JP4923913B2

JP4923913B2 - 複合半透膜およびその製造方法

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Publication number: JP4923913B2
Application number: JP2006261933A
Authority: JP
Inventors: 憲弘吉田; 岳治井上; 洋樹富岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2026-09-27
Also published as: JP2007125544A

Description

本発明は、液状混合物の選択分離に有用な複合半透膜およびその製造方法に関し、かん水に対して高い塩排除率を維持し、高い透過流束を併せ有する、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した複合半透膜およびその製造方法に関する。

複合半透膜として、多官能芳香族アミンと多官能芳香族ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が、支持体状に形成されたものが多く知られている（特許文献１〜４）。

また、さらなる脱塩性能複合半透膜の塩排除率向上の手段の一つとして、反応薬液中に新規な反応剤を添加することが挙げられる。この方法では、従来の製造方法に対して大きな変更点がないため、簡便な改善方法として有用である。

例えば、複合半透膜において、分子中に２以上のアミノ基を有するポリアミン成分と、新規な反応剤として分子中に２以上のハロゲン化カルボニル基を有する線状脂肪族ポリ酸ハライドを含有する酸成分とから架橋ポリアミドを構成する旨が開示されている（特許文献５）。

また、複合半透膜において、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハライド化合物との界面重縮合反応時に、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類を添加する例も開示されている（特許文献６）。
該方法によれば、高い塩排除率と高い透過流束を有する複合半透膜およびその製造方法を提供できると記されているが、性能は未だ不十分であり、さらに高い性能を有する複合半透膜が求められている。

特開昭５５−１４７１０６号公報特開昭６２−１２１６０３号公報特開昭６３−２１８２０８号公報特開平２−１８７１３５号公報特許第３０３１７６３号公報特開平９−１９６３０号公報

本発明は、上記従来技術が有する課題を解決し、低い操作圧力においても、高い塩排除率を維持し、高い透過流束を併せ有する複合半透膜を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。すなわち、
（Ｉ）微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成してなり、該ポリアミド分離機能層に下記式（１）、（２）のいずれかのアシル基が結合していることを特徴とする複合半透膜。

（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ ^４を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はともにアルキル基である。Ｒ ^３はカルボキシ基以外の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基あるいは芳香族基である。Ｒ ^４は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記記載の定義に従う。Ａは水酸基あるいはポリアミド分子中のアミノ基を示す）。

（II）微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成してなり、該ポリアミド分離機能層を構成するポリアミドが、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物および下記式（３）、（４）のいずれかの酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることで得られた架橋ポリアミドであることを特徴とする（Ｉ）に記載の複合半透膜。

（式中、Ｘ、Ｒ^１〜Ｒ ^４は前記記載の定義に従う。Ｚはハロゲン原子を示す。）

（III）上記式（３）、（４）の酸ハロゲン化物が、２−アセトキシイソ酪酸クロリド、ジメチルマロニルクロリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（II）に記載の複合半透膜。

（IV）温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで評価したときの塩排除率が９９．７％以上、透過流束が１．０ｍ^３／ｍ^２／ｄ以上である請求項（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載の複合半透膜。

（Ｖ）微多孔性支持膜上に、少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有する多官能アミン水溶液を接触させた後、少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物および上記式（３）、（４）のいずれかの酸ハロゲン化物を含有し、前記多官能酸ハロゲン化物に対して５モル％以上含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成することを特徴とする（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。

本発明は、反応性の低いα位に置換基を有する酸ハロゲン化物が、好適にポリマー間隙を埋めることができるため、高い塩排除率を維持し、高い透過流束を併せ有する複合半透膜を提供することができる。

本発明に係る複合半透膜は、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成してなり、該ポリアミド分離機能層に下記式（１）、（２）のいずれかのアシル基が結合していることを特徴とする複合半透膜である。

（式中、Ｘ、Ａ、Ｒ^１〜Ｒ ^４は前記記載の定義に従う。）

分離機能層のポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物およびカルボニル基のα位に二つの置換基を有する酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成され、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物成分の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。

分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。

ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有するアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると一分子中に２〜４個の一級および／または二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いたり、組み合わせて用いてもよい。

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、オキサリルクロリド、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いたり、組み合わせて用いてもよい。

すなわち、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成するにあたり、そのポリアミド分離機能層を、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物および下記式（３）、（４）の酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させればよい。特にポリアミド分離機能層を、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物および下記式（３）、（４）の酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させてなる複合半透膜は、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで評価したときの塩排除率が９９．７％以上、透過流束が１．０ｍ^３／ｍ^２／ｄ以上を満たすことができ、高塩排除性能を示すことから好ましい。

（式中、Ｘ、Ａ、Ｒ^１〜Ｒ ^４は前記記載の定義に従う。Ｚはハロゲン原子を示す。）

かかる上記式（３）、（４）の酸ハロゲン化物としては、２−アセトキシイソ酪酸クロリド、ジメチルマロニルクロリド、３−メトキシ−２，２，３−トリメチルブチリルクロリド、３−メトキシ−２，２−ジメチルブチリルクロリド、２，２，３−トリメチル−３−メチルスルファニルブチリルクロリド、３−ジメチルアミノ−２，２，３−トリメチルブチリルクロリドなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上を同時に使用しても良い。これらの中で、透過流束を低下させず、塩排除率を向上できる点から、特に２−アセトキシイソ酪酸クロリド、ジメチルマロニルクロリドが好ましく使用される。

本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きくなる微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。

微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えばポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛により強化されたポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用される。使用される素材としては、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。

具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。

例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜を得ることができる。

上記の微多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度に影響を与える。十分な機械的強度を得るためには、５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内である。

次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。

複合半透膜を構成する分離機能層は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、微多孔性支持膜の表面で界面重縮合を行うことによりその骨格を形成できる。

ここで、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３重量％の範囲内である。この範囲であると十分な塩除去性能および透水性を得ることができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、微多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果があり、有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重宿合反応を効率よく行える場合がある。

界面重縮合を微多孔性支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させる。接触は、微多孔性支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜にコーティングする方法や微多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。

多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の一部を除去することもできる。

次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。

有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。この範囲であると、十分な反応速度が得られ、また副反応の発生を抑制することができる。

有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが望ましく、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。

多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液のアミノ化合物水溶液相への接触の方法は、多官能アミン水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。

上述したように、酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分間の間にあることが好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。

そして、本発明の複合半透膜の製造方法においては、例えば上述の多官能酸ハロゲン化物および上記式（３）、（４）の酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触せしめる。

そして、この際の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度も、０．０１〜０．２重量％の範囲内であると好ましく、０．０４〜０．０６重量％の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％を下回ると、活性層である分離機能層の形成が不十分となりやすい傾向にある。

上記式（３）、（４）の酸ハロゲン化物と多官能酸ハロゲン化物とを単一の有機溶媒溶液に混合させて分離機能層を形成する場合は、多官能酸ハロゲン化物に対して５モル％以上であることが好ましい。５モル％を下回ると塩排除率が低下する。そして、１００モル％を超えて用いても塩排除率の向上は見られず、多量の未反応試薬による環境悪化や処理のための経済的負担が増大するので、１００モル％以下であることが好ましい。この中でも、塩排除率、透過流束ともに高い複合半透膜とするためには、７．５〜１５モル％とすることがより好ましい。

このようにして得られた複合半透膜は、このままでも使用できるが、使用する前に水洗などによって未反応残存物を取り除くことが好ましい。３０〜１００℃の範囲内にある水で膜を洗浄し、残存するアミノ化合物などを除去することが好ましい。また洗浄は、上記温度範囲内にある水中に支持膜を浸漬したり、水を吹き付けたりして行うことができる。用いる水の温度が３０℃を下回ると、複合半透膜中にアミノ化合物が残存し透過流束が低くなる傾向にある。またオートクレーブやスチームなどで１００℃を超える温度で洗浄を行うと、膜が熱収縮を起こすことがあり、やはり透過流束が低くなる傾向にある。

またこのあと、たとえばｐＨ６〜１３の範囲内の塩素含有水溶液に常圧で接触させる方法や、亜硝酸含有水溶液に常圧で接触させる方法により、塩排除率、透過流束を高めることも好ましい。

このようにして得られた複合半透膜は、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで評価したとき塩排除率が９９．７％以上、透過流束が１．０ｍ ^３／ｍ ^２／ｄ）以上であることが好ましい。

実施例および比較例における測定は次のとおり行った。

（塩排除率）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。
塩排除率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝

（透過流束）
供給水として５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を使用し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）から透過流束（ｍ ^３／ｍ ^２／ｄ）を求めた。

（実施例１〜５、比較例１、２）
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。このようにして得られた微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、メタフェニレンジアミン（以下ｍＰＤＡという）１．５重量％、イプシロンカプロラクタム（以下εＣＬという）１．５重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（以下ＴＭＣという）０．０６重量％、および表２記載の酸ハロゲン化物（化合物１、２、３の構造式は表１に記載）をＴＭＣに対して７．５モル％含むｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りした。

その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した後、ｐＨ７、塩素濃度５００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム濃度が１，０００ｍｇ／ｌの水溶液中に浸漬することで、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。得られた複合半透膜を評価したところ、透過流束、塩排除率、はそれぞれ表２に示す値であった。

Claims

微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成してなり、該ポリアミド分離機能層を構成するポリアミド分子中に下記式（１）、（２）のいずれかのアシル基が共有結合していることを特徴とする複合半透膜。

（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ ^４を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はともにアルキル基である。Ｒ ^３はカルボキシ基以外の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基あるいは芳香族基である。Ｒ ^４は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記記載の定義に従う。Ａは水酸基あるいはポリアミド分子中のアミノ基を示す。）
微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成してなり、該ポリアミド分離機能層を構成するポリアミドが、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物および下記式（３）、（４）のいずれかの酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることで得られた架橋ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の複合半透膜。

（式中、Ｘ、Ｒ^１〜Ｒ ^４は前記記載の定義に従う。Ｚはハロゲン原子を示す。）
上記式（３）、（４）の酸ハロゲン化物が、２−アセトキシイソ酪酸クロリド、ジメチルマロニルクロリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の複合半透膜。
温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで評価したときの塩排除率が９９．７％以上、透過流束が１．０ｍ^３／ｍ^２／ｄ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
微多孔性支持膜上に、少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有する多官能アミン水溶液を接触させた後、少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物および上記式（３）または（４）の酸ハロゲン化物を含有し、前記多官能酸ハロゲン化物に対して５モル％以上含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。