中空繊維の内側に通
した。

この様にして得られた複合膜の逆浸透性能は、
2500ppmの塩化ナトリウム水溶液を用い、28.1
Kg／cm²（400psi）の圧力で、透水量1018.6l／
m²／日（25gfd）、塩除却率89パーセントであつ
た。

実施例２実施例１と同じキヤステイング液、内腔形成
液、凝固槽で支持中空繊維を得た。外径、1200ミ
クロン、内径、475ミクロン、最小壁厚、350ミク
ロンであつた。

脱塩膜は、４重量パーセントPEI水溶液で内腔
を１分間処理した後、少し圧をかけた空気で液を
除いた。次に、0.5重量パーセントTDIヘキサン
溶液で30秒間処理した後同様にして液を除いた。
100℃のオーブンで15分間熱処理をした。この間
内腔に熱風を送つた。2000ppmのマグネシウム
サルフアイト水溶液を用い28.1Kg／cm²（400psi）
でテストした時、透水量244.5l／m²／日
（6.0gfd）で塩除却率98.5％の結果を得た。同じ
圧力で、2500ppmの塩化ナトリウム水溶液でテ
ストした時、256.7l／m²／日（6.3gfd）の透水量
で塩除却率96％の結果を得た。

実施例３支持中空繊維は実施例２の方法で得た。12容量
パーセントフルフリルアルコールと、１容量パー
セントトリトンＸ−100含有イソプロピルアルコ
ールで10秒間内腔を処理した。過剰の液を少し圧
力をかけた空気を通して除いた後、60容量パーセ
ントの硫酸で30秒間処理した。内腔を蒸留水で30
秒間洗浄した。上記方法をすみやかにくり返し、
２度目の処理を行つた。100℃で１時間熱処理
し、この間熱風を通じた。

2500ppmの塩化ナトリウム水溶液を用い28.1
Kg／cm²（400psi）でテストした。透水量、
48.9l／m²／日（1.2gfd）で塩除却率92パーセント
の結果を得た。

以上のテストでは、各種溶液を室温で用いた。

実施例４ 27重量パーセントポリスルホン、20重量パーセ
ントメチルセルソルブ、１重量パーセント
DPT、52重量パーセントDMACより成るキヤス
テイング液から中空繊維を調製した。中空繊維は
50℃で調製した。内径275ミクロン、外径700ミク
ロン、最少壁厚150ミクロンの中空繊維を得た。
未処理のものの透水量は14.1Kg／cm²（200psi）で
2974.5l／m²／日（73gfd）、破壊圧力は66.1Kg／cm²
（940psi）であつた。

脱塩膜は４重量パーセントPEI水溶液で内腔を
１分間処理し、空気を送り、脱水した後、0.5重
量パーセントTDIで30秒間処理し、同様に液をの
ぞいた。100℃のオーブンで15分間熱処理した、
この間内腔は熱風で処理された。

得られた複合膜について0.5パーセント塩化ナ
トリウム水溶液を用い、28.1Kg／cm²（400psi）で
テストした。透水量317.8l／m²／日（7.8gfd）で
塩除却率96.5パーセントの結果を得た。

実施例５ 27重量パーセントポリスルホン、20重量パーセ
ントメチルセルソルブ、１重量パーセント
DPT、0.25重量パーセントPVP、51.75重量パー
セントDMACより成るキヤステイング液から中
空繊維を得た。内腔形成液として、72容量パーセ
ントDMAC水溶液を用いた。中空繊維は50℃で
紡糸した。内径312.5ミクロン、外径650ミクロ
ン、最小壁厚137.5ミクロンの中空繊維を得た。
未処理のものでの特性は14.1Kg／cm²（200psi）で
の透水量1874.3l／m²／日（46gfd）、で破壊圧力
47.1Kg／cm²（670psi）であつた。

脱塩膜は実施例４の方法で内腔に付いた。0.5
重量パーセント塩化ナトリウム水溶液を用い、
28.1Kg／cm²（400psi）でテストした時、透水量
586.7l／m²／日（14.4gfd）、塩除却率98.2パーセ
ントの結果を得た。

実施例６実施例５の方法に従い支持中空繊維を得た。脱
塩膜を実施例５の方法に従い内腔に付けた。ただ
し、この時PEI濃度は２重量パーセントに下げ
た。0.5重量パーセント塩化ナトリウム水溶液を
用い28.1Kg／cm²（400psi）でテストした時、透水
量896.4l／m²／日（22.0gfd）、塩除却率97.4パー
セントの結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は中空繊維紡糸装置を図示するものであ
る。第２図は第１図の装置の紡糸口の拡大断面図
である。第３図は100倍の倍率における中空繊維
本考案外断面の電子顕微鏡写真である。右側の実
線は100μの尺度を表わす。第４図は50倍の倍率
における本考案の中空繊維断面の電子顕微鏡写真
である。第５図は本考案の逆透複合膜の構造を示
す断面図である。１……逆浸透複合膜、３……中空繊維支持体、
５…脱塩界面膜。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】中空繊維の形状をした逆浸透複合膜であり、前
記逆浸透複合膜は該繊維の内側に沿つてのびる内
腔を規定する内面、および、該内面上に塗布され
た塩を除去する界面膜を有し；前記中空繊維は、25〜35重量％のポリスルホン
溶液に、ポリスルホンの重量を基準にして50〜
100wt％の量で、ポリビニルピロリドン、２−メ
トキシエタノール、および２，４−ジアミノ−６
−フエニル−５−トリアジンから成る群から選択
される孔形成剤を配合したキヤステイング溶液を
注入紡糸して形成され、該複合膜中で前記界面膜
の支持体として機能し；前記内腔は125〜1250ミクロンの範囲内の直径
を有し；前記繊維の壁は多孔質であるが、100倍の倍率
では内腔表面および周囲の壁中には空隙がほとん
ど視認できない；ことを特徴とする前記逆浸透複合膜。