JPS62279809A

JPS62279809A - 半透性複合膜の製造方法

Info

Publication number: JPS62279809A
Application number: JP61121279A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Uemura; 忠廣植村; Tetsuo Inoue; 哲男井上; Masaru Kurihara; 優栗原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1986-05-28
Publication date: 1987-12-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明［発明の技術分野］本発明は多孔性重合体膜を支持体、ポリアミドまたはポ
リ尿素などを活性層とする限外；濾過法および逆浸透法
に好適な半透性複合膜の製造方法に関する。

［従来の技術］従来、工業的に利用されている半透膜には、酢酸セルロ
ーズから作った非対称膜として、例えば米国特許第３，
１３３，１３２号明細書及び同第３．１３３，１３７号
明細書等に記載されたロブ型の膜がある。

しかし、この膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品
性などに問題があり、特に透過性を向上しようとすると
耐圧性、耐久性を兼ねそなえた膜が製造できず、一部使
用されているが広範囲の用途に実用化されるに至ってい
ない。これらの酢酸セルローズ非対称膜の欠点をなくし
た新しい素材に対する研究は米国、日本を中心に盛んに
行なわれているが、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒド
ラジド（米国特許第３，５６７．６３２号明細書）、ポ
リアミド酸（特開昭５０−１２１１６８号公報）、架橋
ポリアミド酸く特開昭５２−１５２８７９号公報）、ポ
リイミダゾピロロン、ポリスルホンアミド、ポリベンズ
イミダゾール、ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレ
ンオキシドなど、その一部の欠点を改良する素材は得ら
れているものの、選択分離性あるいは透過性等の面では
酢酸セルローズ膜より劣っている。

一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多孔性支持
体上に実質的に膜性能を発揮する活性層を被覆した複合
膜が開発されている。複合膜においては、活性層と多孔
性支持体を各々の用途に最適な素材を選ぶことが可能と
なり、製膜技術の自由度が増す。また常時湿潤状態で保
存しなければならないロブ型とは異なり乾燥状態での保
存が可能であるなどの利点がおる。

このような複合膜のうち活性層がポリアミドまたはポリ
尿素からなる複合膜は膜性能、特に水透過性が高いため
半透性複合膜開発の主流になっている。該複合膜、の製
造方法としては米国特許第３゜１９１．８１５号明細書
、同第３，７４４，６４２号明細書、同第４．０３９，
４４０号明細書、同第４，２７７．３４４号明細書およ
び特表昭５６−５０００６２号公報に開示されているよ
うに多孔性支持体にアミノ基を有する化合物を含む水溶
液を被覆する工程および多官能性反応試薬を含む炭化水
素系溶液を上記の水溶液相と接触させる工程からなる方
法がおる。

［発明が解決しようとする問題点コ本発明者らはこのような半透性複合膜の性能向上につい
て検討を行い、上記の製造工程で得られる膜の表面をア
ミン化合物Ｂを含む水溶液と接触させることにより該複
合膜の性能、特に水透過性が向上することを見出し、本
発明に到達したものである。

［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「多孔性支持体上にアミン化合物△を含む水溶液を被覆
した後、多官能性反応試薬を含む炭化水素系溶液を上記
水溶液相と接触させ、しかる後、更にその表面をアミノ
化合物Ｂを含む水溶液と接触させることからなる半透性
複合膜の製造方法。」本発明に使用される多孔性支持体
とはその表面に数十〜数千オングストロームの微細孔を
有する支持体であって、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル
。

塩素化塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニ
トリル、セルローズエステル等を素材とする公知のもの
が含まれる。この中、本発明には多孔性のポリスルホン
支持体が特に有効でおる。多孔性ポリスルホンの製膜は
ポリスルホンをジメチルホルムアミド等の非プロトン性
極性溶媒の溶液にして例えばポリエステル繊維からなる
織物または不織布上に流延し、次いで実質的に水からな
る媒体中で凝固（ゲル化〉する、いわゆる湿式製膜等に
よって行なう。このようにして得られた多孔性ポリスル
ホンは表面には数十〜数百オングストローム程度の大き
さで表面から裏面にいくほど大きくなる微細孔を有する
。

本発明においてアミン化合物△とは、多官能酸塩化物ま
たはイソシアネート化合物と反応してアミド結合または
尿素結合を有する重合体を形成することのできるものが
含まれ、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、３゜５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジ
アミノベンゼンスルホン酸、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、４．４”−ジアミノベンズア
ニリド、ピペラジン、アミノメチルピペリジン、エチレ
ンジアミン、１．３．５−トリアミノベンゼンなどが挙
げられる。

アミン化合物Ａの水溶液におけるアミン化合物Ａの濃度
は０．１〜１０重量％、好ましくはＯ４５〜５．０重量
とする。またアミノ化合物Ａの水溶液にはアミン化合物
Ａと多官能性反応試薬との反応を妨害しないものであれ
ば、界面活性剤や有機溶媒等が含まれてもよい。

多孔性支持体表面へのアミン化合物Ａの水溶液の被覆は
、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよ
く、公知の塗布手段例えば、該水溶液を多孔性支持体表
面にコーティングする方式、多孔性支持体を該水溶液に
浸漬する方法等で行なえばよい。

本発明において多官能性反応試薬とは、該アミン化合物
へと反応してポリアミドまたはポリ尿素を形成できるも
のでおればいずれでもよく、例えば、トリメシン酸クロ
ライド、ベンゾフェノンりトラカルシポン酸クロライド
、トリメリット酸クロライド、ピロメリット酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド
、ナフタレンジカルボン酸クロライド、ジフェニルジカ
ルボンイド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、無水ピロメリ
ット酸、トリレンジイソシアナート、ビス（ｐ−インシ
アナートフェニル）メタンなどが挙げられるが、製膜溶
媒に対する溶解性及び半透性複合膜の性能を考慮すると
トリメシン酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テ
レフタル酸クロライドが好ましい。

多官能性反応試薬に対する溶媒は、アミン化合物Ａおよ
び多官能性反応試薬に対して不活性でおり、かつ水に対
して不溶性または難溶性である必要が必る。更に該溶媒
は多孔性支持体に対しても不活性なものが好ましい。該
溶媒の代表例としては液状の炭化水素およびハロゲン化
炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、１
，１。

２−トリクロロ−１．２．２−トリフルオロエタンがお
る。多官能性反応試薬の濃度は好ましくは０、０１〜１
０重量％、ざらに好ましくは０．０２〜２重量％である
。

多官能性反応試薬のアミノ化合物Ａの水溶液相への接触
の方法はアミン化合物Ａの水溶液の多孔性支持体への被
覆方法と同様に行えばよい。

本発明において、アミン化合物Ａと多官能性試薬との反
応によって形成される膜の表面に接触させる、アミン化
合物Ｂの水溶液は、ｐＨ７以上の水溶液で、該化合物を
０．０１重量％以上含むことが好ましい。アミン化合物
Ｂとしては、水に０。

０１重量％以上溶解し、前述の多官能性反応試薬と反応
して、アミド結合、尿素結合を生成する化合物、例えば
、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチル
アミン、モルホリンなどを例示することができる。この
ような１つの反応性アミノ基を有する化合物は、前述の
反応によって形成された膜表面に残存する、多官能性反
応試薬、反応性末端基と反応し、末端停止を起すと同時
に、膜表面に生じたカルボン８２基等の末端基と塩を形
成し高造水量化に寄与するものと考えられる。そのため
、アミン化合物Ｂは、疎水性を示すことが重要と考えら
れ、アミノ基１個当りの炭素数は、５より大きくない方
が好ましい。

該水溶液の膜への接触方法としては、該水溶液を膜の表
面にコーティングする方法、膜を該水溶液に浸漬する方
法、該水溶液を膜の表面にスプレーする方法等、該水溶
液が膜の表面の全面に接触する方法であればどのような
方法でもよい。該水溶液の膜への接触時間は温度によっ
て異なるが、１０秒から１０分間程度が好適でおる。

［実施例］以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１タテ３０ｃｍ、ヨコ２０ｃｍの大きざのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、
ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーボイド社
製のＵｄｅ　ｌ　Ｐ３５００＞の１５重量％ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ＞溶液を２００μの厚みで室温（２
０°Ｃ〉でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分
間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持体（
以下ＦＲ−ＰＳ支持体と略す）を作製する。このように
して得られたＦＲ−ＰＳ支持体（厚さ２１０〜２１５μ
）の純水透過係数は、圧力１−／ｄ、温度２５℃で測定
して０．００５〜０．０１Ｃｌ／ｆｆｆ１−３ｅｃ−ａ
ｔで必ッた。

ＦＲ−ＰＳ支持体をメタフェニレンジアミンの２重量％
水溶液に２分間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ支持体表面から余
分な該水溶液を取り除いた後、１゜１．２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタンにトリメシン酸クロ
ライド０．１重量％溶解した溶液を表面が完全に濡れる
ようにコーティングして１分間静置した。次に膜を垂直
にして余分な該溶液を液切りして除去し、アンモニアの
１重量％水溶液に５分間浸漬した後、水で５分間水洗し
た。このようにして得られた複合膜を０．１５重量％の
食塩水を使用して１５ｋｑ／ｃｍｆ、２５°Ｃの条件下
で逆浸透テストした結果、排除率９８゜０％、透水速度
０．７１　ｍ３／ｍ２・日の性能が得られた。

比較例１実施例１において、アンモニア水溶液に浸漬を行なわな
い以外は同様に実施した結果、廃除率９９．５％、透水
速度０．５５ｍ’／ｍ２・日の性能が得られた。

実施例２〜３、比較例２〜３実施例１および比較例１においてアミン化合物としてメ
タフェニレンジアミンおよび多官能性反応試薬としてト
リメシン酸クロライドの代りに表−１に示す化合物を使
用する以外は同様に行なった結果、表−１の逆浸透性能
を得た。

以上の実施例に示した様に本発明においては従来の複合
膜の製造方法に比較して透水速度が３割向上した。

［発明の効果］膜の表面をアミン化合物Ｂを含む水溶液と接触させるこ
とにより該複合膜の性能、特に水透過性が向上すること
を見出した。　その理由は、このようなアミン化合物Ｂ
は、前述の反応によって形成された膜表面に残存する、
多官能性反応試薬、反応性末端基と反応し、末端停止を
起すと同時に、膜表面に生じたカルボン酸基等の末端基
と塩を形成し高造本量化に奇与するものと考えられるた
めでおる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔性支持体上に２つ以上の反応性のアミノ基を
有する化合物（以下アミノ化合物Ａと略す。）を含む水溶液を被覆した後、多官能性反応試薬を含む
炭化水素系溶液を上記の水溶液相と接触させ、しかる後
、更にその表面を１つの反応性アミノ基を有する化合物
（以下アミノ化合物Ｂと略す。）を含む水溶液と接触させることを特徴とする半透性複
合膜の製造方法。
（２）アミノ化合物Ａが、多官能酸塩化物またはイソシ
アネート化合物と反応してアミド結合または尿素結合を
有する重合体を形成することのできるものであることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の半透性複合
膜の製造方法。
（３）多官能酸塩化物またはイソシアネート化合物と反
応してアミド結合または尿素結合を有する重合体を形成
することのできるものがメタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，
５−ジアミノベンゼンスルホン酸、メタキシリレンジア
ミン、パラキシリレンジアミン、４，４′−ジアミノベ
ンズアニリド、ピペラジン、アミノメチルピペリジン、
エチレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンか
ら選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第（２）項記載の半透性複合膜の製造方法
。
（４）アミノ化合物Ａの水溶液が、アミノ化合物Ａの濃
度が０．１〜１０重量％であることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載の半透性複合膜の製造方法。
（５）アミノ化合物Ａの濃度が０．５〜５．０重量％で
あることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載の
半透性複合膜の製造方法。
（６）多官能性反応試薬が、該アミノ化合物Ａと反応し
てポリアミドまたはポリ尿素を形成できるものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の半透性
複合膜の製造方法。
（７）化合物Ｂが、水に０．０１重量％以上溶解し、前
述の多官能性反応試薬と反応して、アミド結合、尿素結
合を生成する化合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載の半透性複合膜の製造方法。
（８）アミノ化合物Ｂが、アンモニア、メチルアミン、
ジメチルアミン、エチルアミン、モルホリンから選ばれ
る一種以上の化合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載の半透性複合膜の製造方法。
（９）アミノ化合物Ｂが、親水性であることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項記載の半透性複合膜の製造
方法。