JP3106595B2 - 逆浸透法用複合膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は逆浸透法に使用する複合
膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、逆浸透法用の膜としては、その水
透過性が高いためにポリアミドを活性層とする複合膜が
最もよく使用されている。例えば、米国特許第４、２７
７、３４４号明細書に記載されている架橋芳香族ポリア
ミドを活性層とする複合膜、特表昭５６−５０００６２
号明細書に記載されているピペラジン単位を含む架橋ポ
リマ−を活性層とする複合膜等がある。これらの複合膜
の製造方法は、多孔性ポリスルホン支持膜に多官能性ア
ミノ化合物を含む水溶液を塗布した後、多官能性アシル
ハライドを含む１，１，２−トリクロロ−１、２、２−
トリフルオロエタン溶液を接触させることからなる。こ
こでポリスルホンとは 式 −Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ− （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰返
し単位を有する有機ポリマ−であり、多孔性ポリスルホ
ン支持膜は、米国内務省塩水局研究開発報告Ｎｏ．３５
９に記載されている方法により製造される。これらの複
合膜の製膜の際に使用される１，１，２−トリクロロ−
１、２、２−トリフルオロエタンは、成層圏のオゾン層
を破壊する性質が大きく、地球環境に悪影響をおよぼす
ことが指摘され、国連環境計画（ＵＮＥＰ）はオゾン層
保護のためのウィ−ン条約（１９８５年３月採択、１９
８８年９月発効）およびオゾン層を破壊する物質に関す
るモントリオ−ル議定書（１９８７年９月採択、１９８
９年１月発効）によりその使用を規制し、西暦２０００
年には全廃される。１，１，２−トリクロロ−１、２、
２−トリフルオロエタンの代わりにオゾン層を破壊しな
いヘキサン等の脂肪族炭化水素を使用しても実用膜性能
が得られるが、これらの炭化水素は可燃性であり、工業
的規模での生産では防爆設備等大袈裟な設備が必要とな
り、実用性は低いものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】オゾン層の破壊係数が
小さくかつ不燃性の製膜溶媒として、２，２−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロエタンがあるが、多孔性ポ
リスルホンを支持膜とする架橋ポリアミド系複合膜では
低性能しか得られない。

【０００４】本発明者らは先に多孔性支持膜として 式 −Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ− （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰返
し単位を有するポリエ−テルスルホンからなる多孔性支
持膜、また製膜溶媒として、２，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタンを使用することによって高
性能を有する架橋ポリアミドを活性層する複合膜が得ら
れることを見出だしたが、該複合膜の透水速度は実用性
に低いものであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明は下記の構成からなる。

【０００６】多孔性支持膜として 式 −Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ− （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰返
し単位を有するポリエ−テルスルホンより構成される多
孔性支持膜上に、多官能性アミンと多官能性アシルハラ
イドを重縮合させて得られる架橋ポリアミドの活性層を
有する逆浸透法用複合膜の製造方法において、活性層形
成溶媒として２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフル
オロエタンを用い、活性層形成後に該複合膜を７５〜９
５℃の温度範囲で熱水処理することを特徴とする逆浸透
法用複合膜の製造方法。

【０００７】本発明において多孔性ポリエ−テルスルホ
ン支持膜は、多孔性ポリスルホン支持膜と同様に米国内
務省塩水局研究開発報告Ｎｏ．３５９に記載されている
方法により製造される。

【０００８】製膜原液の調整方法は次のように行う。ポ
リエ−テルスルホンを非プロトン性極性有機溶媒に混合
し、８０〜９５℃に加熱して完全に溶解させる。そして
常温に冷却後製膜に供する。

【０００９】本発明のような逆浸透膜を実用に供する場
合は処理能力を大きくとれるように一定体積当たりの膜
の充填面積を上げるために一般にエレメントまたはモジ
ュ−ルと呼ばれる種々の使用形態がとられる。例えば、
細い多孔性の管の内壁または外壁に膜を適用する管状
型、多孔性の板で膜を支持し重ねて使用する平板型、膜
をのり巻き状にして使用するスパイラル型、膜を薄壁状
中空繊維にする中空糸型等があるが、本発明の場合に
は、スパイラル型が好ましい。

【００１０】本発明のような複合膜は機械的強度が低
く、そのままでは工業的規模における製造方法である連
続製膜のような複合膜の製造工程において受ける張力お
よび複合膜の使用時の高い圧力に耐えることができず、
変形または破壊して本来の機能を失ってしまう。この様
な問題点を解決するため繊維からなる織布または不織布
上に複合膜を形成させる、いわゆる繊維補強複合膜とし
て使用される。繊維補強複合膜は、まず、繊維補強多孔
性支持膜を作成し、その繊維補強多孔性支持膜上に活性
層を形成させる。

【００１１】繊維補強多孔性支持膜は、湿式製膜によっ
て製膜される。すなわち、製膜原液を織布または不織布
上に流延し、次いで実質的に水からなる媒体中（凝固
浴）で凝固（ゲル化）することによって製造される。こ
の凝固工程によって溶媒は凝固浴へ溶解して、膜中から
除去されるが、これが不十分な場合は、水洗行程を設け
て溶媒を除去する。製膜原液中のポリエ−テルスルホン
の濃度は１４〜２０重量％が好ましい。この範囲以下で
は複合膜の性能の排除率が低くなり、この範囲以上では
透水速度が低くなる。

【００１２】本発明において、多孔性ポリエ−テルスル
ホン支持膜の製膜原液溶媒として使用される非プロトン
性極性有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等があ
るが、ジメチルホルムアミドが好ましい。

【００１３】本発明において、多官能性アミンとは多官
能性アシルハライドと反応して架橋構造を有する重合体
を形成するものが含まれ、例えば、脂肪族アミンとして
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルプロパンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラ
ジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，３−ビス（４
−ピペリジル）メタン、１，３−ビス（４−ピペリジ
ル）プロパンなどが挙げられる。また、芳香族アミンと
しては、ジアミンあるいは、トリアミンであることが好
ましく、芳香族ジアミンまたは芳香族トリアミン単独、
あるいは芳香族ジアミンおよび芳香族トリアミンの混合
物の形で好ましく用いられる。芳香族ジアミンとして
は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
などが挙げられるが、透水性に優れた架橋ポリアミド超
薄膜の形成が可能であることからｍ−フェニレンジアミ
ンが好ましい。芳香族トリアミンとしては、高い脱塩率
と有機物の排除率、そして高架橋密度による超薄膜層の
構造安定性という点から１，３，５−トリアミノベンゼ
ンが好ましい。

【００１４】本発明において、多官能性アシルハライド
とは多官能性アミンと反応して架橋構造を有する重合体
を形成するものが含まれ、例えば、トリメシン酸ハライ
ド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメ
リット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、イソフタ
ル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカ
ルボン酸ハライド、ジフェニルジカルビン酸ハライド、
ピリジンジカルボン酸ハライド、１，３，５−シクロヘ
キサントリカルボン酸ハライド、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ハライド、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ハライド等を用いることができる。これらの多
官能性アシルハライドは、単独で用いることもできる
が、混合物として用いることもできる。多官能性アミン
との反応性を考慮すると、該多官能性アシルハライドは
多官能性アシルクロライドであることが好ましい。

【００１５】次に、活性層の形成方法について説明す
る。

【００１６】本発明においては架橋ポリアミド活性層
は、前述の多官能性アミンを含有する水溶液と、多官能
性アシルハライドを含有する２，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタン溶液を多孔性ポリエ−テル
スルホン支持膜上で界面重縮合反応によって形成させる
が、まず、支持膜に多官能性アミンを被覆する。

【００１７】多官能性アミン水溶液におけるアミノ化合
物の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％であり、該水溶液には界面重縮合反応を阻害し
ないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、酸化防止剤
等が含まれていても良い。

【００１８】支持膜への該アミン水溶液の被覆は、該水
溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されていれば良
く、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を支持膜表面に
コ−ティングする方法、支持膜を該水溶液に浸漬する方
法等で行うことができる。

【００１９】次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を
液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例
えば、支持膜表面を垂直方向に保持して自然流下させる
方法などがある。次に、前述の多官能性アシルハライド
の２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
溶液を多官能性アミン水溶液を被覆した支持膜表面に接
触させる。２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオ
ロエタン溶液中の多官能性アシルハライド濃度は通常、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重
量％であり、この範囲以下では排除率が不十分であり、
また、この範囲以上では透水速度が低く、更に支持膜を
損傷して複合膜の膜性能が非常に低レベルとなる恐れが
ある。

【００２０】多官能性アシルハライドのアミノ化合物水
溶液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の支持膜
への被覆方法と同様に行う。この後、過剰に付着した多
官能性アシルハライドを除去するため炭酸ナトリウム等
のアルカリ水溶液で洗浄する。

【００２１】次に得られた複合膜を７５〜９５℃の温度
範囲で、より好ましくは８５〜９５℃の温度範囲で熱水
処理を行う。熱水処理浴中の媒体は純水が好ましいが、
界面活性剤等が膜性能に悪影響しない程度であれば含ま
れていてもよい。熱水処理時間は特に限定されないが、
２〜５分間で十分な効果が得られる。

【００２２】このようにして得られた複合膜は、これだ
けでも十分良好な分離性能を発現するが、さらに該複合
膜をｐＨ６〜１３の塩素含有水溶液に浸漬することによ
り分離性能、特に、排除率、透水速度を向上せしめるこ
とができる。塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ
粉、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミン
Ｂ、クロラミンＴ、ハラゾ−ン、ジクロロジメチルヒダ
ントイン、塩素化イソシアヌル酸およびその塩などを代
表例として挙げることができ、酸化力の強さによって濃
度を決定することが好ましい。上記の塩素発生試薬の中
で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が、取扱性の点から好
ましい。塩素含有水溶液の酸化力とｐＨの間には重要な
関係があり、ｐＨが６より低い場合は、十分な酸化力を
示さず、又、ｐＨが１３を越えるとアミド結合の加水分
解が生じ、超薄膜層が損傷を受けるため、ともに不適当
である。従って、ｐＨ６〜１３で塩素含有水溶液に浸漬
するのが好ましい。

【００２３】

【実施例】以下の実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。

【００２４】なお、実施例において、排除率は次式によ
り求めた。

【００２５】排除率[%] ＝（１−膜透過液中の溶質濃度
／膜供給液中の溶質濃度）×100 実施例１ ポリエ−テルスルホン（アイ・シ−・アイ社製のVictre
x 4800）の１８重量部をジメチルホルムアミド（以下Ｄ
ＭＦと略す。）８２重量部に加え、９０℃で６０分撹拌
して完全に溶解した。この様にして得られた製膜原液を
タテ３０cmヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維から
なるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニ−ルのマル
チフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６
７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定
し、２００μｍの厚みで室温（２０℃）で流延し、ただ
ちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維
補強ポリエ−テルスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＥＳ支
持膜と略す）を作製した。

【００２６】ＦＲ−ＰＥＳ支持膜を１重量％の１，３，
５−トリアミノベンゼンと１重量％のｍ−フェニレンジ
アミンを含んだ水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を
垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水
溶液を取り除いた後、０．０５重量％のテレフタル酸ク
ロライドと０．０５重量％のトリメシン酸クロライドを
含んだ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエ
タン溶液を支持膜表面が完全に濡れるように塗布して１
分間静置した。次に支持膜を垂直にして余分な溶液を液
切りして除去した後、炭酸ナトリウムの０．２重量％水
溶液に５分間浸漬した。１０分間水洗した後、複合膜を
９０℃の純水中に入れて２分間処理した。

【００２７】この様にして得られた膜をｐＨ６．５に調
製した１５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１５Ｋｇ／ｃ
ｍ² 、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、排除率
９９．５％、透水速度１．１０ｍ³ ／ｍ² ・日の膜性能
であった。

【００２８】比較例１ 実施例１において複合膜の熱水処理を行わない以外は同
様に行った結果、排除率９９．５％、透水速度０．６６
ｍ³ ／ｍ² ・日の膜性能であった。

【００２９】実施例２ 実施例１のＦＲ−ＰＥＳ支持膜を４重量％の１，３，５
−トリアミノベンゼンを含んだ水溶液中に１分間浸漬し
た。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持体表
面から余分な水溶液を取り除いた後、０．１重量％のイ
ソフタル酸クロライドを含んだジクロロトリフルオロエ
タン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静
置した。次に支持体を垂直にして余分な溶液を液切りし
て除去した後、炭酸ナトリウムの０．２重量％水溶液に
５分間浸漬した。１０分間水洗した後、複合膜を９０℃
の純水中に入れ２分間処理した。得られた膜を実施例１
の条件で逆浸透テストした結果、排除率９９．２％、透
水量１．０４ｍ³ ／ｍ² ・日の膜性能であった。

【００３０】比較例２ 実施例２において複合膜の熱水処理を行わない以外は同
様に行った結果、排除率９９．１％、透水量０．６３ｍ
³ ／ｍ² ・日の膜性能であった。

【００３１】実施例３ 実施例１のＦＲ−ＰＥＳ支持膜を２重量％の１，３，５
−トリアミノベンゼンと２重量％のｍ−フェニレンジア
ミンを含んだ水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂
直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶
液を取り除いた後、０．１重量％のテレフタル酸クロラ
イドと０．１重量％のトリメシン酸クロライドを含んだ
２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン溶
液を支持膜表面が完全に濡れるように塗布して１分間静
置した。次に支持膜を垂直にして余分な溶液を液切りし
て除去した後、炭酸ナトリウムの０．２重量％水溶液に
５分間浸漬した。１０分間水洗した後、複合膜を９０℃
の純水中に入れ２分間処理した。

【００３２】この様にして得られた膜をｐＨ６．５に調
製した３．５％食塩水を原水とし、５６Ｋｇ／ｃｍ² 、
２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、排除率９９．
５％、透水速度０．６５ｍ³ ／ｍ² ・日の膜性能であっ
た。

【００３３】比較例３ 実施例３において複合膜の熱水処理を行わない以外は同
様に行った結果、排除率９９．３％、透水量０．４１ｍ
³ ／ｍ² ・日の膜性能であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によりオゾン層の破壊係数の小さ
い製膜溶媒を使用し、膜性能の排除率、透水速度ともに
高性能の逆浸透用複合膜が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 71/82

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 −Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ− （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰返
   し単位を有するポリエ−テルスルホンより構成される多
   孔性支持膜上に、多官能性アミンと多官能性アシルハラ
   イドを重縮合させて得られる架橋ポリアミドの活性層を
   有する逆浸透法用複合膜の製造方法において、活性層形
   成溶媒として２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフル
   オロエタンを用い、活性層形成後に該複合膜を７５〜９
   ５℃の温度範囲で熱水処理することを特徴とする逆浸透
   法用複合膜の製造方法。