JPS6312310A - 半透性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、海水やカン水の脱塩、有価物の回収、廃水の
再利用、超純水の製造等に用いることのできる、逆浸透
用の半透性複合膜の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、工業的に利用されている半透膜には、酢酸セルロ
ーズから作った非対称膜として、例えば米国特許第３，
１３３，１３２号明細書及び同第３．１３３，１３７号
明細書等に記載されたロブ型の膜がある。

しかし、この膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品
性などに問題があり、特に透過性を向上しようとすると
耐圧性、耐久性を煎ね備えた膜が製造できず、一部使用
されているが広範囲の用途に実用化されるに至っていな
い。これらの酢酸セルローズ非対称膜の欠点をなくした
新しい素材に対する研究は米国、日本を中心に盛んに行
なわれているが、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒドラ
ジド（米国特許第３，５６７．６３２号公報）、ポリア
ミド酸（特公昭５５−３７２８２丹公報）、架橋ポリア
ミド酸（特公昭５６−３７６９号公報）、ポリイミダゾ
ピロロン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキシド
など、その一部の欠点を改良する素材は得られているも
の、選択分離性あるいは透過性等の面では酢酸セルロー
ズ膜より劣っている。

一方、ロブ型とは型を責にする半透膜として多孔性支持
体膜上に実質的に膜性能を発揮する超薄膜を被覆した複
合膜が開発されている。複合膜においては、超薄膜と多
孔性支持体膜を各々の用途に最適な素材を選ぶことが可
能となり、製膜技術の自由度が増す。また常時湿潤状態
で保存しなければならないロブ型とは異なり、乾燥状態
での保存が可能であるなどの利点がある。

このような複合膜のうち超薄膜がポリアミドまたはポリ
尿素からなる複合膜は膜性能、特に水透過性が高いため
半透性複合膜開発の主流になっている。該複合膜の製造
方法としては米国特許第３゜１９１．８１５号明細書、
同第３．７４４，６４２号明細書、同第４，０３９，４
４０号明細書、同第４．２７７．３４４号明細書および
特表昭５６−５０００６２号公報に開示されているよう
に多孔性支持体上でアミノ基を有する化合物を含む水溶
液と多官能性反応試薬を含む炭化水素系溶液とを接触さ
せ、界面反応によって超薄膜を形成する方法がある。

［発明が解決（ッようとする問題点］ 本発明者らはこのような半透性複合膜の性能向上につい
て検討を行ない、上記の製造工程で界面反応を行ない、
超薄膜を形成する際に、アシル化触媒を用いることによ
り該複合膜の性能、特に水透過性が向上することを見出
し、本発明に到達したのでおる。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「多孔性支持膜と界面反応によって得られる架橋芳香族
ポリアミドからなる超薄膜を有する半透性複合膜を製造
する際に、アシル化触媒を用いて界面反応を行なうこと
を特徴とする半透性複合膜の製造方法。」 本発明に使用される多孔性支持体膜とはその表面に数十
〜数千オングストロームの微細孔を有する支持膜であっ
て、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル
、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、セルロー
ズエステル等を素材とする公知のものが含まれる。この
中、本発明には多孔性のポリスルホン支持膜が特に有効
である。

多孔性ポリスルホンの製膜はポリスルホンをジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性極性溶媒の溶液にして例え
ばポリエステル繊維からなる織物または不織布上に流延
し、次いで実質的に水からなる媒体中で凝固（ゲル化）
する、いわゆる湿式製膜等によって行なう。このように
して得られた多孔性ポリスルホンは表面には数十〜数百
オングストローム程度の大きさで表面から裏面にいくほ
ど大きくなる微細孔を有する。

本発明において、界面反応によって得られる超薄膜は、
架橋芳香族ポリアミドを主成分とするものであり、該架
橋芳香族ポリアミドは２つ以上の反応性のアミノ基を有
する芳香族アミンと、多官能芳香族酸ハロゲン化物の界
面反応によって得ることができる。

本発明において２つ以上の反応性のアミン基を有する芳
香族アミン（以下アミノ化合物と略す）とは、芳香環に
直結する２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物を示
し、例えば、メタフェニレンジアミン、バラフェニレン
ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸、４．４°−ジアミノベンズアニ
リド、３，３°、５．５−テトラアミノベンズアニリド
、１，３．５−トリアミノベンゼン等を例示することが
できる。これらのアミノ化合物は、一般には水溶液の形
で界面反応に供せられ、アミノ化合物水溶液におけるア
ミン化合物の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０
．５〜５．０重量ζする。またアミン、化合物水溶液に
はアミン化合物と多官能性反応試薬との反応を妨害しな
いものであれば、界面活性剤や有機溶媒等が含まれても
よい。

多孔性支持膜表面へのアミノ化合物水溶液の被覆は、該
水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、
公知の塗布手段例えば、該水溶液を多孔性支持膜表面に
コーティングする方式、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬
する方法等で行なえばよい。

本発明における多官能芳香族酸ハロゲン化物とは、芳香
環に直結するアシルハライド基を２つ以上有する化合物
（以下多官能性反応試薬）をいい、例えば、トリメシン
酸クロライド、ベンゾフェノンテトラカルポン酸クロラ
イド、トリメリット酸クロライド、ピロメリット酸クロ
ライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロラ
イド、ナフタレンジカルボン酸クロライド、ジフェニル
ジカルボン酸クロライド、ピリジンジカルボン酸クロラ
イド、ベンゼンジスルホン酸クロライドなどが挙げられ
るが、製膜溶媒に対する溶解性及び半透性複合膜の性能
を考慮するとトリメシン酸クロライド、イソフタル酸ク
ロライド、テレフタル酸クロライドが好ましい。

これらの多官能反応試薬は、一般には、水と非混和性の
溶媒に溶解して界面反応に供せられ、溶媒としては、ア
ミノ化合物および多官能反応試薬に対して不活性であり
、かつ水に対して不溶性または難溶性である必要がある
。更に該溶媒は多孔性支持膜に対しても不活性なものが
好ましい。該溶媒の代表例としては液状の炭化水素およ
びハロゲン化炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタンがおる。多官能反応試薬の濃度は好まし
くは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０゜０２
〜２重世％でおる。

多官能反応試薬のアミノ化合物水溶液相への接触の方法
はアミノ化合物水溶液の多孔性支持膜への被覆方法と同
様に行なえばよい。

このようなアミン化合物の水溶液と、多官能反応試薬の
溶液は、多孔性支持膜上で両者を接触すると界面反応に
よってその界面に架橋芳香族ポリアミドの超薄膜が形成
する。一般には、アミン化合物の水溶液を塗布し、過剰
な水溶液を除去した後、多官能反応試薬の溶液を接触し
て界面反応を行なう。この際、アシル化触媒を両溝液の
一方または両方に加えておくと得られる半透性複合膜の
性能、特に水透過性が向上する。アシル化触媒としては
、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルアミノピ
リジンなどを代表例として挙げることができ、触媒とし
ての強さによって添加量を決定することが好ましい。

アシル化触媒の中でジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等のアミド系溶媒が、取り扱い性の点から好
ましく、その中でもジメチルホルムアミドが触媒能の点
で好ましい。アシル化触媒を用いて界面反応を行なうと
、水透過性が向上するが、逆に溶質排除率はわずかに低
下する傾向がある。この理由は、生成した架橋芳香族ポ
リアミドは完全にアミド結合のみで芳香環を結合してお
らず、一部にアミン末端基（−Ｎ　Ｈ２＞やカルボン酸
末端（−ＣＯＯＨ）が生じ、これらの末端基がイオン化
するためと考えられ、特にアシル化触媒。

によってカルボン酸末端が増加するため、溶質排除率が
わずかに低下し、水透過性が向上するものと考えられる
。

アシル化触媒として、ジメチルホルムアミドを用いる場
合には、アミン化合物の水溶液に添加する場合は、０．
１〜１０％、膜性能のバランスを考えると０．２〜５％
の範囲が好ましく、逆に多官能反応試薬の溶液に添加す
る場合は、１０〜１ｏｏｏｐｐｍ、膜性能のバランスを
考えると、２０〜５００１）ｐｍの範囲が好ましい。上
記のように、ジメチルホルムアミドの場合は、多官能反
応試薬の溶液に添加する場合の方が量的に経済的である
。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜２、比較例１ タテ３（１ｃｍ、ヨコ２０ｃｍの大きざのポリエステル
繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニー
ルのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ
、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に
固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーボイド
社製のＵｄｅｌ　　Ｐ３５００）の１５重量％ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ＞溶液を２００μの厚みで室温（
２０’Ｃ）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５
分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持体
（以下ＦＲ−ＰＳ支持体と略す）を作製する。

このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持体（厚さ２１０
〜２１５μ）の純水透過係数は、圧力１均１０ｔｔ、温
度２５°Ｃで測定して０．００５〜０．０１　ＣＩ／ｃ
ｎｆ　・Ｓｅｃ　−ａｔｍであった。

ＦＲ−ＰＳ支持体をアミノ化合物としてメタフェニレン
ジアミン２重量％水溶液に２分間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ
支持体表面から余分な該水溶液を取り除いた後、１，１
．２−トリクロー１．２．２−トリフルオロエタンに多
官能反応試薬としてトリメシン酸クロライド０．１重量
％および表１に示すジメチルホルムアミドを溶解した溶
液を表面が完全に濡れるようにコーティングして１分間
静置した。次に膜を垂直にして余分な該溶液を液切りし
て除去した。このようにして得られた複合膜を１５００
ｐｐｍの食塩水を原水とし１５ｈ／ｃＪ、２５℃の条件
下で逆浸透テストした結果、表１に示した膜性能が得ら
れた。

実施例３〜４、比較例２ 実施例１〜２、比較例１において、アミン化合物として
、メタフェニレンジアミン１重量％と１゜３、５−　ト
リアミノベンゼン１重量％の混合水溶液を用い、多官能
反応試薬として、トリメシン酸クロライド０．０５重量
％、テレフタル酸クロライド０．０５重量％の１，１．
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液
を用いて他は同様にして複合膜を得た。

膜性能を表２に示す。

実施例５ 比較例２において、アミノ化合物の水溶液にジメチルホ
ルムアミド０．６５重量％を加え、他は同様にして得た
複合膜の膜性能は、塩排除率９９゜６４％、水透過性０
．６２’＋ｎ’／ザ・・ｄであった。

実施例６〜７ 比較例２において、多官能反応試薬に、表３に示すアシ
ル化触媒を加え、他は同様にして得た複合膜の性能を示
す。

以上の実施例に示した様に本発明においては従来の複合
膜の製造方法に比較して透水速度が１〜４割向上した。

表　　１ 表　　２ ［発明の効果］ 以上説明したように本発明においては、従来の複合膜の
製造方法に比較して透水速度１〜４割向上した複合膜を
得ることができる。

この理由は、超薄膜を形成する架橋芳香族ポリアミドに
カルボン酸末端が導入されることによると思われる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔性支持膜と界面反応によって得られる架橋芳香族ポ
   リアミドからなる超薄膜を有する半透性複合膜を製造す
   る際に、アシル化触媒を用いて界面反応を行なうことを
   特徴とする半透性複合膜の製造方法。