JP3132084B2 - 逆浸透法用複合膜の製造方法 - Google Patents
逆浸透法用複合膜の製造方法Info
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- JP3132084B2 JP3132084B2 JP03255393A JP25539391A JP3132084B2 JP 3132084 B2 JP3132084 B2 JP 3132084B2 JP 03255393 A JP03255393 A JP 03255393A JP 25539391 A JP25539391 A JP 25539391A JP 3132084 B2 JP3132084 B2 JP 3132084B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は逆浸透法に使用する複合
膜の製造方法に関する。
膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、逆浸透法用の膜としては、その水
透過性が高いためにポリアミドを活性層とする複合膜が
最もよく使用されている。例えば、米国特許第４、２７
７、３４４号明細書に記載されている架橋芳香族ポリア
ミドを活性層とする複合膜、特表昭５６−５０００６２
号明細書に記載されているピペラジン単位を含む架橋ポ
リマ−を活性層とする複合膜等がある。これらの複合膜
の製造方法は、多孔性ポリスルホン支持膜に多官能性ア
ミノ化合物を含む水溶液を塗布した後、多官能性アシル
ハライドを含む１，１，２−トリクロロ−１、２、２−
トリフルオロエタン溶液を接触させることからなる。こ
こでポリスルホンとは、 式 −Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2
−Ｐｈ−Ｏ− （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰返
し単位を有する有機ポリマ−であり、多孔性ポリスルホ
ン支持膜は、米国内務省塩水局研究開発報告Ｎｏ．３５
９に記載されている方法により製造される。これらの複
合膜の製膜の際に使用される１，１，２−トリクロロ−
１、２、２−トリフルオロエタンは、成層圏のオゾン層
を破壊する性質が大きく、地球環境に悪影響をおよぼす
ことが指摘され、国連環境計画（ＵＮＥＰ）はオゾン層
保護のためのウィ−ン条約（１９８５年３月採択、１９
８８年９月発効）およびオゾン層を破壊する物質に関す
るモントリオ−ル議定書（１９８７年９月採択、１９８
９年１月発効）によりその使用を規制し、西暦２０００
年には全廃される。１，１，２−トリクロロ−１、２、
２−トリフルオロエタンの代わりにオゾン層を破壊しな
いヘキサン等の脂肪族炭化水素を使用しても実用膜性能
が得られるが、これらの炭化水素は可燃性であり、工業
的規模での生産では防爆設備等大袈裟な設備が必要とな
り、実用性は低い。
透過性が高いためにポリアミドを活性層とする複合膜が
最もよく使用されている。例えば、米国特許第４、２７
７、３４４号明細書に記載されている架橋芳香族ポリア
ミドを活性層とする複合膜、特表昭５６−５０００６２
号明細書に記載されているピペラジン単位を含む架橋ポ
リマ−を活性層とする複合膜等がある。これらの複合膜
の製造方法は、多孔性ポリスルホン支持膜に多官能性ア
ミノ化合物を含む水溶液を塗布した後、多官能性アシル
ハライドを含む１，１，２−トリクロロ−１、２、２−
トリフルオロエタン溶液を接触させることからなる。こ
こでポリスルホンとは、 式 −Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2
−Ｐｈ−Ｏ− （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰返
し単位を有する有機ポリマ−であり、多孔性ポリスルホ
ン支持膜は、米国内務省塩水局研究開発報告Ｎｏ．３５
９に記載されている方法により製造される。これらの複
合膜の製膜の際に使用される１，１，２−トリクロロ−
１、２、２−トリフルオロエタンは、成層圏のオゾン層
を破壊する性質が大きく、地球環境に悪影響をおよぼす
ことが指摘され、国連環境計画（ＵＮＥＰ）はオゾン層
保護のためのウィ−ン条約（１９８５年３月採択、１９
８８年９月発効）およびオゾン層を破壊する物質に関す
るモントリオ−ル議定書（１９８７年９月採択、１９８
９年１月発効）によりその使用を規制し、西暦２０００
年には全廃される。１，１，２−トリクロロ−１、２、
２−トリフルオロエタンの代わりにオゾン層を破壊しな
いヘキサン等の脂肪族炭化水素を使用しても実用膜性能
が得られるが、これらの炭化水素は可燃性であり、工業
的規模での生産では防爆設備等大袈裟な設備が必要とな
り、実用性は低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】オゾン層の破壊係数が
小さくかつ不燃性の製膜溶媒として、２，２−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロエタンがあるが、多孔性ポ
リスルホンを支持膜とする架橋ポリアミド系複合膜では
低性能しか得られなかった。
小さくかつ不燃性の製膜溶媒として、２，２−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロエタンがあるが、多孔性ポ
リスルホンを支持膜とする架橋ポリアミド系複合膜では
低性能しか得られなかった。
【０００４】本発明者らは先に多孔性支持膜として 式 −Ｐｈ−ＳＯ2 −Ｐｈ−Ｏ− （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰返
し単位を有するポリエ−テルスルホンからなる多孔性支
持膜、また製膜溶媒として、２，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタンを使用することによって高
性能を有する架橋ポリアミドを活性層する複合膜が得ら
れることを見出だしたが、更に検討を進めたところ、該
複合膜は、膜性能、特に排除率の変動が大きく、工業的
に安定して製造することが困難であることが判明した。
し単位を有するポリエ−テルスルホンからなる多孔性支
持膜、また製膜溶媒として、２，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタンを使用することによって高
性能を有する架橋ポリアミドを活性層する複合膜が得ら
れることを見出だしたが、更に検討を進めたところ、該
複合膜は、膜性能、特に排除率の変動が大きく、工業的
に安定して製造することが困難であることが判明した。
【０００５】本発明は、これらの問題点を解決し、ポリ
エ−テルスルホンからなる多孔性支持膜の製造におい
て、安定した膜性能を有する複合膜を得ることを目的と
するものである。
エ−テルスルホンからなる多孔性支持膜の製造におい
て、安定した膜性能を有する複合膜を得ることを目的と
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は下記の構成からなる。
本発明は下記の構成からなる。
【０００７】多孔性支持膜上において多官能性アミンと
多官能性アシルハライドを重縮合させて得られる架橋ポ
リアミドを活性層とする逆浸透法用複合膜の製造方法に
おいて、ポリマ−として 式 −Ｐｈ−ＳＯ2 −Ｐｈ−Ｏ− （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰返
し単位を有するポリエ−テルスルホン、添加剤としてエ
チレングリコ−ルまたは／およびグリセリン、および溶
媒として非プロトン性極性有機溶媒を含む溶液を製膜原
液として湿式製膜で得られる多孔性膜を使用し、活性層
形成溶媒として２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフ
ルオロエタンを用いることを特徴とする逆浸透法用複合
膜の製造方法。
多官能性アシルハライドを重縮合させて得られる架橋ポ
リアミドを活性層とする逆浸透法用複合膜の製造方法に
おいて、ポリマ−として 式 −Ｐｈ−ＳＯ2 −Ｐｈ−Ｏ− （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰返
し単位を有するポリエ−テルスルホン、添加剤としてエ
チレングリコ−ルまたは／およびグリセリン、および溶
媒として非プロトン性極性有機溶媒を含む溶液を製膜原
液として湿式製膜で得られる多孔性膜を使用し、活性層
形成溶媒として２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフ
ルオロエタンを用いることを特徴とする逆浸透法用複合
膜の製造方法。
【０００８】本発明において、多官能性アミンとは多官
能性アシルハライドと反応して架橋構造を有する重合体
を形成するものが含まれ、例えば、脂肪族アミンとして
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルプロパンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラ
ジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，３−ビス（４
−ピペリジル）メタン、１，３−ビス（４−ピペリジ
ル）プロパンなどが挙げられる。また、芳香族アミンと
しては、ジアミンあるいは、トリアミンであることが好
ましく、芳香族ジアミンまたは芳香族トリアミン単独、
あるいは芳香族ジアミンおよび芳香族トリアミンの混合
物の形で好ましく用いられる。芳香族ジアミンとして
は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
などが挙げられるが、透水性に優れた架橋ポリアミド超
薄膜の形成が可能であることからｍ−フェニレンジアミ
ンが好ましい。芳香族トリアミンとしては、高い脱塩率
と有機物の排除率、そして高架橋密度による超薄膜層の
構造安定性という点から１，３，５−トリアミノベンゼ
ンが好ましい。
能性アシルハライドと反応して架橋構造を有する重合体
を形成するものが含まれ、例えば、脂肪族アミンとして
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルプロパンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラ
ジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，３−ビス（４
−ピペリジル）メタン、１，３−ビス（４−ピペリジ
ル）プロパンなどが挙げられる。また、芳香族アミンと
しては、ジアミンあるいは、トリアミンであることが好
ましく、芳香族ジアミンまたは芳香族トリアミン単独、
あるいは芳香族ジアミンおよび芳香族トリアミンの混合
物の形で好ましく用いられる。芳香族ジアミンとして
は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
などが挙げられるが、透水性に優れた架橋ポリアミド超
薄膜の形成が可能であることからｍ−フェニレンジアミ
ンが好ましい。芳香族トリアミンとしては、高い脱塩率
と有機物の排除率、そして高架橋密度による超薄膜層の
構造安定性という点から１，３，５−トリアミノベンゼ
ンが好ましい。
【０００９】本発明において、多官能性アシルハライド
とは多官能性アミンと反応して架橋構造を有する重合体
を形成するものが含まれ、例えば、トリメシン酸ハライ
ド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメ
リット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、イソフタ
ル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカ
ルボン酸ハライド、ジフェニルジカルビン酸ハライド、
ピリジンジカルボン酸ハライド、１，３，５−シクロヘ
キサントリカルボン酸ハライド、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ハライド、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ハライド等を用いることができる。これらの多
官能性アシルハライドは、単独で用いることもできる
が、混合物として用いることもできる。多官能性アミン
との反応性を考慮すると、該多官能性アシルハライドは
多官能性アシルクロライドであることが好ましい。
とは多官能性アミンと反応して架橋構造を有する重合体
を形成するものが含まれ、例えば、トリメシン酸ハライ
ド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメ
リット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、イソフタ
ル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカ
ルボン酸ハライド、ジフェニルジカルビン酸ハライド、
ピリジンジカルボン酸ハライド、１，３，５−シクロヘ
キサントリカルボン酸ハライド、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ハライド、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ハライド等を用いることができる。これらの多
官能性アシルハライドは、単独で用いることもできる
が、混合物として用いることもできる。多官能性アミン
との反応性を考慮すると、該多官能性アシルハライドは
多官能性アシルクロライドであることが好ましい。
【００１０】本発明において多孔性ポリエ−テルスルホ
ン支持膜は、多孔性ポリスルホン支持膜と同様に米国内
務省塩水局研究開発報告Ｎｏ．３５９に記載されている
方法により製造される。
ン支持膜は、多孔性ポリスルホン支持膜と同様に米国内
務省塩水局研究開発報告Ｎｏ．３５９に記載されている
方法により製造される。
【００１１】製膜原液の調整方法は次のように行う。ま
ず、エチレングリコ−ルまたは／およびグリセリンを非
プロトン性極性有機溶媒に溶解した後、この溶液にポリ
エ−テルスルホンを混合し、８０〜９５℃に加熱して完
全に溶解させる。そして常温に冷却後製膜に供する。
ず、エチレングリコ−ルまたは／およびグリセリンを非
プロトン性極性有機溶媒に溶解した後、この溶液にポリ
エ−テルスルホンを混合し、８０〜９５℃に加熱して完
全に溶解させる。そして常温に冷却後製膜に供する。
【００１２】本発明のような逆浸透膜を実用に供する場
合は処理能力を大きくとれるように一定体積当たりの膜
の充填面積を上げるために一般にエレメントまたはモジ
ュ−ルと呼ばれる種々の使用形態がとられる。例えば、
細い多孔性の管の内壁または外壁に膜を適用する管状
型、多孔性の板で膜を支持し重ねて使用する平板型、膜
をのり巻き状にして使用するスパイラル型、膜を薄壁状
中空繊維にする中空糸型等があるが、本発明の場合に
は。スパイラル型が好ましい。
合は処理能力を大きくとれるように一定体積当たりの膜
の充填面積を上げるために一般にエレメントまたはモジ
ュ−ルと呼ばれる種々の使用形態がとられる。例えば、
細い多孔性の管の内壁または外壁に膜を適用する管状
型、多孔性の板で膜を支持し重ねて使用する平板型、膜
をのり巻き状にして使用するスパイラル型、膜を薄壁状
中空繊維にする中空糸型等があるが、本発明の場合に
は。スパイラル型が好ましい。
【００１３】本発明のような複合膜は機械的強度が低
く、そのままでは工業的規模における製造方法である連
続製膜のような複合膜の製造工程において受ける張力お
よび複合膜の使用時の高い圧力に耐えることができず、
変形または破壊して本来の機能を失ってしまう。この様
な問題点を解決するため繊維からなる織布または不織布
上に複合膜を形成させる、いわゆる繊維補強複合膜とし
て使用される。繊維補強複合膜は、まず、繊維補強多孔
性支持膜を作成し、その繊維補強多孔性支持膜上に活性
層を形成させる。
く、そのままでは工業的規模における製造方法である連
続製膜のような複合膜の製造工程において受ける張力お
よび複合膜の使用時の高い圧力に耐えることができず、
変形または破壊して本来の機能を失ってしまう。この様
な問題点を解決するため繊維からなる織布または不織布
上に複合膜を形成させる、いわゆる繊維補強複合膜とし
て使用される。繊維補強複合膜は、まず、繊維補強多孔
性支持膜を作成し、その繊維補強多孔性支持膜上に活性
層を形成させる。
【００１４】繊維補強多孔性支持膜は、湿式製膜によっ
て製膜される。すなわち、製膜原液を織布または不織布
上に流延し、次いで実質的に水からなる媒体中（凝固
浴）で凝固（ゲル化）することによって製造される。こ
の凝固工程によって溶媒およびリチウム塩は凝固浴へ溶
解して、膜中から除去されるが、これが不十分な場合
は、水洗行程を設けて溶媒およびリチウム塩を除去す
る。製膜原液中のポリエ−テルスルホンの濃度は１４〜
２０重量％が好ましい。この範囲以下では複合膜の膜性
能の排除率が低く、この範囲以上では透水速度が低くな
る。エチレングリコ−ルまたは／およびグリセリンの量
はポリエ−テルスルホンに対する重量比で２〜５０％の
範囲で使用する。この範囲以下では本発明の効果が不十
分であり、またこの範囲以上では溶媒に対する溶解性に
問題が出る。
て製膜される。すなわち、製膜原液を織布または不織布
上に流延し、次いで実質的に水からなる媒体中（凝固
浴）で凝固（ゲル化）することによって製造される。こ
の凝固工程によって溶媒およびリチウム塩は凝固浴へ溶
解して、膜中から除去されるが、これが不十分な場合
は、水洗行程を設けて溶媒およびリチウム塩を除去す
る。製膜原液中のポリエ−テルスルホンの濃度は１４〜
２０重量％が好ましい。この範囲以下では複合膜の膜性
能の排除率が低く、この範囲以上では透水速度が低くな
る。エチレングリコ−ルまたは／およびグリセリンの量
はポリエ−テルスルホンに対する重量比で２〜５０％の
範囲で使用する。この範囲以下では本発明の効果が不十
分であり、またこの範囲以上では溶媒に対する溶解性に
問題が出る。
【００１５】本発明において、多孔性ポリエ−テルスル
ホン支持膜の製膜原液溶媒として使用される非プロトン
性極性有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等があ
るが、ジメチルホルムアミドが好ましい。
ホン支持膜の製膜原液溶媒として使用される非プロトン
性極性有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等があ
るが、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００１６】次に、活性層の形成方法について説明す
る。
る。
【００１７】本発明においては架橋ポリアミド活性層
は、前述の多官能性アミンを含有する水溶液と、多官能
性アシルハライドを含有する２，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタン溶液を多孔性ポリエ−テル
スルホン支持膜上で界面重縮合反応によって形成させる
が、まず、支持膜に多官能性アミンを被覆する。
は、前述の多官能性アミンを含有する水溶液と、多官能
性アシルハライドを含有する２，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタン溶液を多孔性ポリエ−テル
スルホン支持膜上で界面重縮合反応によって形成させる
が、まず、支持膜に多官能性アミンを被覆する。
【００１８】多官能性アミン水溶液におけるアミノ化合
物の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％であり、該水溶液には界面重縮合反応を阻害し
ないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、酸化防止剤
等が含まれていても良い。
物の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％であり、該水溶液には界面重縮合反応を阻害し
ないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、酸化防止剤
等が含まれていても良い。
【００１９】支持膜への該アミン水溶液の被覆は、該水
溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されていれば良
く、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を支持膜表面に
コ−ティングする方法、支持膜を該水溶液に浸漬する方
法等で行うことができる。
溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されていれば良
く、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を支持膜表面に
コ−ティングする方法、支持膜を該水溶液に浸漬する方
法等で行うことができる。
【００２０】次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を
液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例
えば、支持膜表面を垂直方向に保持して自然流下させる
方法などがある。次に、前述の多官能性アシルハライド
の２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
溶液を多官能性アミン水溶液を被覆した支持膜表面に接
触させる。２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオ
ロエタン溶液中の多官能性アシルハライド濃度は通常、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重
量％であり、この範囲以下では排除率が不十分であり、
また、この範囲以上では透水速度が低く、更に支持膜を
損傷して複合膜の膜性能が非常に低レベルとなる恐れが
ある。
液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例
えば、支持膜表面を垂直方向に保持して自然流下させる
方法などがある。次に、前述の多官能性アシルハライド
の２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
溶液を多官能性アミン水溶液を被覆した支持膜表面に接
触させる。２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオ
ロエタン溶液中の多官能性アシルハライド濃度は通常、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重
量％であり、この範囲以下では排除率が不十分であり、
また、この範囲以上では透水速度が低く、更に支持膜を
損傷して複合膜の膜性能が非常に低レベルとなる恐れが
ある。
【００２１】多官能性アシルハライドのアミノ化合物水
溶液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の支持膜
への被覆方法と同様に行う。この後、過剰に付着した多
官能性アシルハライドを除去するため炭酸ナトリウム等
のアルカリ水溶液で洗浄する。
溶液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の支持膜
への被覆方法と同様に行う。この後、過剰に付着した多
官能性アシルハライドを除去するため炭酸ナトリウム等
のアルカリ水溶液で洗浄する。
【００２２】このようにして得られた複合膜は、これだ
けでも十分良好な分離性能を発現するが、さらに該複合
膜をｐＨ６〜１３の塩素含有水溶液に浸漬することによ
り分離性能、特に、排除率、透水速度を向上せしめるこ
とができる。塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ
粉、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミン
Ｂ、クロラミンＴ、ハラゾ−ン、ジクロロジメチルヒダ
ントイン、塩素化イソシアヌル酸およびその塩などを代
表例として挙げることができ、酸化力の強さによって濃
度を決定することが好ましい。上記の塩素発生試薬の中
で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が、取扱性の点から好
ましい。塩素含有水溶液の酸化力とｐＨの間には重要な
関係があり、ｐＨが６より低い場合は、十分な酸化力を
示さず、又、ｐＨが１３を越えるとアミド結合の加水分
解が生じ、超薄膜層が損傷を受けるため、ともに不適当
である。従って、ｐＨ６〜１３で塩素含有水溶液に浸漬
するのが好ましい。
けでも十分良好な分離性能を発現するが、さらに該複合
膜をｐＨ６〜１３の塩素含有水溶液に浸漬することによ
り分離性能、特に、排除率、透水速度を向上せしめるこ
とができる。塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ
粉、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミン
Ｂ、クロラミンＴ、ハラゾ−ン、ジクロロジメチルヒダ
ントイン、塩素化イソシアヌル酸およびその塩などを代
表例として挙げることができ、酸化力の強さによって濃
度を決定することが好ましい。上記の塩素発生試薬の中
で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が、取扱性の点から好
ましい。塩素含有水溶液の酸化力とｐＨの間には重要な
関係があり、ｐＨが６より低い場合は、十分な酸化力を
示さず、又、ｐＨが１３を越えるとアミド結合の加水分
解が生じ、超薄膜層が損傷を受けるため、ともに不適当
である。従って、ｐＨ６〜１３で塩素含有水溶液に浸漬
するのが好ましい。
【００２３】
【実施例】以下の実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。
【００２４】なお、実施例において、排除率は次式によ
り求めた。
り求めた。
【００２５】排除率[%] ＝（１−膜透過液中の溶質濃度
／膜供給液中の溶質濃度）×100 実施例１ エチレングリコ−ル３．６重量部をジメチルホルムアミ
ド（以下ＤＭＦと略す。）７８．４重量部に加え、室温
で３０分撹拌して完全に溶解した。この溶液にポリエ−
テルスルホン（アイ・シ−・アイ社製のVictrex 4800）
の１８重量部を加え、９０℃で６０分撹拌して完全に溶
解した。この様にして得られた製膜原液をタテ３０cmヨ
コ２０cmの大きさのポリエステル繊維からなるタフタ
（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニ−ルのマルチフィラメ
ント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６７本／イン
チ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、２００μ
ｍの厚みで室温（２０℃）で流延し、ただちに純水中に
浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリエ−
テルスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＥＳ支持膜と略す）
を作製した。
／膜供給液中の溶質濃度）×100 実施例１ エチレングリコ−ル３．６重量部をジメチルホルムアミ
ド（以下ＤＭＦと略す。）７８．４重量部に加え、室温
で３０分撹拌して完全に溶解した。この溶液にポリエ−
テルスルホン（アイ・シ−・アイ社製のVictrex 4800）
の１８重量部を加え、９０℃で６０分撹拌して完全に溶
解した。この様にして得られた製膜原液をタテ３０cmヨ
コ２０cmの大きさのポリエステル繊維からなるタフタ
（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニ−ルのマルチフィラメ
ント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６７本／イン
チ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、２００μ
ｍの厚みで室温（２０℃）で流延し、ただちに純水中に
浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリエ−
テルスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＥＳ支持膜と略す）
を作製した。
【００２６】ＦＲ−ＰＥＳ支持膜を１重量％の１，３，
５−トリアミノベンゼンと１重量％のｍ−フェニレンジ
アミンを含んだ水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を
垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水
溶液を取り除いた後、０．０５重量％のテレフタル酸ク
ロライドと０．０５重量％のトリメシン酸クロライドを
含んだ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエ
タン溶液を支持膜表面が完全に濡れるように塗布して１
分間静置した。次に支持膜を垂直にして余分な溶液を液
切りして除去した後、炭酸ナトリウムの０．２重量％水
溶液に５分間浸漬して複合膜を得た。
５−トリアミノベンゼンと１重量％のｍ−フェニレンジ
アミンを含んだ水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を
垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水
溶液を取り除いた後、０．０５重量％のテレフタル酸ク
ロライドと０．０５重量％のトリメシン酸クロライドを
含んだ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエ
タン溶液を支持膜表面が完全に濡れるように塗布して１
分間静置した。次に支持膜を垂直にして余分な溶液を液
切りして除去した後、炭酸ナトリウムの０．２重量％水
溶液に５分間浸漬して複合膜を得た。
【００２７】以上のＦＲ−ＰＥＳ支持膜の製膜および複
合膜化を５回繰り返して行った。
合膜化を５回繰り返して行った。
【００２８】このようにして得られた複合膜を製膜回数
ごと各３点、合計１５点サンプリングし、ｐＨ６．５に
調製した１５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１５Ｋｇ／
ｃｍ2 、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、排除
率９９．１〜９９．６％（平均値；９９．４％）、透水
速度０．５８〜０．７０ｍ3 ／ｍ2 ・日（平均値；０．
６４ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であった。
ごと各３点、合計１５点サンプリングし、ｐＨ６．５に
調製した１５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１５Ｋｇ／
ｃｍ2 、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、排除
率９９．１〜９９．６％（平均値；９９．４％）、透水
速度０．５８〜０．７０ｍ3 ／ｍ2 ・日（平均値；０．
６４ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であった。
【００２９】実施例２ 実施例１においてＦＲ−ＰＥＳ支持膜の製膜の際に製膜
原液にエチレングリコ−ルの代わりにグリセリン３．６
重量部を使用する以外は同様に行った結果、排除率９
９．０〜９９．６％（平均値；９９．３％）、透水速度
０．５７〜０．７１ｍ3 ／ｍ2 ・日（平均値；０．６３
ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であった。
原液にエチレングリコ−ルの代わりにグリセリン３．６
重量部を使用する以外は同様に行った結果、排除率９
９．０〜９９．６％（平均値；９９．３％）、透水速度
０．５７〜０．７１ｍ3 ／ｍ2 ・日（平均値；０．６３
ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であった。
【００３０】比較例１ 実施例１においてＦＲ−ＰＥＳ支持膜の製膜の際に製膜
原液にエチレングリコ−ルを添加しない以外は同様に行
った結果、排除率９５．６〜９９．４６％（平均値；９
８．４％）、透水速度０．６１〜０．７２ｍ3 ／ｍ2・
日（平均値；０．６７ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であっ
た。
原液にエチレングリコ−ルを添加しない以外は同様に行
った結果、排除率９５．６〜９９．４６％（平均値；９
８．４％）、透水速度０．６１〜０．７２ｍ3 ／ｍ2・
日（平均値；０．６７ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であっ
た。
【００３１】実施例３ 実施例１のＦＲ−ＰＥＳ支持膜を４重量％の１，３，５
−トリアミノベンゼンを含んだ水溶液中に１分間浸漬し
た。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持体表
面から余分な水溶液を取り除いた後、０．１重量％のイ
ソフタル酸クロライドを含んだ１，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタン溶液を表面が完全に濡れる
ように塗布して１分間静置した。次に支持体を垂直にし
て余分な溶液を液切りして除去した後、炭酸ナトリウム
の０．２重量％水溶液に５分間浸漬した。
−トリアミノベンゼンを含んだ水溶液中に１分間浸漬し
た。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持体表
面から余分な水溶液を取り除いた後、０．１重量％のイ
ソフタル酸クロライドを含んだ１，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタン溶液を表面が完全に濡れる
ように塗布して１分間静置した。次に支持体を垂直にし
て余分な溶液を液切りして除去した後、炭酸ナトリウム
の０．２重量％水溶液に５分間浸漬した。
【００３２】以上のＦＲ−ＰＥＳ支持膜の製膜および複
合膜化を５回繰り返して行った。
合膜化を５回繰り返して行った。
【００３３】このようにして得られた複合膜を製膜回数
ごと各３点、合計１５サンプリングし、実施例１の条件
で逆浸透テストした結果、排除率９８．６〜９９．２％
（平均値；９９．０％）透水量０．６３〜０．７１ｍ3
／ｍ2 ・日（平均値；０．６７ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性
能であった。
ごと各３点、合計１５サンプリングし、実施例１の条件
で逆浸透テストした結果、排除率９８．６〜９９．２％
（平均値；９９．０％）透水量０．６３〜０．７１ｍ3
／ｍ2 ・日（平均値；０．６７ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性
能であった。
【００３４】比較例２ 実施例３においてＦＲ−ＰＥＳ支持膜の製膜の際に製膜
原液にエチレングリコ−ルを添加しない以外は同様に行
った結果、排除率９２．３〜９９．０％（平均値；９
７．４％）透水量０．６５〜０．７４ｍ3 ／ｍ2 ・日
（平均値；０．７０ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であっ
た。
原液にエチレングリコ−ルを添加しない以外は同様に行
った結果、排除率９２．３〜９９．０％（平均値；９
７．４％）透水量０．６５〜０．７４ｍ3 ／ｍ2 ・日
（平均値；０．７０ｍ3 ／ｍ2 ・日）の膜性能であっ
た。
【００３５】
【発明の効果】本発明によりオゾン層の破壊係数の小さ
い製膜溶媒を使用し、膜性能、特に排除率が高くてかつ
安定した性能が得られるようになる。
い製膜溶媒を使用し、膜性能、特に排除率が高くてかつ
安定した性能が得られるようになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/82
Claims (1)
- 【請求項１】 多孔性支持膜上において多官能性アミン
と多官能性アシルハライドを重縮合させて得られる架橋
ポリアミドを活性層とする逆浸透法用複合膜の製造方法
において、ポリマ−として 式 −Ｐｈ−ＳＯ2 −Ｐｈ−Ｏ− （ここでＰｈはフェニレン基を表す。）で表される繰返
し単位を有するポリエ−テルスルホン、添加剤としてエ
チレングリコ−ルまたは／およびグリセリン、および溶
媒として非プロトン性極性有機溶媒を含む溶液を製膜原
液として湿式製膜で得られる多孔性膜を使用し、活性層
形成溶媒として２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフ
ルオロエタンを用いることを特徴とする逆浸透法用複合
膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03255393A JP3132084B2 (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 逆浸透法用複合膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03255393A JP3132084B2 (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 逆浸透法用複合膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0596141A JPH0596141A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3132084B2 true JP3132084B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=17278143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03255393A Expired - Fee Related JP3132084B2 (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 逆浸透法用複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132084B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190130416A (ko) * | 2018-05-14 | 2019-11-22 | 한국에너지기술연구원 | 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5624561A (en) * | 1993-07-28 | 1997-04-29 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Cellulose acetate hemodialysis membrane |
| JP3489922B2 (ja) * | 1994-12-22 | 2004-01-26 | 日東電工株式会社 | 高透過性複合逆浸透膜の製造方法 |
| US5614099A (en) * | 1994-12-22 | 1997-03-25 | Nitto Denko Corporation | Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of producing the same, and method of using the same |
| US5989426A (en) * | 1995-07-05 | 1999-11-23 | Nitto Denko Corp. | Osmosis membrane |
| US6171497B1 (en) | 1996-01-24 | 2001-01-09 | Nitto Denko Corporation | Highly permeable composite reverse osmosis membrane |
| JP3681214B2 (ja) * | 1996-03-21 | 2005-08-10 | 日東電工株式会社 | 高透過性複合逆浸透膜 |
| US20210031151A1 (en) * | 2018-01-22 | 2021-02-04 | Korea University Research And Business Foundation | Method for manufacturing high-performance thin film composite membrane through the solvent activation process |
-
1991
- 1991-10-02 JP JP03255393A patent/JP3132084B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190130416A (ko) * | 2018-05-14 | 2019-11-22 | 한국에너지기술연구원 | 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자 |
| KR102054204B1 (ko) * | 2018-05-14 | 2019-12-10 | 한국에너지기술연구원 | 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0596141A (ja) | 1993-04-20 |
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