JPH05287078A - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリシロキサンの熱分解特性を改善し、かつ
製造上の問題を特に考慮する必要のない新規なポリシロ
キサン−ポリアミド系ブロック共重合体とその容易な製
造方法とを提供する。 【構成】 両末端にアミノアリール基を有しブタジェン
単量体単位を含むポリシロキサンと両末端にカルボキシ
ル基を有し、かつ、構造中にフェノール性水酸基を４モ
ル％以上含むポリアミドとを、芳香族亜りん酸エステル
とピリジン誘導体の存在下で、重縮合させることによっ
て得られるポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なブロック共重合
体及びその製造方法に関し、より詳しくは反応性のフェ
ノール性水酸基を有するポリシロキサン−ポリアミド系
ブロック共重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサンは選択透過膜、例えば酸
素富化膜としての応用分野や電子部品周辺材料、例えば
フォトレジスト材料への応用等最近注目されてきている
分野での展開が計られている材料の一つである。そのた
め、様々な合成方法が提案されているが、ポリシロキサ
ン単独では思うような性能が得られず、複合化が計られ
ているのが現状である。複合化の方法としては、ポリマ
ーブレンド、ポリマーアロイ（広義では、ポリマーブレ
ンド、グラフト重合物、ブロック共重合物等を含む）化
が挙げられる。しかしながら、ポリマーブレンドの場合
は、機能性や付加価値を高める点では好都合であって
も、相溶性の点では問題が多く、またグラフト化やブロ
ック化は相溶性の問題を解決するけれど、グラフト重合
やブロック共重合による複合材料化の技術は難しく、生
産コストの点では満足のいくものではなく、限られた用
途に採用されているに過ぎない。これらの手法のうち、
比較的低コストのブロック共重合化の手法を示すと、例
えばポリシロキサン−芳香族ポリアミドブロック共重合
体の製造方法として、脂肪族アミン末端ポリシロキサン
を用いた亜りん酸エステル法が知られているが（特開昭
６１−２９３２２４）、高重合度、高強度のポリシロキ
サン−芳香族ポリアミドブロック共重合体は製造するこ
とができなかった。そのため、高強度のポリシロキサン
−芳香族ポリアミドブロック共重合体の製造に関して
は、ジカルボン酸ジクロライドと上述の脂肪族アミン末
端ポリシロキサンを用いた低温界面重縮合法が提案され
ている（特開昭６２−２５７９３３）。

【０００３】しかしながら、従来提案されている上記の
ポリシロキサン−芳香族ポリアミドブロック共重合体の
製造方法である低温界面重縮合法は、合成上使用するモ
ノマー類の精製が必要であり、また製造時の反応制御や
反応副生成物である塩酸ガスの処理が必要である等種々
の問題があり、必ずしも満足できるものではなかった。
また、ポリシロキサンは、耐熱性のポリマーであるが、
シロキサン部分は一旦熱分解が始まると、重量減少速度
が早まるという問題を有しているので、高度に耐熱性を
必要とする場合には、安定した使用ができないという問
題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上述のような問題点に鑑みてなされたものであ
る。従って、本発明の目的は、従来のポリシロキサンの
熱分解挙動を改善し、かつ上記のような製造上の問題を
考慮する必要のないフェノール性水酸基を有する新規な
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体を提供
することにある。本発明の他の目的は、フェノール性水
酸基を有する新規なポリシロキサン−ポリアミド系ブロ
ック共重合体を容易に製造できる方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の技術
に於ける上述の問題点を解決するために研究を進めた結
果、亜りん酸エステル法においてポリシロキサン−芳香
族ポリアミドブロック共重合体を製造する際に、ポリシ
ロキサンの末端にアミノアリール基を有しブタジェン単
量体単位を含むポリシロキサンマクロモノマーを用いる
ことにより、かつ、ジカルボン酸をフェノール性水酸基
を有するジカルボン酸とフェノール性水酸基を有しない
ジカルボン酸とを混合使用する事により、上記の問題が
解決できることを見出し、本発明を完結するに至った。
即ち、本発明の反応性基であるフェノール性水酸基を有
するポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体
は、両末端にアミノアリール基を有しブタジェン単量体
単位を含むポリシロキサンマクロモノマーと両末端にカ
ルボキシル基を有し且つ構造中に少なくとも４モル％の
フェノール性水酸基を有するポリアミドとの重縮合体で
あって、下記一般式（Ｉ）で示されるブロック単位
（Ａ）と、下記一般式（II）で示されるブロック単位
（Ｂ）とがアミド結合により結合してなり、かつ数平均
分子量１０００〜１００００を有することを特徴とす
る。

【化５】 （式中、Ｒ₁は炭素数２以上の二価の有機基を示し、Ｒ₂
及びＲ₃は、アルキル基、フェニル基またはアルキル置
換フェニル基を示し、Ｒ₄は二価の有機基を示し、Ｒ₅は
構造中にフェノール性水酸基を有する有機基であって、
Ａｒは下記一般式（１）〜（８）で示される構造を有
し、ｎ、ｘは平均重合度を示しており、ｎ＝１〜１０
０、ｘ＝１〜２０の整数を示し、ｍ及びｋは共縮重合比
であってｋ／（ｍ＋ｋ）≧０．０４を示し、ｐは平均重
合度でありｐ＝１〜３０の整数である。）

【化６】

【０００６】本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブ
ロック共重合体は、下記一般式（III）で示される両末
端にアミノアリール基を有しブタジェン単量体単位を含
むポリシロキサンと、

【化７】 （式中、ｎ、ｘ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は上記一般式（Ｉ）
と同様である。）下記一般式（IV）で示される両末端に
カルボキシル基を有するポリアミドとを、

【化８】 （式中、Ｒ₄、Ｒ₅ 、Ａｒ、ｍ、ｋ、ｐは前記一般式（I
I）と同じ意味を有する。）芳香族亜りん酸エステルと
ピリジン誘導体の存在下で重縮合せしめることによって
製造することができる。

【０００７】本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブ
ロック共重合体を構成する上記一般式（III)で示される
両末端にアミノアリール基を有しブタジェン単量体単位
を含むポリシロキサンは、例えば、下記反応式で示され
る方法によっても合成することが可能である。

【化９】 （式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ｚ、Ｘは前記したも
のと同意義を有する。）

【０００８】上記反応式中に用いられるパラジウム系触
媒は、ブタジェンの導入量を制御するために必要であ
り、中でもリガンドとしてトリフェニルホスフィンやベ
ンゾニトリルを複数個持つものが好ましく、一般式［Ｐ
ｄ〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）_4-nＸ_n］や一般式［Ｐｄ（Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
Ｎ）_4-nＸ_n］で表わされる化合物が好ましく使用される
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）。また白金系の触
媒としては、塩化白金酸や白金黒が例示される。なお、
上記の反応で得られるポリシロキサンにおいて、シロキ
サン部分の重合度ｎは１〜１００の範囲であるが、その
熱分解挙動を考慮すると、ｎは５〜２０の範囲が好まし
い。重合度が１以下の場合は耐熱性が劣り、１００を越
えると反応性に種々の問題が生じるので好ましくない。
重合度が５〜２０の場合、耐熱性及び反応性に富むシロ
キサンモノマーとして特に有用である。また、一般式Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−Ｚ−Ｒ−ＮＨ₂で示されるアミン化合物とし
ては、Ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−
アミノスチレン等の芳香環を有しかつ、末端二重結合を
有する芳香族アミンが好ましい。

【０００９】本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブ
ロック共重合体を製造するのに用いられる上記一般式
（IV）で示される両末端にカルボキシル基を有し、か
つ、構造中にフェノール性水酸基を有するポリアミド
は、下記一般式（V）で示される芳香族ジアミンと、下
記一般式（VI）及び（VII)で示されるジカルボン酸とジ
カルボン酸誘導体とを反応させることにより合成するこ
とができる。反応は下記反応式によって進行する。

【化１０】 （式中、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチル
チオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などのア
リールチオ基などを表わし、Ｒ₄、Ｒ₅、Ａｒ、ｍ、ｋ、
ｐは上記したものと同意義を有する。）

【００１０】本発明において使用される上記一般式
（V）で示される芳香族ジアミンとして、例えば、メタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′−オキ
シジアニリン、３，３′−スルホニルジアニリン、４，
４′−スルホニルジアニリン、１，４−ナフタレンジア
ミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレ
ンジアミン、１，３−ビス（メタアミノフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾフェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェニル
メルカプト）ベンゾフェノン、２，２′−ビス（４−
（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（４
−（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス
（４−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビ
ス（４−（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−
ビス（４−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′
−ビス（４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２′−ビス（４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミ
ノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、
ｏ−ジアニシジン等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。又、これらの芳香族ジアミン
を単独または複数併用して実施しても良い。

【００１１】本発明で用いられる上記一般式（VI）及び
（VII）で示されるジカルボン酸としては、脂肪族、脂
環式、芳香族等、如何なるジカルボン酸でも差し支えな
い。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−
ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香
酸、４，４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ
二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−カ
ルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香
酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メチルマロ
ン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、１，１０−デカ
ン二酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニ
ルスクシン酸、３−フェニルグルタル酸、ホモフタル
酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二
酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−
（カルボメチル）アントラニル酸、２，５−ジヒドロキ
シ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−カルボキシシナモン
酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソ
フタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等のジカ
ルボン酸及びこれらの誘導体をあげることができるが、
これらに限定されるものではない。又、これらを単独ま
たは複数併用し実施しても良い。

【００１２】本発明においては上記一般式（V）で表わ
される芳香族ジアミンの過剰量と、上記一般式（VI）及
び（VII）で示されるジカルボン酸との反応は、如何な
る方法によって行っても差し支えない。製造される上記
一般式（IV）で示されるポリアミドの平均重合度Ｐは、
生成するブロック共重合体の引張り強度、引張り弾性率
等の機械的特性を考慮すると、通常１〜３０の範囲が好
適である。

【００１３】本発明においてポリシロキサン−ポリアミ
ド系ブロック共重合体を得るためには、上記一般式（II
I）で示される両末端にアミノアリール基を有しブタジ
ェン単量体単位を含むポリシロキサンと、上記一般式
（IV）で示される両末端にカルボキシル基を有し、かつ
構造中にフェノール性水酸基を有するポリアミドとを重
縮合させるが、該重縮合反応は、芳香族亜りん酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下で行われる。その際、助触
媒として長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩
とハロゲン化アルカリ金属塩とを共存させて行われる。

【００１４】重縮合反応は、例えば両末端にアミノアリ
ール基を有しブタジェン単量体単位を含むポリシロキサ
ンと、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとを
単に混合加熱して実施することもできるが、その場合に
は重縮合反応を高温下で行う必要があり、その結果アミ
ド交換反応などの副反応を伴うことが避けられない。し
かしながら、芳香族亜りん酸エステルとピリジン誘導体
の存在下で重縮合反応を実施すると、重縮合反応に際し
て高温を必要とせず、アミド交換反応、構造中に含まれ
るフェノール性水酸基とカルボキシル基やアミノ基との
縮合反応、フェノールオキシデェーション等の副反応を
避けることができ、構造の規制されたブロック共重合体
を容易に製造することができるという大きな利点を有し
ている。

【００１５】本発明において上記のブロック共重合体を
製造するために使用する芳香族亜りん酸エステルとして
は、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、亜り
ん酸トリ−ｏ−トリル、亜りん酸ジ−ｏ−トリル、亜り
ん酸トリ−ｍ−トリル、亜りん酸ジ−ｍ−トリル、亜り
ん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−トリル、亜り
ん酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜りん酸トリ−ｐ−クロ
ロフェニル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル等をあげ
ることが出来るが、これらに限定されるものではない。
更に、本発明において芳香族亜りん酸エステルと共に使
用するピリジン誘導体として、ピリジン、２−ピコリ
ン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、
２，６−ルチジン、３，５−ルチジン等を挙げることが
できる。

【００１６】本発明においては、上記の重縮合反応を芳
香族亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行な
わせるが、この反応に際しては、通常、ピリジン誘導体
を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。ここ
で使用する有機溶媒は、両反応成分や芳香族亜りん酸エ
ステルと実質的に反応しない溶媒という点で制限を受け
るが、このほかに反応成分に対する良溶媒であって、し
かも反応生成物であるブロック共重合体に対する良溶媒
であることが望ましい。この場合に使用できる有機溶媒
の代表的なものとしてＮ−メチル−２−ピロリドンやジ
メチルアセトアミド等のアミド系溶媒があげられる。

【００１７】本発明の製造方法においては、助触媒とし
て塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ
金属塩と長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩
とを、この反応系に添加することにより、重合度の大き
いブロック共重合体を得ることができる。上記長鎖アル
キル基を有する第四級アンモニウム塩としては、テトラ
メチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロミド、セチルトリエチルアンモニウムクロリ
ド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩やアルキルト
リエチルアンモニウム塩を例示できるが、これらに限定
されるものではない。この場合、第四級アンモニウム塩
１００重量部に対して、ハロゲン化アルカリ金属塩５〜
１５重量部の配合比率が好ましく、より好ましくは５〜
１０重量部である。

【００１８】本発明によるブロック共重合の製造方法を
さらに詳しく説明する。本発明のポリシロキサン−ポリ
アミド系ブロック共重合体を得るために用いる一般式
（IV）のポリアミドは、上記芳香族ジアミン類と、該ジ
アミン類に対して過剰量の混合ジカルボン酸とを前記亜
りん酸エステルとピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で、窒素等の不活性
雰囲気下で加熱撹拌することによって合成が容易に行わ
れる。この様にして得られたポリアミド溶液に、両末端
にアミノアリール基を有しブタジェン単量体単位を含む
ポリシロキサンの溶液を添加し、加熱して重縮合を起こ
させることにより本発明のブロック共重合体が得られ
る。

【００１９】本発明における、これらの重縮合反応で使
用する芳香族亜りん酸エステルの量は、通常カルボキシ
ル基に対して等モル量以上であるが、３０倍モル量以上
の使用は経済的に見て好ましくない。また、ピリジン誘
導体の量は、カルボキシル基に対して等モル量以上であ
ることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役割
を含めて大過剰の量を使用するのが好ましい。特にピリ
ジン誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒
からなる混合溶媒を使用する場合、その使用量は、反応
成分を５〜３０重量％含むような量が好ましい。反応温
度は一般に、通常６０〜１４０℃の範囲が好ましい。ま
た、反応時間は反応温度により大きく影響されるが、多
くの場合、数分から２０時間の間で終了する。

【００２０】本発明においては、上記の反応条件下で、
反応成分を等モル量使用すると、数平均分子量１０００
０〜３０００００の範囲のブロック共重合体を製造する
ことができるが、数平均分子量が１００００以下では、
耐熱性が十分に得られず、また３０００００を越える
と、ブロック共重合体の溶剤への溶解性が低下するなど
して加工性の点で好ましくない。なお、数平均分子量
は、ＧＰＣ測定装置（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの
０．１％リチウムブロマイド溶液、流量：０．１ｍｌ／
分、カラム：ＫＦ−８、検出器：１Ｒ屈折計）によって
行った。反応終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキ
サン等の非溶媒中に投じて生成ブロック共重合体を分離
し、更に再沈澱法により精製を行なって副生成物や無機
塩類等を除去することにより、精製ブロック共重合体を
得ることができる。また、フェノール性水酸基を有する
本発明のブロック共重合体は、その水酸基によって、イ
ソシアナート、イソチオシアナート、ジケテン、エチレ
ンイミン、エポキシ等の基を有する化合物と容易に反応
し、架橋構造を形成することができる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ （Ａ）両末端にアミノアリール基を有しブタジェン単量
体単位を含むポリシロキサンの合成 １） ヘキサメチルジシランの合成 乾燥窒素導入管とジムロート冷却管を装備した５００ｍ
ｌ四口丸底フラスコ中に粒状金属リチウム７．６３ｇ
（１．１モル）と乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌを
入れ、０℃に冷却した後、トリメチルクロロシラン９
９．６２ｇ（１モル）を含む乾燥テトラヒドロフラン溶
液２５０ｍｌを発熱しないように、２時間かけて滴下
し、そのまま１時間反応させた。ついで５５℃まで昇温
させ、更に６０時間反応を続けた。反応終了後、グラス
フィルターで生成した塩化リチウムと過剰の前記金属リ
チウムを濾別し、充分にテトラヒドロフランで洗浄し
た。濾液を常圧下で留去し、テトラヒドロフランと未反
応のトリメチルクロロシランを除去した。収率は、７４
％であった。

【００２２】２） ジクロロテトラメチルジシランの合
成 ３００ｍｌ三口丸底フラスコ中に無水塩化アルミニウム
９８．６６ｇ（７４０ミリモル）を入れ、塩化アセチル
５８．１２ｇ（７４０ミリモル）を発熱しないように徐
々に加え、反応器を氷浴上に移し、前記１）で得られた
ヘキサメチルジシラン５４．１ｇ（３６９ミリモル）を
１時間かけて滴下し、そのまま３０分攪拌して反応させ
たのち５０℃まで昇温させ、更に１６時間反応を続け
た。反応終了後、窒素気流中でろ過し、固形物を乾燥ヘ
キサンで洗浄し、該洗浄液と濾液を集め、蒸留してジク
ロロテトラメチルジシランを収率８５％で得た。なお、
下記に示すＮＭＲおよびＩＲの測定結果から、ジクロロ
テトラメチルジシランであることを確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ ０．４ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ₃：溶媒 Ｃ₂
Ｈ₂Ｃｌ₄）¹³ Ｃ−ＮＭＲ １８．０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ₃） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６０ ２９００ １４６０ １４
００ （Ｓｉ−ＣＨ₃）１２９０ ７６０ ６３０
（Ｓｉ−Ｃ） ４７０（−Ｃ１）

【００２３】３） α，ω−ビス（ジメチルクロロシリ
ル）−２−ブテン類の合成 （ａ）Ｘ＝１の場合 前記２）で得られたジクロロテトラメチルジシラン１
８．７３ｇ（１００ミリモル）と乾燥テトラヒドロフラ
ン３０ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）［Ｐｄ〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃〕₄（０）］０．
５３８ｇ（１ミリモル）を乾燥窒素下で、内容量１００
ｍｌのガラスオートクレーブの中に入れた後、該オート
クレーブを液体窒素中で冷却し、真空下で脱気を３回繰
り返した。次に室温まで昇温させた後、ブタジェンガス
を２気圧まで圧入し、攪拌して反応させた。反応が進行
するに従い、圧力ゲージ下がるので、１気圧になった時
点で、更にブタジェンガスを圧入し、圧力ゲージの低下
が無くなるまでブタジェンガスの圧入を繰り返した。反
応終了後、ブタジェンガスを放出し、内容物をセライト
でろ過した後、充分にセライトを乾燥テトラヒドロフラ
ンで洗浄し、該洗浄液と濾液を濃縮し、粗生成物を得
た。該粗生成物を減圧下に蒸留し、８３−８４℃／４０
ｍｍＨｇの留分を収率４８％（シス体のみ）で得た。該
留分のＮＭＲ、及びＩＲを測定した結果、下記式（１
６）で示されるα，ω−ビス（ジメチルクロロシリル）
−２−ブテンであることを確認した。

【化１１】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃） ０．４ｐｐｍ（ｓ） １２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₃ ：α） １．３０ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β） ５．３ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃） １８．１ｐｐｍ （Ｓｉ−ＣＨ₃：α） ３４．３ｐｐｍ （−Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ＝：β） １２３．１ｐｐｍ （＝ＣＨ−ＣＨ₂：γ） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６５ ２９１０ ２８００（−Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−の伸縮）１４６１ １４０９
１２９３ ７６５ ６３７ （Ｓｉ−Ｃの変角）１６
４０（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角）９６２ ６９４（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−面外変角）４７２（−Ｃ１）

【００２４】（ｂ）Ｘ＝２の場合 Ｘ＝１の場合のパラジウム系触媒をテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ〔Ｐ（Ｃ₆
Ｈ₅）₃〕₄（０）］０．５３８ｇ（１ミリモル）からジ
クロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）［Ｐｄ
Ｃｌ₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ）₂（II）］０．３８３ｇ（１ミリモ
ル）に代えた以外は同様の操作を行い、９９−１００℃
／０．３８ｍｍＨｇの留分を収率５７％で得た。該留分
のＮＭＲおよび１Ｒを測定した結果、下記式（１７）で
示されるα，ω−ビス（ジメチルクロロシリル）−２，
６−オクタジェンであることを確認した。

【化１２】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃） ０．４ｐｐｍ（ｓ） １２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₃ ：α） ５．３ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ） ５．０ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ’） １．３０ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β） １．６０ｐｐｍ（ｑ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β’）（ｃｉｓ／ｔｒｎｓ＝１５／８）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃） １８．３ｐｐｍ （Ｓｉ−ＣＨ₃：α） ３４．２ｐｐｍ （−Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ＝：β） ３７．２ｐｐｍ （−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝：β’） １２３．１ｐｐｍ （ＣＨ＝ＣＨ₂：γ） １２８．１ｐｐｍ （ＣＨ＝ＣＨ₂：γ’） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６２ ２９０５ ２８７９（−Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−の伸縮）１４６４ １４０５
１２９７ ７６３ ６３６ （Ｓｉ−Ｃの変角）１６
４２（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角）９６５ ６９２（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−面外変角）４６８（−Ｃ１）

【００２５】４） 還元体の合成 （ａ）Ｘ＝１の場合 前記３）で得られたα，ω−ビス（ジメチルクロロシリ
ル）−２−ブテン２．５０ｇ（１０．３ミリモル）と乾
燥テトラヒドロフラン４０ｍｌとを乾燥窒素導入管とジ
ムロウト還流冷却器と３０ｍｌ並行管付き滴下漏斗を装
備した１００ｍｌ三口フラスコ中に入れ、−１０℃に調
整した氷浴中に浸し、滴下漏斗より、リチウムアルミニ
ウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ₄）０．３９ｇ（１ミリ
モル）を溶解したテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを発
熱しないように４０分かけて滴下し、そのまま−１０℃
にて１時間反応させた。次に、該反応液を室温まで昇温
し、そのまま２４時間反応を続けた。反応終了後、過剰
のリチウムアルミニウムハイドライドを塩化アンモニウ
ムで中和処理した後、固形物と溶液を乾燥窒素下で濾別
し、得られた濾液を濃縮後、減圧蒸留により８３−８４
℃／４０ｍｍＨｇの留分を収率７０％で得た。該留分
は、下記に示したＮＭＲおよびＩＲの測定結果から、下
記式（１８）で示されるα，ω−ビス（ジメチルハイド
ロシリル）−２−ブテンであることを確認した。

【化１３】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃） ０．４ｐｐｍ（ｓ） １２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₃ ：α） ０．２０ｐｐｍ（ｓ） ２Ｈ（Ｓｉ−Ｈ：δ） １．３０ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β） ５．３ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃） １８．１ｐｐｍ （Ｓｉ−ＣＨ₃：α） ３４．３ｐｐｍ （−Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ＝：β） １２３．１ｐｐｍ （＝ＣＨ−ＣＨ₂：γ） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６５ ２９１０ ２８８０（−Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−の伸縮）１４６１ １４０９
１２９３ ７６５ ６３７ （Ｓｉ−Ｃの変角）１６
４０（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角）９６２ ６９４（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−面外変角）

【００２６】（ｂ）Ｘ＝２の場合の合成 上記の合成で、α，ω−ビス（ジメチルクロロシリル）
−２−ブテン２．５０ｇ（１０．３ミリモル）をα，ω
−ビス（ジメチルクロロシリル）−２，６−オクタジェ
ン２．９５ｇ（１０ミリモル）に代えた以外は同様の反
応処理を行い８９−９０℃／０．４５ｍｍＨｇの留分を
収率７２％で得た。該留分は、下記に示したＮＭＲおよ
びＩＲの測定結果から、下記式（１９）で示されるα，
ω−ビス（ジメチルハイドロシリル）−２，６−オクタ
ジェンであることを確認した。

【化１４】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃） ０．４１ｐｐｍ（ｓ） １２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₃ ：α） ５．２５ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ） ５．１０ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ’） １．３６ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β） １．６４ｐｐｍ（ｑ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β’）（ｃｉｓ／ｔｒｎｓ＝１５／８） ０．２０ｐｐｍ（ｓ） ４Ｈ（Ｓｉ−Ｈ：δ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃） １８．１ｐｐｍ （Ｓｉ−ＣＨ₃：α） ３４．４ｐｐｍ （−Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ＝：β） ３７．０ｐｐｍ （−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝：β’） １２３．７ｐｐｍ （ＣＨ＝ＣＨ₂：γ） １２８．０ｐｐｍ （ＣＨ＝ＣＨ₂：γ’） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６４ ２９０２ ２８７８（−Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−の伸縮）１４６１ １４０８
１２９４ ７６５ ６３２ （Ｓｉ−Ｃの変角）１６
４０（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角）９６７ ６９３（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−面外変角）

【００２７】５） シロキサン部分の鎖長延長 J.F.Hyde"J.Am.Chem.Soc.,75,2166(1953)"、E.N.Tinyak
ova et al.,"J.Polym.Sci.,52,159(1961)"等のオリゴシ
ラノール間における脱水素を伴う重縮合の方法を用いて
シロキサン部分の鎖長を延長し、種々組成の異なるオリ
ゴマーを定量的に得た。

【化１５】

【００２８】６） 末端に二重結合を有する芳香族アミ
ンとのカップリング反応 （ａ）Ｘ＝１、ｎ＝８の場合 上記５）で得られたシロキサン部分の鎖長が延長された
ブタジェン単量体単位を含むシオキサンオリゴマーのう
ち、Ｘ＝１、ｎ＝８の化合物２．７１６ｇ（２ミリモ
ル）をジムロウト型還流冷却器と滴下漏斗と乾燥窒素導
入管を装備した１００ｍｌ三口丸底フラスコに入れ、乾
燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、塩化白金酸を５
ｍｌ注射器より２滴加え室温で１５分攪拌した。次い
で、ｍ−アミノスチレン０．２６２ｇ（２．２ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を２０分か
けて滴下し、そのまま２４時間室温で攪拌して反応させ
た。反応終了後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加
え、分液漏斗中に移し、激しく振り混ぜ、水相とテトラ
ヒドロフラン相を分離し、塩化白金酸を水相に抽出して
除去した。水相と分離したテトラヒドロフラン相を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、減圧乾燥し収
率８７％で下記式（２１）で示されるブタジェン単量体
単位を含む末端アミノアリール基含有ポリシロキサンを
得た。

【化１６】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃） ０．４１−０．４５ ３６Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₃ :α、α’） ５．２０ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ） ３．４０ｐｐｍ（ｃ） ４Ｈ（ＮＨ₂） １．３４ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β） ０．９０〜１．６２ｐｐｍ（ｍ） ８Ｈ（δ） ６．８〜７．４ｐｐｍ ８Ｈ（ε） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３１００−３４００（−ＮＨ ₂ ） ３
０１５（ベンゼン環）２９６２ ２９０５ ２８７４
（−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−の伸縮） １６２２
（−ＮＨ ₂） １４６４ １４１３ １２９４ ７６５
６３１（Ｓｉ−Ｃの変角） １６４０（−ＣＨ＝ＣＨ−
面内変角）９６５ ６９４（−ＣＨ＝ＣＨ−面外変角）

【００２９】（ｂ）Ｘ＝２、ｎ＝２の場合 前記６）（ａ）のブタジェン単量体単位を含むシロキサ
ンオリゴマー（Ｘ＝１、ｎ＝８）を他のシロキサンオリ
ゴマー（Ｘ＝２、ｎ＝２）に代えた以外は同様の方法に
より、収率９１％で下記式（２２）で示されるブタジェ
ン単量体単位を含む末端アミノアリール基含有ポリシロ
キサンを得た。

【化１７】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃） ０．４１−０．４５ ３６Ｈ （Ｓｉ−ＣＨ₃ :α、
α’） ５．２０ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ） ３．４０ｐｐｍ（ｃ） ４Ｈ（ＮＨ₂） ５．０５ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ’） １．３４ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β） １．６４ｐｐｍ（ｑ） ４Ｈ（ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β’） ０．９０ｐｐｍ（ｔ） ４Ｈ（δ） ６．８〜７．４ｐｐｍ（ｍ） ８Ｈ（ε） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３１００−３４００（−ＮＨ ₂ ） ２
９６０ ２９００ ２８７５（−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−の伸縮） １
６２２ （−Ｎ Ｈ ₂） １４６２ １４１０ １２９０
７６８ ６３５（Ｓｉ−Ｃの変角） １６４３（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−面内変角） ９６７ ６９３（−ＣＨ＝ＣＨ
−面外変角）

【００３０】（Ｂ）ブロック共重合体の合成 １００ｍｌ三口丸底フラスコ中に５−ヒドロキシイソフ
タル酸２．００２ｇ（１１ミリモル）、３，４’−オキ
シジアニリン２．００２ｇ（１０ミリモル）、塩化リチ
ウム０．１２ｇ、塩化セチルトリメチルアンモニウム
１．２００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、
ピリジン３ｍｌ、亜りん酸トリフェニル６．２ｇを加
え、乾燥窒素雰囲気下１００℃で４時間重合させ、末端
がカルボキシル基である芳香族ポリアミドオリゴマーを
調整した（固有粘度０．１４ｄｌ／ｇＰ＝１１、ｋ／
（ｍ＋ｋ）＝１）。次に、前記６）（ａ）で得られた末
端にアミノアリール基を有するブタジェン単量体単位を
含むシロキサンオリゴマー（Ｘ＝１、ｎ＝８）１．３５
７ｇ（ジアミンとして１ミリモルに相当する）をピリジ
ン５ｍｌに溶解し、反応器中に添加し、更に、４時間反
応させた。反応終了後、１リットルのメタノール中に該
反応溶液を注ぎ入れ、共重合体を析出させた。ろ過後、
熱メタノール中で未反応のモノマー類及び塩化セチルト
リメチルアンモニウムを除去し、更に熱四塩化炭素中で
未反応のポリシロキサンを除去した。ろ過後、真空乾燥
し、収率８７％で本発明のポリシロキサン−ポリアミド
系ブロック共重合体を得た。このブロック共重合体の固
有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃におい
て、０．３６ｄｌ／ｇ、数平均分子量Ｍｎは約２０００
０であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を
測定したところ、１６５０ｃｍ^-1付近にアミドカルボニ
ル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ^-1付近に珪素上の置
換基であるメチル基の吸収が、１０１０−１１００ｃｍ
^-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ、ポリシロ
キサン−ポリアミド系ブロック共重合体であることを確
認した。

【００３１】実施例２ 実施例１で使用した末端にアミノアリール基を有するブ
タジェン単量体単位を含むシロキサンオリゴマー（Ｘ＝
１、ｎ＝８）１．３５７ｇを前記６）（ｂ）で得られた
末端にアミノアリール基を有するブタジェン単量体単位
を含むシロキサンオリゴマー（Ｘ＝２、ｎ＝２）０．７
２５ｇ（ジアミンとして１ミリモルに相当する）に代
え、両末端がカルボキシル基である芳香族ポリアミドオ
リゴマー（固有粘度０．１４ｄｌ／ｇ、Ｐ＝１１、ｋ／
（ｍ＋ｋ）＝１）に添加し、同様に操作を行い本発明の
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体を収率
８５％で得た。このブロック共重合体の固有粘度はＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃において、０．４８
ｄｌ／ｇ、数平均分子量はＭｎ＝３００００であった。
また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定したとこ
ろ、実施例１と同様の吸収スペクトルを示した。

【００３２】実施例３ 実施例１で使用した３，４’−オキシジアニリン２．０
０２ｇ（１０ミリモル）を３，３’−ジアミノベンゾフ
ェノン２．１２１ｇ（１０ミリモル）に代えた以外は同
様の操作を行い本発明のポリシロキサン−ポリアミド系
共重合体を得た。この共重合体の固有粘度は０．５６ｄ
ｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）、
数平均分子量Ｍｎは４１０００であった。このブロック
共重合体のＩＲスペクトル（アナレクト社製ＦＸ６１６
０）を測定したところ、実施例１以外の吸収として、１
６５７ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収
が、１７２０ｃｍ^-1ケトンカルボニル基に基づく吸収が
認められた。

【００３３】実施例４ 実施例１で使用した３，４’−オキシジアニリンをビス
（４−アミノフェニル）スルホン２．４８０ｇ（１０ミ
リモル）に代え、５−ヒドロキシイソフタル酸２．００
２ｇ（１１ミリモル）を５−ヒドロキシイソフタル酸
０．９１０ｇ（５ミリモル）とイソフタル酸０．９９６
ｇ（６ミリモル）の混合ジカルボン酸に代えた以外は同
様の操作を行い本発明のポリシロキサン−ポリアミド系
ブロック共重合体を得た。この共重合体の固有粘度は
０．７４ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、
３０℃）、数平均分子量は６４０００であった。このブ
ロック共重合体のＩＲスペクトル（アナレクト社製ＦＸ
６１６０にて測定）を測定したところ、実施例１以外の
吸収として、１６６１ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカル
ボニルの吸収が、１２１７付近及び１３６８ｃｍ^-1に−
ＳＯ₂−に基づく吸収が認められた。

【００３４】実施例５ 実施例１の３，４’−オキシジアニリンをビス（４−ア
ミノフェニル）メタン１．８０１ｇ（１０ミリモル）に
代えた以外は同様の操作を行い本発明のポリシロキサン
−ポリアミド系ブロック共重合体を得た。このブロック
共重合体の固有粘度は０．４３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド中、３０℃）、数平均分子量Ｍｎは２
６０００であった。このブロック共重合体のＩＲスペク
トル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測定）を測定し
たところ、実施例１以外の吸収として、１６６４ｃｍ^-1
に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。

【００３５】実施例６ 実施例１の３，４’−オキシジアニリンを２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０
２９ｇ（１０ミリモル）に代えた以外は同様の操作を行
い本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重
合体を得た。このブロック共重合体の固有粘度は０．３
９ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０
℃）、数平均分子量Ｍｎは２２０００であった。このブ
ロック共重合体のＩＲスペクトル（アナレクト社製ＦＸ
６１６０にて測定）を測定したところ、実施例１以外の
吸収として、１３００ｃｍ^-1付近に−Ｃ−Ｆに対応する
吸収が、１６６７ｃｍ^-1にＮＨＣＯに基づくカルボニル
の吸収が認められた。

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリシロキサン−ポリアミド系
ブロック共重合体は、ブタジェン単量体単位を含むポリ
シロキサンと、フェノール性水酸基を含有するポリアミ
ドを用いた重縮合体であって、従来のポリシロキサンの
共重合体と比べて、それらの特性を損なうことなく、反
応性に富み、且つ、耐熱性の高い熱可塑性弾性体である
ので、より利用範囲の広い素材として有用性を有してい
る。また、本発明の製造方法は、高い加熱温度を必要と
しないため、副生成物の発生が少なく、極めて、容易に
目的とするブロック共重合体を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両末端にアミノアリール基を有しブタジ
   エン単量体単位を含むポリシロキサンと、両末端にカル
   ボキシル基を有するポリアミドとの重縮合体であって、
   下記一般式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下
   記一般式（II）で示されるブロック単位（Ｂ）とが、ア
   ミド結合によって結合してなり、かつ、数平均分子量１
   ００００〜３０００００を有することを特徴とするポリ
   シロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数２以上の二価の有機基を示し、Ｒ₂
   及びＲ₃は、アルキル基、フェニル基またはアルキル置
   換フェニル基を示し、Ｚは連結基を示す炭素数２〜４０
   の有機基であり、Ｒ₄は二価の有機基を示し、Ｒ₅は構造
   中にフェノール性水酸基を有する有機基であって、Ａｒ
   は下記一般式（１）〜（８）で示される構造を有し、
   ｎ、ｘは平均重合度であって、ｎは１〜１００、ｘは１
   〜２０の整数を示し、ｍ、ｋは共縮重合比であって、ｋ
   ／（ｍ＋ｋ）≧０．０４を示す。ｐは平均重合度であ
   り、ｐは１〜３０の整数を示す。） 【化２】
2. 【請求項２】 下記一般式（III）で示される両末端に
   アミノアリール基を有しブタジェン単量体単位を含むポ
   リシロキサンと、 【化３】 （式中、Ｒ₁は炭素数２以上の二価の有機基を示し、Ｒ₂
   及びＲ₃は、アルキル基、フェニル基またはアルキル置
   換フェニル基を示し、Ｚは連結基を示す炭素数２〜４０
   の有機基であり、ｎ、ｘは平均重合度であって、ｎは１
   〜１００、ｘは１〜２０の整数である。）下記一般式
   （IV）で示される両末端にカルボキシル基を有するポリ
   アミドとを 【化４】 （式中、Ｒ₄は二価の有機基を示し、Ｒ₅は構造中にフェ
   ノール性水酸基を有する有機基であって、Ａｒは前記一
   般式（１）〜（８）で示される構造を有し、ｍおよびｋ
   は共縮重合比であってｋ／（ｍ＋ｋ）≧０．０４を示
   し、ｐは平均重合度でありｐ＝１〜３０の整数であ
   る。）芳香族亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存在
   下で重縮合させることを特徴とするポリシロキサン−ポ
   リアミド系ブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 助触媒として長鎖アルキル基を有する第
   四級アンモニウム塩とハロゲン化アルカリ金属塩の存在
   下に重縮合せしめることを特徴とする請求項２に記載ポ
   リシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方
   法。