JPH05317667A - 逆浸透法用複合膜の製造方法 - Google Patents
逆浸透法用複合膜の製造方法Info
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- JPH05317667A JPH05317667A JP12747092A JP12747092A JPH05317667A JP H05317667 A JPH05317667 A JP H05317667A JP 12747092 A JP12747092 A JP 12747092A JP 12747092 A JP12747092 A JP 12747092A JP H05317667 A JPH05317667 A JP H05317667A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 透水速度の高い逆浸透法用複合膜を提供す
る。 【構成】 多孔性ポリスルホン支持膜に多官能性アミン
と多官能性アシルハライドを界面重縮合させて形成され
る架橋ポリアミド膜を被覆してなる逆浸透法用複合膜を
製造する際に、あらかじめ該多孔性ポリスルホン支持膜
をポリスルホンの溶媒を５〜５０重量％含有する５０〜
１００℃の水溶液に浸漬して処理することを特徴とする
逆浸透法用複合膜の製造方法。
る。 【構成】 多孔性ポリスルホン支持膜に多官能性アミン
と多官能性アシルハライドを界面重縮合させて形成され
る架橋ポリアミド膜を被覆してなる逆浸透法用複合膜を
製造する際に、あらかじめ該多孔性ポリスルホン支持膜
をポリスルホンの溶媒を５〜５０重量％含有する５０〜
１００℃の水溶液に浸漬して処理することを特徴とする
逆浸透法用複合膜の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は逆浸透法に使用する複合
膜の製造方法に関する。
膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、逆浸透法用の膜としては、その水
透過性が高いためにポリアミドを活性層とする複合膜が
最もよく使用されている。例えば、米国特許第４、２７
７、３４４号明細書に記載されている架橋芳香族ポリア
ミドを活性層とする複合膜、特表昭５６−５０００６２
号明細書に記載されているピペラジン単位を含む架橋ポ
リマ−を活性層とする複合膜等がある。
透過性が高いためにポリアミドを活性層とする複合膜が
最もよく使用されている。例えば、米国特許第４、２７
７、３４４号明細書に記載されている架橋芳香族ポリア
ミドを活性層とする複合膜、特表昭５６−５０００６２
号明細書に記載されているピペラジン単位を含む架橋ポ
リマ−を活性層とする複合膜等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの複合膜は現在
では一般の脱塩プロセスに用いられているが、より幅広
い用途に用いられるには更に透水速度の高い膜が望まれ
ている。この種の複合膜の透水速度を安定でかつ高くす
る方法については、該複合膜の製造に際して、あらかじ
め多孔性支持膜を５０〜１００℃の水中に浸漬して処理
する方法が特開昭６２−１７１７１３号公報に開示され
ている。本発明者らは本方法について更に検討を進めた
結果、逆浸透法用複合膜の製造方法において、あらかじ
め多孔性ポリスルホン支持膜をポリスルホンの溶媒を５
〜５０重量％含有する５０〜１００℃の水溶液に浸漬し
て処理することによって透水速度が更に向上することを
見つけた。
では一般の脱塩プロセスに用いられているが、より幅広
い用途に用いられるには更に透水速度の高い膜が望まれ
ている。この種の複合膜の透水速度を安定でかつ高くす
る方法については、該複合膜の製造に際して、あらかじ
め多孔性支持膜を５０〜１００℃の水中に浸漬して処理
する方法が特開昭６２−１７１７１３号公報に開示され
ている。本発明者らは本方法について更に検討を進めた
結果、逆浸透法用複合膜の製造方法において、あらかじ
め多孔性ポリスルホン支持膜をポリスルホンの溶媒を５
〜５０重量％含有する５０〜１００℃の水溶液に浸漬し
て処理することによって透水速度が更に向上することを
見つけた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は下記の構成からなる。
本発明は下記の構成からなる。
【０００５】多孔性ポリスルホン支持膜に多官能性アミ
ンと多官能性アシルハライドを界面重縮合させて形成さ
れる架橋ポリアミドからなる活性層を被覆してなる逆浸
透法用複合膜を製造する際に、あらかじめ該多孔性ポリ
スルホン支持膜をポリスルホンの溶媒を５〜５０重量％
含有する５０〜１００℃の水溶液に浸漬して処理するこ
とを特徴とする逆浸透法用複合膜の製造方法。
ンと多官能性アシルハライドを界面重縮合させて形成さ
れる架橋ポリアミドからなる活性層を被覆してなる逆浸
透法用複合膜を製造する際に、あらかじめ該多孔性ポリ
スルホン支持膜をポリスルホンの溶媒を５〜５０重量％
含有する５０〜１００℃の水溶液に浸漬して処理するこ
とを特徴とする逆浸透法用複合膜の製造方法。
【０００６】本発明に使用される多孔性ポリスルホン支
持膜とは、 式； −Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｓ
Ｏ2 −Ｐｈ−Ｏ− （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰り
返し単位を有し、重量平均分子量が３００００〜４００
００であるポリスルホン重合体からなり、Ｐｈがｐーフ
ェニレン基であることがより好ましい。そして、その表
面に数十〜数百オングストロ−ムの微細孔を有する多孔
性膜が用いられる。
持膜とは、 式； −Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｓ
Ｏ2 −Ｐｈ−Ｏ− （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰り
返し単位を有し、重量平均分子量が３００００〜４００
００であるポリスルホン重合体からなり、Ｐｈがｐーフ
ェニレン基であることがより好ましい。そして、その表
面に数十〜数百オングストロ−ムの微細孔を有する多孔
性膜が用いられる。
【０００７】多孔性ポリスルホン支持膜の製造方法の一
例としては米国内務省塩水局研究開発報告Ｎｏ．３５９
に記載されている方法がある。
例としては米国内務省塩水局研究開発報告Ｎｏ．３５９
に記載されている方法がある。
【０００８】しかし、このように製造された支持膜では
機械的強度が低く、そのままでは工業的規模における製
造方法である連続製膜のような複合膜の製造工程におい
て受ける張力および複合膜の使用時の高い圧力に耐える
ことができず、変形または破壊して本来の機能を失って
しまう。この様な問題点を解決するため一般には繊維か
らなる織布または不織布上に支持膜を形成させる、いわ
ゆる繊維補強支持膜が使用される。また、通常用いられ
る逆浸透用複合膜は、まず、繊維補強支持膜を作成し、
その繊維補強支持膜上に活性層を形成させて得られる。
繊維補強ポリスルホン支持膜は、通常湿式製膜によって
製膜される。すなわち、製膜原液を織布または不織布上
に流延し、次いで実質的に水からなる媒体中（凝固浴）
で凝固（ゲル化）することによって製造される。織布ま
たは不織布は５０〜２００μｍの範囲の厚さのものを使
用するのが一般的であり、厚さが、これより薄いと補強
効果が不十分であり、これより厚いと後述するエレメン
トまたはモジュ−ル化した時に充填面積が少なくなり好
ましくない。製膜原液のポリスルホンの濃度は、１４〜
２０重量％とするのが一般的である。この範囲以下では
得られる複合膜の排除率が低くなり、またこの濃度以上
では得られる複合膜の透水速度が低くなる。繊維補強ポ
リスルホン支持膜でポリスルホン支持膜層の厚さは３０
〜１００μｍになるようにする。厚さが、これより薄い
と補強効果が不十分であり、これより厚いと透水速度が
低くなり、また後述するエレメントまたはモジュ−ル化
した時に充填面積が少なくなる。
機械的強度が低く、そのままでは工業的規模における製
造方法である連続製膜のような複合膜の製造工程におい
て受ける張力および複合膜の使用時の高い圧力に耐える
ことができず、変形または破壊して本来の機能を失って
しまう。この様な問題点を解決するため一般には繊維か
らなる織布または不織布上に支持膜を形成させる、いわ
ゆる繊維補強支持膜が使用される。また、通常用いられ
る逆浸透用複合膜は、まず、繊維補強支持膜を作成し、
その繊維補強支持膜上に活性層を形成させて得られる。
繊維補強ポリスルホン支持膜は、通常湿式製膜によって
製膜される。すなわち、製膜原液を織布または不織布上
に流延し、次いで実質的に水からなる媒体中（凝固浴）
で凝固（ゲル化）することによって製造される。織布ま
たは不織布は５０〜２００μｍの範囲の厚さのものを使
用するのが一般的であり、厚さが、これより薄いと補強
効果が不十分であり、これより厚いと後述するエレメン
トまたはモジュ−ル化した時に充填面積が少なくなり好
ましくない。製膜原液のポリスルホンの濃度は、１４〜
２０重量％とするのが一般的である。この範囲以下では
得られる複合膜の排除率が低くなり、またこの濃度以上
では得られる複合膜の透水速度が低くなる。繊維補強ポ
リスルホン支持膜でポリスルホン支持膜層の厚さは３０
〜１００μｍになるようにする。厚さが、これより薄い
と補強効果が不十分であり、これより厚いと透水速度が
低くなり、また後述するエレメントまたはモジュ−ル化
した時に充填面積が少なくなる。
【０００９】本発明の多孔性ポリスルホン支持膜の処理
に使用するポリスルホンの溶媒としては、非プロトン性
極性有機溶媒等、ポリスルホンを１０重量％以上溶解
し、水に対して１０重量％以上の溶解性を有するものが
含まれる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド等がある。処理水溶液中の該溶媒の濃度は５〜
５０重量％の範囲、好ましくは１０〜２０重量％の範囲
であり、５重量％以下では十分な透水速度の向上効果が
得られず、また５０重量％以上では得られる複合膜の排
除率が低下する。多孔性ポリスルホン支持膜の処理温度
としては５０〜１００℃の範囲で透水速度の向上効果が
あり、温度が高いほどその効果が大きい。しかし、実
際、実施に当たっては１００℃およびその近くでは沸騰
および蒸発による水の減少が大きく、またそのような高
温でなくとも十分な効果が得られるので８５〜９５℃の
範囲が好ましい。また処理時間は１〜１０分間の範囲で
よい。処理後の多孔性ポリスルホン支持膜は水洗により
該溶媒を除去するが、該溶媒は多孔性ポリスルホン支持
膜中に含まれる水に対して５重量％以下であれば残存し
ていても良い。この濃度以上残存すると複合膜の膜性能
の排除率、透水速度の両者ともに低下するので好ましく
ない。
に使用するポリスルホンの溶媒としては、非プロトン性
極性有機溶媒等、ポリスルホンを１０重量％以上溶解
し、水に対して１０重量％以上の溶解性を有するものが
含まれる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド等がある。処理水溶液中の該溶媒の濃度は５〜
５０重量％の範囲、好ましくは１０〜２０重量％の範囲
であり、５重量％以下では十分な透水速度の向上効果が
得られず、また５０重量％以上では得られる複合膜の排
除率が低下する。多孔性ポリスルホン支持膜の処理温度
としては５０〜１００℃の範囲で透水速度の向上効果が
あり、温度が高いほどその効果が大きい。しかし、実
際、実施に当たっては１００℃およびその近くでは沸騰
および蒸発による水の減少が大きく、またそのような高
温でなくとも十分な効果が得られるので８５〜９５℃の
範囲が好ましい。また処理時間は１〜１０分間の範囲で
よい。処理後の多孔性ポリスルホン支持膜は水洗により
該溶媒を除去するが、該溶媒は多孔性ポリスルホン支持
膜中に含まれる水に対して５重量％以下であれば残存し
ていても良い。この濃度以上残存すると複合膜の膜性能
の排除率、透水速度の両者ともに低下するので好ましく
ない。
【００１０】本発明において、多官能性アミンとは多官
能性アシルハライドと反応して架橋構造を有する重合体
を形成するものが含まれ、例えば、脂肪族アミンとして
は、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジ
ン、１，３−ビス（４−ピペリジル）メタン、１，３−
ビス（４−ピペリジル）プロパン、ポリエチレンイミ
ン、特公昭５５−３８１６４号公報に開示されているア
ミン変性ポリエピハロヒドリンなどが挙げられる。これ
らのアミンは混合して使用してもよく、また混合使用し
た方が好ましい場合がある。一方、芳香族アミンを用い
る場合には、ジアミンあるいは、トリアミンであること
が好ましく、芳香族ジアミンまたは芳香族トリアミン単
独、あるいは芳香族ジアミンと芳香族トリアミンの混合
物の形で好ましく用いられる。芳香族ジアミンとして
は、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン
などが挙げられるが、透水性に優れた架橋ポリアミド活
性層の形成が可能であることからメタフェニレンジアミ
ンが好ましい。芳香族トリアミンとしては、高い脱塩率
と有機物の排除率、そして高密度による活性層の構造安
定化という点から１，３，５−トリアミノベンゼンが好
ましい。更に前述の脂肪族アミンと芳香族アミンを混合
して使用してもよい。
能性アシルハライドと反応して架橋構造を有する重合体
を形成するものが含まれ、例えば、脂肪族アミンとして
は、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジ
ン、１，３−ビス（４−ピペリジル）メタン、１，３−
ビス（４−ピペリジル）プロパン、ポリエチレンイミ
ン、特公昭５５−３８１６４号公報に開示されているア
ミン変性ポリエピハロヒドリンなどが挙げられる。これ
らのアミンは混合して使用してもよく、また混合使用し
た方が好ましい場合がある。一方、芳香族アミンを用い
る場合には、ジアミンあるいは、トリアミンであること
が好ましく、芳香族ジアミンまたは芳香族トリアミン単
独、あるいは芳香族ジアミンと芳香族トリアミンの混合
物の形で好ましく用いられる。芳香族ジアミンとして
は、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン
などが挙げられるが、透水性に優れた架橋ポリアミド活
性層の形成が可能であることからメタフェニレンジアミ
ンが好ましい。芳香族トリアミンとしては、高い脱塩率
と有機物の排除率、そして高密度による活性層の構造安
定化という点から１，３，５−トリアミノベンゼンが好
ましい。更に前述の脂肪族アミンと芳香族アミンを混合
して使用してもよい。
【００１１】本発明において、多官能性アシルハライド
とは多官能性アミンと反応して架橋構造を有する重合体
を形成するものが含まれ、例えば、トリメシン酸ハライ
ド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメ
リット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、イソフタ
ル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカ
ルボン酸ハライド、ジフェニルジカルビン酸ハライド、
ピリジンジカルボン酸ハライド、１，３，５−シクロヘ
キサントリカルボン酸ハライド、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ハライド、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ハライド等を用いることができる。これらの多
官能性アシルハライドは、単独で用いることもできる
が、混合物として用いることもできる。多官能性アミン
との反応性を考慮すると、該多官能性アシルハライドは
多官能性アシルクロライドであることが好ましい。
とは多官能性アミンと反応して架橋構造を有する重合体
を形成するものが含まれ、例えば、トリメシン酸ハライ
ド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメ
リット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、イソフタ
ル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカ
ルボン酸ハライド、ジフェニルジカルビン酸ハライド、
ピリジンジカルボン酸ハライド、１，３，５−シクロヘ
キサントリカルボン酸ハライド、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ハライド、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ハライド等を用いることができる。これらの多
官能性アシルハライドは、単独で用いることもできる
が、混合物として用いることもできる。多官能性アミン
との反応性を考慮すると、該多官能性アシルハライドは
多官能性アシルクロライドであることが好ましい。
【００１２】次に、活性層の形成方法について説明す
る。
る。
【００１３】本発明においては架橋ポリアミドからなる
活性層は、前述の多官能性アミンを含有する水溶液と、
前述の多官能性アシルハライドを含有する炭化水素系溶
液を多孔性ポリスルホン支持膜上で界面重縮合反応によ
って形成させる。その方法としてはまず、多孔性ポリス
ルホン支持膜に多官能性アミン水溶液を被覆あるいは含
浸させる。
活性層は、前述の多官能性アミンを含有する水溶液と、
前述の多官能性アシルハライドを含有する炭化水素系溶
液を多孔性ポリスルホン支持膜上で界面重縮合反応によ
って形成させる。その方法としてはまず、多孔性ポリス
ルホン支持膜に多官能性アミン水溶液を被覆あるいは含
浸させる。
【００１４】多官能性アミン水溶液におけるアミノ化合
物の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％であり、この濃度範囲外では排除率、透水速度
とも低くなる。該アミン水溶液には界面重縮合反応を阻
害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、酸化防
止剤等が含まれていても良い。
物の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％であり、この濃度範囲外では排除率、透水速度
とも低くなる。該アミン水溶液には界面重縮合反応を阻
害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、酸化防
止剤等が含まれていても良い。
【００１５】該アミン水溶液は、該水溶液が支持膜表面
に均一にかつ連続的に被覆あるいは含浸されていれば良
く、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を支持膜表面に
コ−ティングする方法、支持膜を該水溶液に浸漬する方
法等で行うことができる。次いで過剰に塗布された該ア
ミン水溶液を液切りにより除去する。液切りの方法とし
ては、例えば、支持膜表面を垂直方向に保持して自然流
下させる方法などがある。
に均一にかつ連続的に被覆あるいは含浸されていれば良
く、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を支持膜表面に
コ−ティングする方法、支持膜を該水溶液に浸漬する方
法等で行うことができる。次いで過剰に塗布された該ア
ミン水溶液を液切りにより除去する。液切りの方法とし
ては、例えば、支持膜表面を垂直方向に保持して自然流
下させる方法などがある。
【００１６】次に、多官能性アシルハライドの炭化水素
系溶媒溶液を多官能性アミン水溶液を被覆した支持膜表
面に被覆接触させる。炭化水素系溶媒としてはアミンお
よびアシルハライドに対して不活性であり、かつ水に対
して不溶性または難溶性である必要がある。更に、該溶
媒は多孔性ポリスルホン支持膜に対して不活性なものが
好ましい。該溶媒の代表例としては液状の炭化水素およ
びハロゲン化炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、１、１、２
−トリクロロ−１、２、２−トリフルオロエタンがあ
る。該溶液中の多官能性アシルハライド濃度は通常、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重
量％であり、この範囲以下では排除率が不十分であり、
また、この範囲以上では透水速度が低く、更に支持膜を
損傷して複合膜の膜性能が非常に低レベルとなる恐れが
ある。多官能性アシルハライドのアミノ化合物水溶液相
への被覆接触の方法はアミン水溶液の支持膜への被覆方
法と同様に行う。１０〜６０秒間界面重縮合反応を行っ
た後、過剰に付着している多官能性アシルハライドの溶
液を液切りにより除去する。液切りの方法としては、例
えば、支持膜表面を垂直方向に保持して自然流下させる
方法などがある。液切りで残存する溶媒は、熱風乾燥等
により除去する。１、１、２−トリクロロ−１、２、２
−トリフルオロエタンのように炭化水素系溶媒の沸点が
低い場合には溶媒は常温下で蒸発して除去される。この
後、通常未反応の多官能性アシルハライドを除去するた
めアルカリ水溶液で洗浄する。使用するアルカリとして
は濃度変化によるｐＨ変化が小さいので炭酸ナトリウム
が好ましい。
系溶媒溶液を多官能性アミン水溶液を被覆した支持膜表
面に被覆接触させる。炭化水素系溶媒としてはアミンお
よびアシルハライドに対して不活性であり、かつ水に対
して不溶性または難溶性である必要がある。更に、該溶
媒は多孔性ポリスルホン支持膜に対して不活性なものが
好ましい。該溶媒の代表例としては液状の炭化水素およ
びハロゲン化炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、１、１、２
−トリクロロ−１、２、２−トリフルオロエタンがあ
る。該溶液中の多官能性アシルハライド濃度は通常、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重
量％であり、この範囲以下では排除率が不十分であり、
また、この範囲以上では透水速度が低く、更に支持膜を
損傷して複合膜の膜性能が非常に低レベルとなる恐れが
ある。多官能性アシルハライドのアミノ化合物水溶液相
への被覆接触の方法はアミン水溶液の支持膜への被覆方
法と同様に行う。１０〜６０秒間界面重縮合反応を行っ
た後、過剰に付着している多官能性アシルハライドの溶
液を液切りにより除去する。液切りの方法としては、例
えば、支持膜表面を垂直方向に保持して自然流下させる
方法などがある。液切りで残存する溶媒は、熱風乾燥等
により除去する。１、１、２−トリクロロ−１、２、２
−トリフルオロエタンのように炭化水素系溶媒の沸点が
低い場合には溶媒は常温下で蒸発して除去される。この
後、通常未反応の多官能性アシルハライドを除去するた
めアルカリ水溶液で洗浄する。使用するアルカリとして
は濃度変化によるｐＨ変化が小さいので炭酸ナトリウム
が好ましい。
【００１７】このようにして得られた複合膜は、これだ
けでも十分良好な分離性能を発現するが、さらに該複合
膜をｐＨ６〜１３の塩素含有水溶液に浸漬することによ
り排除率、透水速度を向上せしめることができる場合が
ある。塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ粉、次
亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミンＢ、クロ
ラミンＴ、ハラゾ−ン、ジクロロジメチルヒダントイ
ン、塩素化イソシアヌル酸およびその塩などを代表例と
して挙げることができ、酸化力の強さによって濃度を決
定することが好ましい。上記の塩素発生試薬の中で、次
亜塩素酸ナトリウム水溶液が、取扱性の点から好まし
い。塩素含有水溶液の酸化力とｐＨの間には重要な関係
があり、ｐＨが６より低い場合は、十分な酸化力を示さ
ず、又、ｐＨが１３を越えるとアミド結合の加水分解が
生じ、超薄膜層が損傷を受けるため、ともに不適当であ
る。従って、ｐＨ６〜１３で塩素含有水溶液に浸漬する
のが好ましい。浸漬温度は常温（１０〜４０℃）でよ
く、浸漬時間は塩素発生試薬の種類およびｐＨ等の条件
によるが、２〜３０分間程度である。
けでも十分良好な分離性能を発現するが、さらに該複合
膜をｐＨ６〜１３の塩素含有水溶液に浸漬することによ
り排除率、透水速度を向上せしめることができる場合が
ある。塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ粉、次
亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミンＢ、クロ
ラミンＴ、ハラゾ−ン、ジクロロジメチルヒダントイ
ン、塩素化イソシアヌル酸およびその塩などを代表例と
して挙げることができ、酸化力の強さによって濃度を決
定することが好ましい。上記の塩素発生試薬の中で、次
亜塩素酸ナトリウム水溶液が、取扱性の点から好まし
い。塩素含有水溶液の酸化力とｐＨの間には重要な関係
があり、ｐＨが６より低い場合は、十分な酸化力を示さ
ず、又、ｐＨが１３を越えるとアミド結合の加水分解が
生じ、超薄膜層が損傷を受けるため、ともに不適当であ
る。従って、ｐＨ６〜１３で塩素含有水溶液に浸漬する
のが好ましい。浸漬温度は常温（１０〜４０℃）でよ
く、浸漬時間は塩素発生試薬の種類およびｐＨ等の条件
によるが、２〜３０分間程度である。
【００１８】本発明のような逆浸透膜を実用に供する場
合は処理能力を大きくとれるように一定体積当たりの膜
の充填面積を上げるために一般にエレメントまたはモジ
ュ−ルと呼ばれる種々の使用形状がとられる。例えば、
細い多孔性の管の内壁または外壁に膜を適用する管状
型、多孔性の板で膜を支持し重ねて使用する平板型、膜
をのり巻き状にして使用するスパイラル型、本発明の場
合にはスパイラル型が好ましい。
合は処理能力を大きくとれるように一定体積当たりの膜
の充填面積を上げるために一般にエレメントまたはモジ
ュ−ルと呼ばれる種々の使用形状がとられる。例えば、
細い多孔性の管の内壁または外壁に膜を適用する管状
型、多孔性の板で膜を支持し重ねて使用する平板型、膜
をのり巻き状にして使用するスパイラル型、本発明の場
合にはスパイラル型が好ましい。
【００１９】
【実施例】以下の実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。
【００２０】なお、実施例において、排除率は次式によ
り求めた。
り求めた。
【００２１】排除率(%) ＝（１−膜透過液中の溶質濃度
／膜供給液中の溶質濃度）×100 また、実施例で複合膜の逆浸透性能テストに使用した
３．５重量％合成海水は、ナトリウム、マグネシウム、
カルシウムおよびカリウムの各陽イオンと塩素および硫
酸の両陰イオンを含んでおり、その浸透圧は２５ｋｇ／
cm2 である。
／膜供給液中の溶質濃度）×100 また、実施例で複合膜の逆浸透性能テストに使用した
３．５重量％合成海水は、ナトリウム、マグネシウム、
カルシウムおよびカリウムの各陽イオンと塩素および硫
酸の両陰イオンを含んでおり、その浸透圧は２５ｋｇ／
cm2 である。
【００２２】実施例１ 縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさのポリエステル繊維か
らなるタフタ（縦糸、横糸とも１５０デニ−ルのマルチ
フィラメント糸、織密度縦９０本／インチ、横６７本／
インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その
上にポリスルホン（Ａｍｏｃｏ社製Ｕｄｅｌ Ｐ−３５
００）の１５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以
下ＤＭＦと略す。）溶液を１５０μｍの厚みで室温（２
０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間
放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜（以
下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す。）を作製した。このＦＲ−
ＰＳ支持膜を９０℃の１０重量％のＤＭＦを含有する水
溶液中に２分間浸漬して処理した。処理したＦＲ−ＰＳ
支持膜は純水中に入れて１０分間放置することにより冷
却するとともにＤＭＦを洗浄除去した。
らなるタフタ（縦糸、横糸とも１５０デニ−ルのマルチ
フィラメント糸、織密度縦９０本／インチ、横６７本／
インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その
上にポリスルホン（Ａｍｏｃｏ社製Ｕｄｅｌ Ｐ−３５
００）の１５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以
下ＤＭＦと略す。）溶液を１５０μｍの厚みで室温（２
０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間
放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜（以
下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す。）を作製した。このＦＲ−
ＰＳ支持膜を９０℃の１０重量％のＤＭＦを含有する水
溶液中に２分間浸漬して処理した。処理したＦＲ−ＰＳ
支持膜は純水中に入れて１０分間放置することにより冷
却するとともにＤＭＦを洗浄除去した。
【００２３】ＦＲ−ＰＳ支持膜を１重量％の１，３，５
−トリアミノベンゼンと１重量％のｍ−フェニレンジア
ミンを含んだ水溶液中に室温下（２０℃）で１分間浸漬
した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜
表面から余分な水溶液を取り除いた後、０．０５重量％
のテレフタル酸クロライドと０．０５重量％のトリメシ
ン酸クロライドを含んだ１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン溶液を支持膜表面が完全に
濡れるように塗布して１分間静置した。次に支持膜を垂
直にして余分な溶液を液切りして除去した後、風乾で
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タンを除去した。最後に０．２重量％の炭酸ナトリウム
水溶液に５分間浸漬して複合膜を得た。
−トリアミノベンゼンと１重量％のｍ−フェニレンジア
ミンを含んだ水溶液中に室温下（２０℃）で１分間浸漬
した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜
表面から余分な水溶液を取り除いた後、０．０５重量％
のテレフタル酸クロライドと０．０５重量％のトリメシ
ン酸クロライドを含んだ１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン溶液を支持膜表面が完全に
濡れるように塗布して１分間静置した。次に支持膜を垂
直にして余分な溶液を液切りして除去した後、風乾で
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タンを除去した。最後に０．２重量％の炭酸ナトリウム
水溶液に５分間浸漬して複合膜を得た。
【００２４】このようにして得られた複合膜をｐＨ６．
５に調製した３．５％合成海水を原水とし、５６Ｋｇ／
ｃｍ2 、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、排除
率９９．２％、透水速度１．３０ｍ3 ／ｍ2 ・日の膜性
能であった。
５に調製した３．５％合成海水を原水とし、５６Ｋｇ／
ｃｍ2 、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、排除
率９９．２％、透水速度１．３０ｍ3 ／ｍ2 ・日の膜性
能であった。
【００２５】比較例１ 実施例１において、ＦＲ−ＰＳ支持膜の処理を９０℃の
純水中で行う以外は同様に実施した結果、排除率９９．
２％、透水速度０．９８ｍ3 ／ｍ2 ・日の膜性能であっ
た。
純水中で行う以外は同様に実施した結果、排除率９９．
２％、透水速度０．９８ｍ3 ／ｍ2 ・日の膜性能であっ
た。
【００２６】実施例２ 実施例１のＦＲ−ＰＳ支持膜を９０℃の１０重量％のＮ
−メチル−２−ピロリドンを含有する水溶液中に２分間
浸漬して処理した。熱処理したＦＲ−ＰＳ支持膜は純水
中に入れて１０分間放置することにより冷却するととも
にＮ−メチル−２−ピロリドンを洗浄除去した。
−メチル−２−ピロリドンを含有する水溶液中に２分間
浸漬して処理した。熱処理したＦＲ−ＰＳ支持膜は純水
中に入れて１０分間放置することにより冷却するととも
にＮ−メチル−２−ピロリドンを洗浄除去した。
【００２７】ＦＲ−ＰＳ支持膜を４重量％の１，３，５
−トリアミノベンゼンを含んだ水溶液中に１分間浸漬し
た。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表
面から余分な水溶液を取り除いた後、０．０２５重量％
のテレフタル酸クロライドを含んだ１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液を支持膜表
面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に
支持膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した
後、風乾で１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタンを除去した。次にｐＨを７に調整した５
００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬
した。１０００ｐｐｍの亜硫酸水素ナトリウム水溶液に
浸漬して過剰な次亜塩素酸ナトリウムを除去した後、実
施例１と同様に逆浸透テストを行った結果、排除率９
９．５％、透水速度０．７９ｍ3 ／ｍ2 ・日の膜性能で
あった。
−トリアミノベンゼンを含んだ水溶液中に１分間浸漬し
た。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表
面から余分な水溶液を取り除いた後、０．０２５重量％
のテレフタル酸クロライドを含んだ１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液を支持膜表
面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に
支持膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した
後、風乾で１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタンを除去した。次にｐＨを７に調整した５
００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬
した。１０００ｐｐｍの亜硫酸水素ナトリウム水溶液に
浸漬して過剰な次亜塩素酸ナトリウムを除去した後、実
施例１と同様に逆浸透テストを行った結果、排除率９
９．５％、透水速度０．７９ｍ3 ／ｍ2 ・日の膜性能で
あった。
【００２８】比較例２ 実施例２において、ＦＲ−ＰＳ支持膜の処理を９０℃の
純水中で行う以外は同様に実施した結果、排除率９９．
６％、透水速度０．６０ｍ3 ／ｍ2 ・日の膜性能であっ
た。
純水中で行う以外は同様に実施した結果、排除率９９．
６％、透水速度０．６０ｍ3 ／ｍ2 ・日の膜性能であっ
た。
【００２９】実施例３ 実施例１において、１重量％の１，３，５−トリアミノ
ベンゼンと１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含んだ
水溶液の代わりに２重量％のｍ−フェニレンジアミン水
溶液を使用し、かつ、０．０５重量％のテレフタル酸ク
ロライドと０．０５重量％のトリメシン酸クロライドを
含んだ１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン溶液の代わりに０．１重量％のトリメシン酸
クロライドを含んだ１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン溶液を使用する以外は、同様に
実施した結果、排除率９９．１％、透水速度１．２０ｍ
3／ｍ2 ・日の膜性能であった。
ベンゼンと１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含んだ
水溶液の代わりに２重量％のｍ−フェニレンジアミン水
溶液を使用し、かつ、０．０５重量％のテレフタル酸ク
ロライドと０．０５重量％のトリメシン酸クロライドを
含んだ１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン溶液の代わりに０．１重量％のトリメシン酸
クロライドを含んだ１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン溶液を使用する以外は、同様に
実施した結果、排除率９９．１％、透水速度１．２０ｍ
3／ｍ2 ・日の膜性能であった。
【００３０】比較例３ 実施例３において、ＦＲ−ＰＳ支持膜の処理を９０℃の
純水中で行う以外は同様に実施した結果、排除率９９．
１％、透水速度０．９２ｍ3 ／ｍ2 ・日の膜性能であっ
た。
純水中で行う以外は同様に実施した結果、排除率９９．
１％、透水速度０．９２ｍ3 ／ｍ2 ・日の膜性能であっ
た。
【００３１】実施例４ 実施例１の処理をしたＦＲ−ＰＳ支持膜を０．２重量％
のピペラジン、２重量％のエチレンジアミン、０．１重
量％のドデシルジフェニルエ−テルジスルホン、０．２
重量％のリン酸三ナトリウムを含んだ水溶液に１分間浸
漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持
膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、５分間風乾し
た。次に０．１２重量％のトリメシン酸クロライドと
０．１８重量％のイソフタル酸クロライドを含んだ１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフロオロエタン
溶液を表面が完全に濡れるように塗布し１分間静置し
た。次に支持膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除
去した後、風乾で１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタンを除去した。最後に純水中に入れ
過剰なアミンおよび酸クロライドを洗浄し除去した。
のピペラジン、２重量％のエチレンジアミン、０．１重
量％のドデシルジフェニルエ−テルジスルホン、０．２
重量％のリン酸三ナトリウムを含んだ水溶液に１分間浸
漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持
膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、５分間風乾し
た。次に０．１２重量％のトリメシン酸クロライドと
０．１８重量％のイソフタル酸クロライドを含んだ１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフロオロエタン
溶液を表面が完全に濡れるように塗布し１分間静置し
た。次に支持膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除
去した後、風乾で１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタンを除去した。最後に純水中に入れ
過剰なアミンおよび酸クロライドを洗浄し除去した。
【００３２】このようにして得られた複合膜をｐＨ６．
５に調製した５００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を原水
とし、１０Ｋｇ／ｃｍ2 、２５℃の条件下で逆浸透テス
トした結果、排除率９６．５％、透水速度１．１７ｍ3
／ｍ2 ・日の膜性能であった。
５に調製した５００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を原水
とし、１０Ｋｇ／ｃｍ2 、２５℃の条件下で逆浸透テス
トした結果、排除率９６．５％、透水速度１．１７ｍ3
／ｍ2 ・日の膜性能であった。
【００３３】比較例４ 実施例４において、ＦＲ−ＰＳ支持膜の処理を９０℃の
純水中で行う以外は同様に実施した結果、排除率９６．
６％、透水速度０．８９ｍ3 ／ｍ2 ・日の膜性能であっ
た。
純水中で行う以外は同様に実施した結果、排除率９６．
６％、透水速度０．８９ｍ3 ／ｍ2 ・日の膜性能であっ
た。
【００３４】
【発明の効果】本発明により多孔性ポリスルホン支持膜
をポリスルホンの溶媒を５〜５０重量％含有する５０〜
１００℃の水溶液に浸漬して処理することにより透水速
度がポリスルホンの溶媒を使用しないで処理した場合よ
りも約３０％高い逆浸透法用複合膜が得られるようにな
る。
をポリスルホンの溶媒を５〜５０重量％含有する５０〜
１００℃の水溶液に浸漬して処理することにより透水速
度がポリスルホンの溶媒を使用しないで処理した場合よ
りも約３０％高い逆浸透法用複合膜が得られるようにな
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 多孔性ポリスルホン支持膜に多官能性ア
ミンと多官能性アシルハライドを界面重縮合させて形成
される架橋ポリアミドからなる活性層を被覆してなる逆
浸透法用複合膜を製造する際に、あらかじめ該多孔性ポ
リスルホン支持膜をポリスルホンの溶媒を５〜５０重量
％含有する５０〜１００℃の水溶液に浸漬して処理する
ことを特徴とする逆浸透法用複合膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12747092A JPH05317667A (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | 逆浸透法用複合膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12747092A JPH05317667A (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | 逆浸透法用複合膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05317667A true JPH05317667A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=14960727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12747092A Pending JPH05317667A (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | 逆浸透法用複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05317667A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003010656A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-14 | Japan Organo Co Ltd | 分離膜とその改質方法並びに膜分離装置及び方法 |
| WO2013161852A1 (ja) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜の製造方法 |
| WO2014192883A1 (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-04 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
-
1992
- 1992-05-20 JP JP12747092A patent/JPH05317667A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003010656A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-14 | Japan Organo Co Ltd | 分離膜とその改質方法並びに膜分離装置及び方法 |
| WO2013161852A1 (ja) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜の製造方法 |
| JP2013240781A (ja) * | 2012-04-25 | 2013-12-05 | Nitto Denko Corp | 複合半透膜の製造方法 |
| WO2014192883A1 (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-04 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| KR20160012148A (ko) * | 2013-05-30 | 2016-02-02 | 도레이 카부시키가이샤 | 복합 반투막 |
| JPWO2014192883A1 (ja) * | 2013-05-30 | 2017-02-23 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| US10974206B2 (en) | 2013-05-30 | 2021-04-13 | Toray Industries, Inc. | Composite semipermeable membrane |
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