JPH055529B2 - - Google Patents
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- JPH055529B2 JPH055529B2 JP59120608A JP12060884A JPH055529B2 JP H055529 B2 JPH055529 B2 JP H055529B2 JP 59120608 A JP59120608 A JP 59120608A JP 12060884 A JP12060884 A JP 12060884A JP H055529 B2 JPH055529 B2 JP H055529B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は流体混合物より特定の成分を分離又は
濃縮することを目的とする装置を構成するために
用いられる中空糸複合膜に関するものである。 従来の技術 混合ガス、海水、工業廃水、血液等の流体状混
合物より特定の成分を分離、濃縮を行うにあたり
選択透過性をもつ膜を用いる方法は対象とする流
体の相変化を伴わず行われるためエネルギー的に
有利な方法であり、近年盛んに実施されつつあ
る。選択透過性をもつ膜は流体状混合物の処理を
行うにあたり、圧力容器に収容され、いわゆるモ
ジユールという装置として使用される。この場合
モジユール容積当りの処理量を大きくするために
は膜を中空糸状で利用することが大きな膜面積が
利用でき好ましい。この時中空糸の径は中空糸内
部の流体流動に伴なう圧力損失の問題が考慮され
なければならないが、一般に小さいほどモジユー
ル容積当りの膜面積が大きくなり好ましい。 しかしながら、従来の単一層からなる中空糸状
選択透過性膜はシート状膜と比較してその単位面
積当りの流体透過速度が小さいのみならず長期間
にわたり使用する場合流体状混合物の処理能力が
経時的に低下する等の欠点を有していた。 選択透過性中空糸膜のもつこのような欠点を改
良すべく従来から様々な努力が払われてきた。そ
の方法の１つは複合膜によるものである。即ち前
記の単一層からなる選択透過性中空糸膜の欠点が
流体状混合物を処理するに際し加圧操作がなされ
るが、膜の耐圧性が不十分であることに由来する
と考え、膜を高い透過性能を有する選択透過性を
もたない部分、選択透過性を有する部分とで構成
し前者を耐圧性の高い材料で構成し、後者を薄膜
化することで改善を計ろうとするものである。こ
の複合膜化に対する考え方はシート状膜について
はある程度成功を収め実施されている。また中空
糸膜に於ても種々応用の試みがなされてきたが未
だ十分とは云い難い。例えばシート状織物を円筒
状に成形しその表面に選択透過性を有する薄膜を
載置する方法がその１つである。しかしながらこ
の方法によつて得られる管状膜の直径は数mm程度
が限界であり圧力容器に収納した場合モジユール
単位容積当りの膜面積を大きくすることができな
かつた。また高分子重合体水和ゲルからなる中空
糸の表面に選択透過性をもつ薄層を形成する方法
が試みられてきたが、耐圧性を無孔質部の水和ゲ
ル部に求めているため透過性能が犠牲にされるこ
とが多くまたガス状混合物を処理する場合には適
用が難しく限界があつた。また従来の中空糸複合
糸では薄層が均質層であつたため高選択透過性を
顕著に高め得ることはむつかしかつた。 発明の目的 本発明者等はこのような背景の下、選択透過性
中空糸膜の特性を改善すべく鋭意検討を行つてき
た結果本発明を完成するに至つたものである。 発明の構成 即ち、本発明は繊維壁が平均径100〜2000（Å）
の細孔を全体として30〜85容量％含み、内径が30
〜800（μm）、外径が60〜1000（μm）である多孔性
中空糸の外表面及び／又は内面が非対称構造を有
する10（μm）以下の層で被覆された構造をもつ中
空糸複合膜を要旨とするものである。 本発明でいう多孔性中空糸とは繊維壁が平均径
100〜2000（Å）の細孔を全体として30〜85容量％
含むものをいう。またその形状に関しては、内径
が30〜800（μm）、外径が60〜1000（μm）の範囲に
あるものをいう。また多孔性中空糸は目的とする
流体状混合物の各成分に対する選択透過性の機能
が特に要求されるものではないが、流体に対する
高透過性能及び流体状混合物処理時に加えられる
圧力に対する十分な耐圧性が要求される。このよ
うな機能が要求される多孔性中空糸はポリエチ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレートエステ
ル、ポリアクリレートエステル、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン、セ
ルロース等及びこれらの化合物の誘導体を用いて
製造される。その製造方法には溶融紡糸法、乾式
紡糸法、湿式紡糸法、半乾半湿式紡糸法（エアー
ギヤツプ紡糸法）等の既存の方法を目的とする多
孔性中空糸の特性及び素材とする高分子重合体の
性質に応じて適用する。この多孔性中空糸は前述
したように多孔性及び耐圧性が要求される。従つ
て前記の既存の方法で紡糸した後冷延伸、凍結乾
燥、熱処理等の後処理が必要に応じてなされるこ
とがある。この多孔性中空糸は前述したように繊
維壁が大略平均径100〜2000（Å）の細孔を全体と
して30〜85（vol％）含むものであるが、この範囲
外では高透過性能、高耐圧性の機能を十分発現す
ることができなく好ましくない。またその形状が
大略内径30〜800（μm）、外径60〜1000（μm）の範
囲にあるものを採用することが、多孔性中空糸内
部を流れる流体の圧力損失、本発明による中空糸
複合膜を圧力容器に収納しモジユールにする場合
とりうる膜面積を考慮し好ましい。 本発明に於て選択透過性の機能は多孔性中空糸
の外表面及び／又は内表面に被覆された非対称構
造をもつ薄層に由来するものであるがこの薄層は
大略0.5（μm）以下の厚さをもつ緻密層と大略平
均径が数十〜数百（Å）の細孔からなる厚さ10μ
以下の多孔層から構成されるように多孔性中空糸
の外表面及び／又は内表面に高分子重合体溶液を
コートした後乾燥工程及び凝固浴に導き凝固させ
ることで賦与される。最も簡単な方法は多孔性中
空糸を非対称構造をもつ薄層を形成すべき高分子
重合体溶液に浸漬した後取出し空気中で乾燥し凝
固液浸漬することである。この場合高分子重合体
溶液の溶媒が多孔性中空糸を甚しく溶解するもの
であつてはならない。また多孔性中空糸の内部に
非対称構造をもつ薄層を形成するためには多孔性
中空糸内表面側に高分子重合体溶液、ガス、凝固
液を順次供給する方法が採用される。コート方法
に関してはこれらの方法に限定されないことは勿
論である。形成される非対称構造をもつ薄層の厚
さはコートする高分子重合体溶液の濃度及びコー
ト方法、凝固方法でコントロールすることが出来
るが10（μm）以下であることが得られる中空糸複
合膜が高い透過性能を示すという点で好ましい。
非対称構造を有する薄層は前記した多孔性中空糸
を構成する素材となりうる素材から目的に応じ選
択される。非対称構造を有する薄層の素材と多孔
性中空糸を構成する素材が同一の場合、異る場合
双方とも勿論本発明に含まれる。特に前者の場合
従来の製造方法では得られなかつた高い透過性能
をもつ中空糸複合膜が得られる。 本発明に従えば非対称構造をもつ薄層は、薄い
程好ましいがあまりに薄い場合にはモジユールを
製造する工程、あるいは流体状混合物を処理する
時損傷する場合がある。また蛋白質を含む液体を
処理する場合、蛋白質が表面に沈着した透過性能
が経時的に低下する場合がある。これらの問題に
対しては非対称構造をもつ薄層の上に更に保護の
機能をもつ薄層を設けることで解決されるがこの
場合も本発明に含まれる。 発明の効果 このようにして製造される中空糸複合膜は非対
称構造を有薄層の高選択透過性と、多孔性中空糸
の高透過性、高耐圧性により従来の選択透過性中
空糸膜のもつ欠点が改良される。 実施例 次に本発明の内容を実施例によりより詳しく説
明する。 実施例 １ 第１表に示すポリエチレン多孔性中空糸膜をポ
リ−ｍ−フエニレンイソフタルアミド３（重量部）
塩化リチウム１（重量部）NNジメチルアセトア
ミド96（重量部）からなる溶液に浸漬した後150℃
の雰囲気下で25（秒）乾燥後５（℃）の冷水中に浸
漬し中空糸複合膜を得た。中空糸複合膜を圧力容
器に収納したモジユールを製造した。この時圧力
容器の実効空容積は1330（ml）であり中空糸複合
膜の収納本数はその容積充填率が50（vol％）であ
つた。このモジユールを用いて1500（ppm）食塩
水を回収率75（％）にて圧力30（Kg／cm2）、水温25
（℃）で脱塩を試みた。中空糸複合膜の特性及び
脱塩の結果を第１表に示す。 実施例 ２ 第１表に示すポリエチレン多孔性中空糸を用い
て実施例−１と同様のモジユールを製造した。続
いてセルローストリアセテート３重量部、ジオキ
サン45重量部、アセトン52重量部からなる溶液を
多孔性中空糸内部に供給充填した後40℃の空気、
30℃の水を順次供給し中空糸複合膜からなるモジ
ユールを製造した。 実施例−１と同様の脱塩テストを行なつた結果
を得られた中空糸複合膜の結果とともに第１表に
示す。 実施例 ３ 第１表に示すポリスルホン多孔性中空糸膜及び
セルロースジラセテート３（重量部）、ラセトン90
（重量部）、メチルラルコール７（重量部）からな
る溶液を用いて実施例例１と同様の操作を行つ
た。ただし、乾燥は室温下で行なつた。また脱塩
時の圧力は15Kg／cm2であつた。得られた結果を第
１表に示す。 比較例 市販逆浸透モジユールより中空糸膜を取出し実
施例１と同仕様のモジユールを製造し実施例１と
同一の条件で脱塩を試みた。得られた結果を第１
表に示す。 第１表より本発明に係る中空糸複合膜が極めて
有用な性能を示すことが理解できる。
濃縮することを目的とする装置を構成するために
用いられる中空糸複合膜に関するものである。 従来の技術 混合ガス、海水、工業廃水、血液等の流体状混
合物より特定の成分を分離、濃縮を行うにあたり
選択透過性をもつ膜を用いる方法は対象とする流
体の相変化を伴わず行われるためエネルギー的に
有利な方法であり、近年盛んに実施されつつあ
る。選択透過性をもつ膜は流体状混合物の処理を
行うにあたり、圧力容器に収容され、いわゆるモ
ジユールという装置として使用される。この場合
モジユール容積当りの処理量を大きくするために
は膜を中空糸状で利用することが大きな膜面積が
利用でき好ましい。この時中空糸の径は中空糸内
部の流体流動に伴なう圧力損失の問題が考慮され
なければならないが、一般に小さいほどモジユー
ル容積当りの膜面積が大きくなり好ましい。 しかしながら、従来の単一層からなる中空糸状
選択透過性膜はシート状膜と比較してその単位面
積当りの流体透過速度が小さいのみならず長期間
にわたり使用する場合流体状混合物の処理能力が
経時的に低下する等の欠点を有していた。 選択透過性中空糸膜のもつこのような欠点を改
良すべく従来から様々な努力が払われてきた。そ
の方法の１つは複合膜によるものである。即ち前
記の単一層からなる選択透過性中空糸膜の欠点が
流体状混合物を処理するに際し加圧操作がなされ
るが、膜の耐圧性が不十分であることに由来する
と考え、膜を高い透過性能を有する選択透過性を
もたない部分、選択透過性を有する部分とで構成
し前者を耐圧性の高い材料で構成し、後者を薄膜
化することで改善を計ろうとするものである。こ
の複合膜化に対する考え方はシート状膜について
はある程度成功を収め実施されている。また中空
糸膜に於ても種々応用の試みがなされてきたが未
だ十分とは云い難い。例えばシート状織物を円筒
状に成形しその表面に選択透過性を有する薄膜を
載置する方法がその１つである。しかしながらこ
の方法によつて得られる管状膜の直径は数mm程度
が限界であり圧力容器に収納した場合モジユール
単位容積当りの膜面積を大きくすることができな
かつた。また高分子重合体水和ゲルからなる中空
糸の表面に選択透過性をもつ薄層を形成する方法
が試みられてきたが、耐圧性を無孔質部の水和ゲ
ル部に求めているため透過性能が犠牲にされるこ
とが多くまたガス状混合物を処理する場合には適
用が難しく限界があつた。また従来の中空糸複合
糸では薄層が均質層であつたため高選択透過性を
顕著に高め得ることはむつかしかつた。 発明の目的 本発明者等はこのような背景の下、選択透過性
中空糸膜の特性を改善すべく鋭意検討を行つてき
た結果本発明を完成するに至つたものである。 発明の構成 即ち、本発明は繊維壁が平均径100〜2000（Å）
の細孔を全体として30〜85容量％含み、内径が30
〜800（μm）、外径が60〜1000（μm）である多孔性
中空糸の外表面及び／又は内面が非対称構造を有
する10（μm）以下の層で被覆された構造をもつ中
空糸複合膜を要旨とするものである。 本発明でいう多孔性中空糸とは繊維壁が平均径
100〜2000（Å）の細孔を全体として30〜85容量％
含むものをいう。またその形状に関しては、内径
が30〜800（μm）、外径が60〜1000（μm）の範囲に
あるものをいう。また多孔性中空糸は目的とする
流体状混合物の各成分に対する選択透過性の機能
が特に要求されるものではないが、流体に対する
高透過性能及び流体状混合物処理時に加えられる
圧力に対する十分な耐圧性が要求される。このよ
うな機能が要求される多孔性中空糸はポリエチ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレートエステ
ル、ポリアクリレートエステル、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン、セ
ルロース等及びこれらの化合物の誘導体を用いて
製造される。その製造方法には溶融紡糸法、乾式
紡糸法、湿式紡糸法、半乾半湿式紡糸法（エアー
ギヤツプ紡糸法）等の既存の方法を目的とする多
孔性中空糸の特性及び素材とする高分子重合体の
性質に応じて適用する。この多孔性中空糸は前述
したように多孔性及び耐圧性が要求される。従つ
て前記の既存の方法で紡糸した後冷延伸、凍結乾
燥、熱処理等の後処理が必要に応じてなされるこ
とがある。この多孔性中空糸は前述したように繊
維壁が大略平均径100〜2000（Å）の細孔を全体と
して30〜85（vol％）含むものであるが、この範囲
外では高透過性能、高耐圧性の機能を十分発現す
ることができなく好ましくない。またその形状が
大略内径30〜800（μm）、外径60〜1000（μm）の範
囲にあるものを採用することが、多孔性中空糸内
部を流れる流体の圧力損失、本発明による中空糸
複合膜を圧力容器に収納しモジユールにする場合
とりうる膜面積を考慮し好ましい。 本発明に於て選択透過性の機能は多孔性中空糸
の外表面及び／又は内表面に被覆された非対称構
造をもつ薄層に由来するものであるがこの薄層は
大略0.5（μm）以下の厚さをもつ緻密層と大略平
均径が数十〜数百（Å）の細孔からなる厚さ10μ
以下の多孔層から構成されるように多孔性中空糸
の外表面及び／又は内表面に高分子重合体溶液を
コートした後乾燥工程及び凝固浴に導き凝固させ
ることで賦与される。最も簡単な方法は多孔性中
空糸を非対称構造をもつ薄層を形成すべき高分子
重合体溶液に浸漬した後取出し空気中で乾燥し凝
固液浸漬することである。この場合高分子重合体
溶液の溶媒が多孔性中空糸を甚しく溶解するもの
であつてはならない。また多孔性中空糸の内部に
非対称構造をもつ薄層を形成するためには多孔性
中空糸内表面側に高分子重合体溶液、ガス、凝固
液を順次供給する方法が採用される。コート方法
に関してはこれらの方法に限定されないことは勿
論である。形成される非対称構造をもつ薄層の厚
さはコートする高分子重合体溶液の濃度及びコー
ト方法、凝固方法でコントロールすることが出来
るが10（μm）以下であることが得られる中空糸複
合膜が高い透過性能を示すという点で好ましい。
非対称構造を有する薄層は前記した多孔性中空糸
を構成する素材となりうる素材から目的に応じ選
択される。非対称構造を有する薄層の素材と多孔
性中空糸を構成する素材が同一の場合、異る場合
双方とも勿論本発明に含まれる。特に前者の場合
従来の製造方法では得られなかつた高い透過性能
をもつ中空糸複合膜が得られる。 本発明に従えば非対称構造をもつ薄層は、薄い
程好ましいがあまりに薄い場合にはモジユールを
製造する工程、あるいは流体状混合物を処理する
時損傷する場合がある。また蛋白質を含む液体を
処理する場合、蛋白質が表面に沈着した透過性能
が経時的に低下する場合がある。これらの問題に
対しては非対称構造をもつ薄層の上に更に保護の
機能をもつ薄層を設けることで解決されるがこの
場合も本発明に含まれる。 発明の効果 このようにして製造される中空糸複合膜は非対
称構造を有薄層の高選択透過性と、多孔性中空糸
の高透過性、高耐圧性により従来の選択透過性中
空糸膜のもつ欠点が改良される。 実施例 次に本発明の内容を実施例によりより詳しく説
明する。 実施例 １ 第１表に示すポリエチレン多孔性中空糸膜をポ
リ−ｍ−フエニレンイソフタルアミド３（重量部）
塩化リチウム１（重量部）NNジメチルアセトア
ミド96（重量部）からなる溶液に浸漬した後150℃
の雰囲気下で25（秒）乾燥後５（℃）の冷水中に浸
漬し中空糸複合膜を得た。中空糸複合膜を圧力容
器に収納したモジユールを製造した。この時圧力
容器の実効空容積は1330（ml）であり中空糸複合
膜の収納本数はその容積充填率が50（vol％）であ
つた。このモジユールを用いて1500（ppm）食塩
水を回収率75（％）にて圧力30（Kg／cm2）、水温25
（℃）で脱塩を試みた。中空糸複合膜の特性及び
脱塩の結果を第１表に示す。 実施例 ２ 第１表に示すポリエチレン多孔性中空糸を用い
て実施例−１と同様のモジユールを製造した。続
いてセルローストリアセテート３重量部、ジオキ
サン45重量部、アセトン52重量部からなる溶液を
多孔性中空糸内部に供給充填した後40℃の空気、
30℃の水を順次供給し中空糸複合膜からなるモジ
ユールを製造した。 実施例−１と同様の脱塩テストを行なつた結果
を得られた中空糸複合膜の結果とともに第１表に
示す。 実施例 ３ 第１表に示すポリスルホン多孔性中空糸膜及び
セルロースジラセテート３（重量部）、ラセトン90
（重量部）、メチルラルコール７（重量部）からな
る溶液を用いて実施例例１と同様の操作を行つ
た。ただし、乾燥は室温下で行なつた。また脱塩
時の圧力は15Kg／cm2であつた。得られた結果を第
１表に示す。 比較例 市販逆浸透モジユールより中空糸膜を取出し実
施例１と同仕様のモジユールを製造し実施例１と
同一の条件で脱塩を試みた。得られた結果を第１
表に示す。 第１表より本発明に係る中空糸複合膜が極めて
有用な性能を示すことが理解できる。
【表】
時間点の測定値である。
Claims (1)
- １ 繊維壁が平均径100〜2000（Å）の細孔を全体
として30〜85容量％含み、内径が30〜800（μm）、
外径が60〜1000（μm）である多孔性中空糸の外表
面及び／又は内表面が非対称構造を有する10
（μm）以下の層で被覆された構造をもつことを特
徴とする中空糸複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59120608A JPS61408A (ja) | 1984-06-11 | 1984-06-11 | 中空糸複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59120608A JPS61408A (ja) | 1984-06-11 | 1984-06-11 | 中空糸複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61408A JPS61408A (ja) | 1986-01-06 |
| JPH055529B2 true JPH055529B2 (ja) | 1993-01-22 |
Family
ID=14790454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59120608A Granted JPS61408A (ja) | 1984-06-11 | 1984-06-11 | 中空糸複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61408A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62170583A (ja) * | 1986-01-18 | 1987-07-27 | 三菱化学株式会社 | 複合中空糸及びその製造方法 |
| US4756932A (en) * | 1987-06-11 | 1988-07-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for making highly permeable coated composite hollow fiber membranes |
| JPH0745009B2 (ja) * | 1988-08-23 | 1995-05-17 | 通商産業省基礎産業局長 | 複合中空糸膜の製造方法 |
| EP0653241A1 (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-17 | Hoechst Celanese Corporation | Coated fibers |
| JP5504560B2 (ja) | 2007-10-19 | 2014-05-28 | 東洋紡株式会社 | 液体処理用の中空糸膜 |
| US10478782B2 (en) | 2015-04-28 | 2019-11-19 | Toray Industries, Inc. | Composite hollow fiber membrane and method for producing same |
Citations (5)
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| JPS5281076A (en) * | 1975-12-29 | 1977-07-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Semipermeable membrane made of hollow yarn |
| JPS5386684A (en) * | 1976-11-15 | 1978-07-31 | Monsanto Co | Multiicomponent membrane for gas separation |
| JPS5840102A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-09 | Kuraray Co Ltd | 混合液の分離方法 |
| JPS5891733A (ja) * | 1981-11-27 | 1983-05-31 | Asahi Glass Co Ltd | 非対称多孔質膜の製造方法 |
| JPS5962305A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-04-09 | Teijin Ltd | 気体分離用複合膜の製造法 |
-
1984
- 1984-06-11 JP JP59120608A patent/JPS61408A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61408A (ja) | 1986-01-06 |
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