JPH07114944B2 - 半透性複合膜の製造方法 - Google Patents
半透性複合膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH07114944B2 JPH07114944B2 JP61270082A JP27008286A JPH07114944B2 JP H07114944 B2 JPH07114944 B2 JP H07114944B2 JP 61270082 A JP61270082 A JP 61270082A JP 27008286 A JP27008286 A JP 27008286A JP H07114944 B2 JPH07114944 B2 JP H07114944B2
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- JP
- Japan
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- membrane
- composite membrane
- chlorine
- water
- film
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための
半透性複合膜に関する。
半透性複合膜に関する。
多孔性支持膜上に直接活性層を被膜した例として米国特
許第3,744,642号明細書、同第3,926,798号明細書、特開
昭55−147106号公報、特開昭53−14046号公報、特開昭5
8−24303号公報などがあり、この型の複合膜は高透過水
性を実現しようとすると、活性層を非常に薄く塗るた
め、多孔性支持膜のきず、あるいは異物などによって欠
点を生じ易く、一般にその工業的生産において、安定に
再現性よく高性能膜を得るのが困難と言われている。
許第3,744,642号明細書、同第3,926,798号明細書、特開
昭55−147106号公報、特開昭53−14046号公報、特開昭5
8−24303号公報などがあり、この型の複合膜は高透過水
性を実現しようとすると、活性層を非常に薄く塗るた
め、多孔性支持膜のきず、あるいは異物などによって欠
点を生じ易く、一般にその工業的生産において、安定に
再現性よく高性能膜を得るのが困難と言われている。
しかし、耐塩素性、耐熱性、耐薬品性を有するとされて
いる膜が多く最近ピペラジンを芳香族多官能酸ハロゲン
化物で架橋した高透過性複合膜が提案され注目された。
（例えば特表昭56−500062号公報、米国特許第4,259,18
3号明細書、PBレポート80−127574） また、このピペラジン系複合膜の改良も研究されてい
る。（例えば、特開昭59−179103号公報、特開昭57−27
101号公報、特開昭57−27102号公報、特開昭57−5565公
報） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、このピペラジン系複合膜は、低圧で高い
透過性を有するものの、塩化ナトリウムの排除率が50％
程度と低く脱塩プロセスでの実用上問題点があった。特
に、半導体の製造に用いられる超純水の製造用途には、
この低排除率に由来する有機成分除去能力に問題であっ
た。
いる膜が多く最近ピペラジンを芳香族多官能酸ハロゲン
化物で架橋した高透過性複合膜が提案され注目された。
（例えば特表昭56−500062号公報、米国特許第4,259,18
3号明細書、PBレポート80−127574） また、このピペラジン系複合膜の改良も研究されてい
る。（例えば、特開昭59−179103号公報、特開昭57−27
101号公報、特開昭57−27102号公報、特開昭57−5565公
報） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、このピペラジン系複合膜は、低圧で高い
透過性を有するものの、塩化ナトリウムの排除率が50％
程度と低く脱塩プロセスでの実用上問題点があった。特
に、半導体の製造に用いられる超純水の製造用途には、
この低排除率に由来する有機成分除去能力に問題であっ
た。
また、改良研究がされている複合膜も、上記の膜性能と
ほぼ同じであり、また、水の透過性が乏しくなるなど満
足のいくものが得られていなかった。
ほぼ同じであり、また、水の透過性が乏しくなるなど満
足のいくものが得られていなかった。
本発明者らはこのような半透性複合膜の性能向上につい
て鋭意検討した結果、本発明に到達したのである。
て鋭意検討した結果、本発明に到達したのである。
［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。
すなわち、本発明は、多孔性支持膜と界面反応によって
得られる架橋ポリピペラジンアミドからなる超薄膜を有
する半透性複合膜を製造する際に、該超薄膜をpH1.0〜1
0の塩素含有水溶液に常圧で接触することを特徴とする
半透性複合膜の製造方法に関する。
得られる架橋ポリピペラジンアミドからなる超薄膜を有
する半透性複合膜を製造する際に、該超薄膜をpH1.0〜1
0の塩素含有水溶液に常圧で接触することを特徴とする
半透性複合膜の製造方法に関する。
本発明に使用される多孔性支持体膜とはその表面に数十
〜数千オングストロームの微細孔を有する支持膜であっ
て、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、セルロ
ーズエステル等を素材とする公知のものが含まれる。こ
の中、本発明には多孔性のポリスルホン支持膜が特に有
効である。多孔性ポリスルホンの製膜はポリスルホンを
ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒の溶液
にして例えばポリエステル繊維からなる織物または下織
布上に流延し、次いで実質的に水からなる媒体中で凝固
（ゲル化）する、いわゆる湿式製膜等によって行なう。
このようにして得られた多孔性ポリスルホンは表面には
数十〜数百オングストローム程度の大きさで表面から裏
面にいくほど大きくなる微細孔を有する。
〜数千オングストロームの微細孔を有する支持膜であっ
て、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、セルロ
ーズエステル等を素材とする公知のものが含まれる。こ
の中、本発明には多孔性のポリスルホン支持膜が特に有
効である。多孔性ポリスルホンの製膜はポリスルホンを
ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒の溶液
にして例えばポリエステル繊維からなる織物または下織
布上に流延し、次いで実質的に水からなる媒体中で凝固
（ゲル化）する、いわゆる湿式製膜等によって行なう。
このようにして得られた多孔性ポリスルホンは表面には
数十〜数百オングストローム程度の大きさで表面から裏
面にいくほど大きくなる微細孔を有する。
本発明において、界面反応によって得られる超薄膜は、
架橋ポリピペラジンアミドを主成分とするものであり、
該架橋ポリピペラジンアミドは２つ以上の２級アミノ基
を有するアミンと、多官能芳香族酸ハロゲン化物の界面
反応によって得ることができる。
架橋ポリピペラジンアミドを主成分とするものであり、
該架橋ポリピペラジンアミドは２つ以上の２級アミノ基
を有するアミンと、多官能芳香族酸ハロゲン化物の界面
反応によって得ることができる。
２つ以上の２級アミノ基を有するアミンとはピペラジン
及び１分子中に２級アミノ基を２個以上有する環構造を
有する多官能アミンである。１分子内に２級アミノ基を
２個以上有する環構造を有する多官能アミンは炭素数が
５〜15のものが溶解性、反応性、入手のし易さの点で好
ましい。
及び１分子中に２級アミノ基を２個以上有する環構造を
有する多官能アミンである。１分子内に２級アミノ基を
２個以上有する環構造を有する多官能アミンは炭素数が
５〜15のものが溶解性、反応性、入手のし易さの点で好
ましい。
本発明において、ピペラジンは下記の構造式で表わされ
る。
る。
また、１分子内に２級アミノ基を２個以上有する炭素数
５〜15でかつ環構造を有する多官能アミンとは例えば次
の構造式で表わされるものである。
５〜15でかつ環構造を有する多官能アミンとは例えば次
の構造式で表わされるものである。
これらの内で特に好ましいのは、1,3−ジ−（４−ピペ
リジル）−プロパン である。
リジル）−プロパン である。
ここで重要なことは、ピペラジンに対して１分子内に２
級アミノ基を２個以上有する環構造を有する多官能アミ
ンの比率であり、重量非としてピペラジン１に対して0.
05〜0.7であることが好ましく、さらには0.1〜0.5であ
ることが、膜性能の脱塩率、造水量のバランスから考え
て好ましい。
級アミノ基を２個以上有する環構造を有する多官能アミ
ンの比率であり、重量非としてピペラジン１に対して0.
05〜0.7であることが好ましく、さらには0.1〜0.5であ
ることが、膜性能の脱塩率、造水量のバランスから考え
て好ましい。
また、多官能試薬とは、該２級アミンと反応して、架橋
ポリアミドまたはポリウレアを形成することのできるも
のであればいずれでもよく、例えば、トリメシン酸ハラ
イド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリ
メリット酸ハライド、ピロメット酸ハライド、イソフタ
ル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカ
ルボン酸ハライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、
ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸
ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、トリレンジ
イソシアネート、ビス（Ｐ−イソシアネートフェニル）
メタンシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサント
リカルボン酸などが挙げらえるが、製膜溶媒に対する溶
解性及び複合逆浸透膜の性能を考慮するとトリメシン酸
クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライドおよびこれらの混合物が好ましく、特に耐久性
の面からは架橋構造の導入の点でトリメシン酸クロライ
ドが好ましい。
ポリアミドまたはポリウレアを形成することのできるも
のであればいずれでもよく、例えば、トリメシン酸ハラ
イド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリ
メリット酸ハライド、ピロメット酸ハライド、イソフタ
ル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカ
ルボン酸ハライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、
ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸
ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、トリレンジ
イソシアネート、ビス（Ｐ−イソシアネートフェニル）
メタンシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサント
リカルボン酸などが挙げらえるが、製膜溶媒に対する溶
解性及び複合逆浸透膜の性能を考慮するとトリメシン酸
クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライドおよびこれらの混合物が好ましく、特に耐久性
の面からは架橋構造の導入の点でトリメシン酸クロライ
ドが好ましい。
本発明の複合逆浸透膜は前記ピペラジン、環構造を有す
る２級アミンを主成分として含有する水溶液（以下総称
して組成物という）を多孔性支持膜の少なくとも片面に
被覆し、次いで風乾及び／又は加熱処理により、水の一
部又は全部を蒸発させた後、水と非混和性で、多孔性支
持膜を溶解することのない溶媒に溶解した多官能試薬を
主成分とした溶液を塗布し、架橋反応を行わせた後、乾
燥することによって得られる。
る２級アミンを主成分として含有する水溶液（以下総称
して組成物という）を多孔性支持膜の少なくとも片面に
被覆し、次いで風乾及び／又は加熱処理により、水の一
部又は全部を蒸発させた後、水と非混和性で、多孔性支
持膜を溶解することのない溶媒に溶解した多官能試薬を
主成分とした溶液を塗布し、架橋反応を行わせた後、乾
燥することによって得られる。
本発明の複合逆浸透膜を得る組成物の成分濃度は該ピペ
ラジン、環構造を有する２級アミンについては、0.1〜1
0重量％、好ましくは１〜４重量％であり、ピペラジン
と環構造を有する２級アミンの組成比は、ピペラジン１
重量部に対し、環構造を有する２級アミンが0.1〜0.5重
量部であることが膜性能の面から好ましい。更に組成物
が多孔性支持膜表面に濡れ性を向上させ、均一に付着さ
せるために界面活性剤を加えると効果があり、中でもア
ニオン系の界面活性剤が好ましく、ドデシル硫酸ナトリ
ウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどから
選ぶことができるが、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウムが特に良好な膜性能のものを得る上
で有効である。その界面活性剤としては一般に0.01〜２
重量％程度用いると良い。これらの組成物には多孔性支
持膜を劣化させない水溶性有機溶媒を加えても良い。ま
た、アルカリ性金属化合物、例えばリン酸ナトリウムを
加えるとさらに効果を増すことがある。また、該多官能
試薬としては通常0.01〜2.0重量％をｎ−ヘキサンなど
の炭化水素系溶媒又はトリクロロトリフルオロエタン等
に溶解して用いる。
ラジン、環構造を有する２級アミンについては、0.1〜1
0重量％、好ましくは１〜４重量％であり、ピペラジン
と環構造を有する２級アミンの組成比は、ピペラジン１
重量部に対し、環構造を有する２級アミンが0.1〜0.5重
量部であることが膜性能の面から好ましい。更に組成物
が多孔性支持膜表面に濡れ性を向上させ、均一に付着さ
せるために界面活性剤を加えると効果があり、中でもア
ニオン系の界面活性剤が好ましく、ドデシル硫酸ナトリ
ウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどから
選ぶことができるが、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウムが特に良好な膜性能のものを得る上
で有効である。その界面活性剤としては一般に0.01〜２
重量％程度用いると良い。これらの組成物には多孔性支
持膜を劣化させない水溶性有機溶媒を加えても良い。ま
た、アルカリ性金属化合物、例えばリン酸ナトリウムを
加えるとさらに効果を増すことがある。また、該多官能
試薬としては通常0.01〜2.0重量％をｎ−ヘキサンなど
の炭化水素系溶媒又はトリクロロトリフルオロエタン等
に溶解して用いる。
多孔性支持膜への組成物の被覆には公知の塗布手段がい
ずれも適用可能であり、例えば、支持膜の上に組成物を
コーティングする方法、支持膜を組成物に浸漬する方法
などが挙げられる。これらのうち、組成物をコーティン
グする方法は多孔性支持膜の片面に均一に被覆すること
ができ、また作業性の面からも好ましい。多孔性支持膜
を組成物に浸漬する方法で行なう場合には、被覆工程で
予め、多孔性支持膜の他の片面に組成物が付着しないよ
うな手段をとることが好ましい。このような被覆工程で
余分な組成物を除去するための液切り工程を設けるのが
一般的である。液切りの方法としては例えば膜面を垂直
方向に保持して自然流下させる方法等がある。
ずれも適用可能であり、例えば、支持膜の上に組成物を
コーティングする方法、支持膜を組成物に浸漬する方法
などが挙げられる。これらのうち、組成物をコーティン
グする方法は多孔性支持膜の片面に均一に被覆すること
ができ、また作業性の面からも好ましい。多孔性支持膜
を組成物に浸漬する方法で行なう場合には、被覆工程で
予め、多孔性支持膜の他の片面に組成物が付着しないよ
うな手段をとることが好ましい。このような被覆工程で
余分な組成物を除去するための液切り工程を設けるのが
一般的である。液切りの方法としては例えば膜面を垂直
方向に保持して自然流下させる方法等がある。
被覆した多孔性支持膜の乾燥には、風乾又は加熱乾燥器
等を用いて通常、室温〜150℃の範囲、時間はその方
法、つまり熱の導入法又は乾燥器の形式によって、乾燥
速度が異なるので、それらに合せて１〜60分間の範囲で
選択する。さらに多官能試薬の水と非混和性溶液を塗布
し液切り後、風乾または加熱処理して半透膜を得る。こ
の乾燥工程は通常、室温〜150℃の範囲で行ない、時間
は温度に応じて決定する。このようにして、架橋ポリピ
ペラジンアミドの超薄膜が形成する。
等を用いて通常、室温〜150℃の範囲、時間はその方
法、つまり熱の導入法又は乾燥器の形式によって、乾燥
速度が異なるので、それらに合せて１〜60分間の範囲で
選択する。さらに多官能試薬の水と非混和性溶液を塗布
し液切り後、風乾または加熱処理して半透膜を得る。こ
の乾燥工程は通常、室温〜150℃の範囲で行ない、時間
は温度に応じて決定する。このようにして、架橋ポリピ
ペラジンアミドの超薄膜が形成する。
この超薄膜をpH1.0〜10の塩素含有水溶液に浸漬する
と、得られた半透性複合膜の性能、特に溶質排除率が向
上する。塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ粉、
次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミンＢ、ク
ロラミンＴ、ハラゾーン、ジクロロジメチルヒダントイ
ン、塩素化イソシアヌル酸およびその塩などを代表例と
して挙げることができ、酸化力の強さによって濃度を決
定することが好ましい。上記の塩素発生試薬の中で、次
亜塩素酸ナトリウム水溶液が、取り扱い性の点から好ま
しい。塩素含有水溶液の酸化力とpHの間には重要な関係
があり、pHがアルカリ側になるほど、酸化力が弱くな
る。これは酸化力の強い次亜塩素酸（HClO）がpHによっ
て、その存在状態が変化するためである。次亜塩酸はH+
とClO-に解離する。この解離はpHに影響され、pH9以上
では、ほとんど次亜塩素酸は次亜塩素酸イオンとして存
在し、pH6.5では約90％が解離しない次亜塩素酸として
存在する。
と、得られた半透性複合膜の性能、特に溶質排除率が向
上する。塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ粉、
次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミンＢ、ク
ロラミンＴ、ハラゾーン、ジクロロジメチルヒダントイ
ン、塩素化イソシアヌル酸およびその塩などを代表例と
して挙げることができ、酸化力の強さによって濃度を決
定することが好ましい。上記の塩素発生試薬の中で、次
亜塩素酸ナトリウム水溶液が、取り扱い性の点から好ま
しい。塩素含有水溶液の酸化力とpHの間には重要な関係
があり、pHがアルカリ側になるほど、酸化力が弱くな
る。これは酸化力の強い次亜塩素酸（HClO）がpHによっ
て、その存在状態が変化するためである。次亜塩酸はH+
とClO-に解離する。この解離はpHに影響され、pH9以上
では、ほとんど次亜塩素酸は次亜塩素酸イオンとして存
在し、pH6.5では約90％が解離しない次亜塩素酸として
存在する。
本発明において好ましい塩素処理はHClOによって生ずる
と考えられ、pH10以上では実質的にHClOが存在せず好ま
しくない。またpHが高ければ、アミド結合の加水分解が
生じ、超薄膜が損傷を受けるためpH13以下、好ましくは
pH10以下の塩素含有水溶液が好適に用いられる。
と考えられ、pH10以上では実質的にHClOが存在せず好ま
しくない。またpHが高ければ、アミド結合の加水分解が
生じ、超薄膜が損傷を受けるためpH13以下、好ましくは
pH10以下の塩素含有水溶液が好適に用いられる。
また本発明においては、塩素処理は常圧で行なう必要が
ある。常圧とは、膜に対して透過流を与えるような、膜
の両面の圧力差がないことを意味し、単に大気圧のもと
に処理を行なうことを意味していない。例えば、膜の両
面の圧力が等しく加圧されていれば問題はない。しかし
ながら塩素処理は膜を塩素含有水溶液に単に浸漬するだ
けでよく、この点を考えれば、特にオートクレーブ中な
どで加圧する必要はない。
ある。常圧とは、膜に対して透過流を与えるような、膜
の両面の圧力差がないことを意味し、単に大気圧のもと
に処理を行なうことを意味していない。例えば、膜の両
面の圧力が等しく加圧されていれば問題はない。しかし
ながら塩素処理は膜を塩素含有水溶液に単に浸漬するだ
けでよく、この点を考えれば、特にオートクレーブ中な
どで加圧する必要はない。
また膜の両面に圧力差が存在し、水を透過しながら塩素
処理すると、一般に水透過性が減少して好ましくない
が、圧力差が０〜1.2kg/cm2で水透過速度が無視できる
程度であれば、特に問題は生じない。
処理すると、一般に水透過性が減少して好ましくない
が、圧力差が０〜1.2kg/cm2で水透過速度が無視できる
程度であれば、特に問題は生じない。
塩素処理を行なうと、溶質排除率が向上する。また、水
透過性は、実用上に問題にならない程度に減少する。塩
素処理を行わない半透性複合膜と比較して、有機成分排
除率が向上し、水の透過性の経時における劣化の度合が
軽減される。この理由は、生成した架橋ポリピペラジン
アミドは完全にアミド結合のみで結合しておらず、一部
に２級アミン末端基（＞NH）が生じている。塩素処理を
行なうことによって２級アミン末端基がクロルアミン
（＞NCl）に変化し、さらに分解して減少するため、超
薄膜層の分子構造が安定化するものと考えられる。
透過性は、実用上に問題にならない程度に減少する。塩
素処理を行わない半透性複合膜と比較して、有機成分排
除率が向上し、水の透過性の経時における劣化の度合が
軽減される。この理由は、生成した架橋ポリピペラジン
アミドは完全にアミド結合のみで結合しておらず、一部
に２級アミン末端基（＞NH）が生じている。塩素処理を
行なうことによって２級アミン末端基がクロルアミン
（＞NCl）に変化し、さらに分解して減少するため、超
薄膜層の分子構造が安定化するものと考えられる。
塩素処理剤として、次亜塩素酸ナトリウムを使用する場
合遊離塩素の濃度は10〜2000ppm、膜性能のバランスを
考えると、100〜1000ppmの範囲が好ましい。
合遊離塩素の濃度は10〜2000ppm、膜性能のバランスを
考えると、100〜1000ppmの範囲が好ましい。
塩素処理時間は２分〜20時間、遊離塩素濃度が低く、処
理pHが高い場合、処理時間は長時間が好ましく、逆に遊
離塩素濃度高く、処理pHが低い場合、処理時間は短時間
が好ましい。
理pHが高い場合、処理時間は長時間が好ましく、逆に遊
離塩素濃度高く、処理pHが低い場合、処理時間は短時間
が好ましい。
［実施例］ 以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
以下の実施例において、選択分離性能として、食塩の排
除率は電気伝導度の測定による通常の手段によって決定
された。
除率は電気伝導度の測定による通常の手段によって決定
された。
また、透過性能として、水透過速度は単位面積、単位時
間当りの水の透過量で決定した。さらに、次式で定義さ
れるｍを用いて透過性能の劣化の度合を示した。
間当りの水の透過量で決定した。さらに、次式で定義さ
れるｍを用いて透過性能の劣化の度合を示した。
log（J2/J1） log（T2/T1） J1:T1時間後の水の透過量 J2:T2時間後の水の透過量 T2＞T1 参考例 タテ30cm、ヨコ20cmの大きさのポリエステル繊維からな
るタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニールのマルチフ
ィラメント糸、緻密度タテ90本／インチ、ヨコ67本／イ
ンチ、厚さ160μ）をガラス板上に固定し、その上にポ
リスルホン（ユニオン・カーバイト社製の商品名Udel P
−3500）の16重量％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液
を200μの厚みで室温（20℃）でキャストし、ただちに
純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強
ポリスルホン支持膜（以下FR−PS支持膜と略す）を作製
する。このようにして得られたFR−PS支持膜（厚さ（21
0〜215μ）の純水透過係数は、圧力1kg/cm2、温度25℃
で測定して0.005〜0.01g/cm2・sec・atmであった。
るタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニールのマルチフ
ィラメント糸、緻密度タテ90本／インチ、ヨコ67本／イ
ンチ、厚さ160μ）をガラス板上に固定し、その上にポ
リスルホン（ユニオン・カーバイト社製の商品名Udel P
−3500）の16重量％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液
を200μの厚みで室温（20℃）でキャストし、ただちに
純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強
ポリスルホン支持膜（以下FR−PS支持膜と略す）を作製
する。このようにして得られたFR−PS支持膜（厚さ（21
0〜215μ）の純水透過係数は、圧力1kg/cm2、温度25℃
で測定して0.005〜0.01g/cm2・sec・atmであった。
実施例１〜４、比較例１ 参考例によって得られるFR−PS支持膜にピペラジン1.0
重量％、1,3−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン0.2重
量％、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム0.5重量％、リン酸三ナトリウム1.0重量％含んだ水
溶液（組成物）を塗布し、70℃の熱風で１分間乾燥し
た。しかる後にトリクロロトリフルオロエタンにイソフ
タル酸クロライドとトリメシン酸クロライドの混合物
（重量比4:1）を0.5重量／容積％溶解した溶液を塗布
し、その後100℃の熱風で５分間処理した。
重量％、1,3−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン0.2重
量％、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム0.5重量％、リン酸三ナトリウム1.0重量％含んだ水
溶液（組成物）を塗布し、70℃の熱風で１分間乾燥し
た。しかる後にトリクロロトリフルオロエタンにイソフ
タル酸クロライドとトリメシン酸クロライドの混合物
（重量比4:1）を0.5重量／容積％溶解した溶液を塗布
し、その後100℃の熱風で５分間処理した。
このようにして得られた複合膜を表１に示す遊離塩素を
含有しpH7.0に調整した水溶液に５分間浸漬した後、水
道水で洗浄した。次いでこの複合膜をpH6.5に調整した5
00ppmの食塩水を原水として7.5kg/cm2、25℃条件下で20
時間逆浸透テストを行なった結果、表１に示した膜性能
が得られた。
含有しpH7.0に調整した水溶液に５分間浸漬した後、水
道水で洗浄した。次いでこの複合膜をpH6.5に調整した5
00ppmの食塩水を原水として7.5kg/cm2、25℃条件下で20
時間逆浸透テストを行なった結果、表１に示した膜性能
が得られた。
実施例５〜８、比較例２ 実施例１〜４において、遊離塩素濃度500ppmの水溶液を
用いて、表２に示すpHに調整した水溶液に５分間浸漬し
た。他は同様にして得た複合膜の性能を示す。
用いて、表２に示すpHに調整した水溶液に５分間浸漬し
た。他は同様にして得た複合膜の性能を示す。
実施例９〜11 実施例１〜３において、遊離塩素濃度500ppm、pH10に調
整した水溶液に表３に示す時間浸漬し、他は同様にして
得た複合膜の性能を示す。
整した水溶液に表３に示す時間浸漬し、他は同様にして
得た複合膜の性能を示す。
実施例12 実施例３、比較例１で得られた複合膜を用いて、実施例
１〜４、比較例１と同じ条件下で200時間逆浸透テスト
を行なった。結果を表４に示す。
１〜４、比較例１と同じ条件下で200時間逆浸透テスト
を行なった。結果を表４に示す。
実施例13 実施例３、比較例１で得られた複合膜を用いて、1000pp
mのイソプロピルアルコールを原水とし7.5kg/cm2、25℃
の条件下で20時間逆浸透テストを行なった。結果を表５
に示す。
mのイソプロピルアルコールを原水とし7.5kg/cm2、25℃
の条件下で20時間逆浸透テストを行なった。結果を表５
に示す。
実施例14、比較例３ 実施例３、比較例１の組成物中の1,3−ジ−（４−ピペ
リジル）−プロパンを０重量％とし、他は同様にして複
合膜を得た。膜性能を表６に示す。
リジル）−プロパンを０重量％とし、他は同様にして複
合膜を得た。膜性能を表６に示す。
［発明の効果］ 本発明においては、従来の複合膜の製造法に比較して塩
排除率が10％向上し、さらには有機成分排除率が向上
し、水透過性の劣化の度合が小さい膜を提供することが
できるようになった。
排除率が10％向上し、さらには有機成分排除率が向上
し、水透過性の劣化の度合が小さい膜を提供することが
できるようになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−32905（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−213807（ＪＰ，Ａ) 特表 昭56−500062（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】多孔性支持膜と、界面反応によって得られ
る架橋ポリピペラジンアミドを主成分としてなる超薄膜
とを有する半透性複合膜を製造する際に、該超薄膜をpH
1.0〜10の塩素含有水溶液に常圧で接触することを特徴
とする半透性複合膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61270082A JPH07114944B2 (ja) | 1986-11-13 | 1986-11-13 | 半透性複合膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61270082A JPH07114944B2 (ja) | 1986-11-13 | 1986-11-13 | 半透性複合膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63123406A JPS63123406A (ja) | 1988-05-27 |
| JPH07114944B2 true JPH07114944B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=17481278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61270082A Expired - Fee Related JPH07114944B2 (ja) | 1986-11-13 | 1986-11-13 | 半透性複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07114944B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000334280A (ja) * | 1999-05-27 | 2000-12-05 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜の製造方法 |
| JP4543296B2 (ja) * | 2000-09-21 | 2010-09-15 | 東洋紡績株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法ならびにこれを内蔵する複合半透膜分離素子 |
| CN104307380A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-01-28 | 苏州腾纳环保科技有限公司 | 一种反渗透复合膜 |
| JP7300810B2 (ja) * | 2017-09-15 | 2023-06-30 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜及びその製造方法 |
| CN108970425B (zh) * | 2018-08-23 | 2020-09-01 | 张春云 | 一种高盐废水处理用聚合物膜及其制备方法 |
-
1986
- 1986-11-13 JP JP61270082A patent/JPH07114944B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63123406A (ja) | 1988-05-27 |
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Legal Events
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