CN114805793A - 一种稀土配位型自修复有机硅弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土配位型自修复有机硅弹性体及其制备方法。本发明的稀土配位型自修复有机硅弹性体包括Py‑PDMS聚合物和稀土离子形成的配合物；所述Py‑PDMS聚合物的结构式为：
Figure DDA0003613718550000011
其中，m＝5～20，n＝4～350；所述稀土离子为镧离子、铈离子、镨离子、钷离子、钕离子、钐离子、铕离子、铽离子、钆离子、镝离子、钬离子、饵离子、铥离子、镱离子、镥离子、钪离子、钇离子中的至少一种；本发明以稀土离子与Py‑PDMS聚合物上的C＝O、C‑N形成不同强度的配位作用，赋予其自修复的能力，制备得到稀土配位型自修复有机硅弹性体，具有较高的自修复效率，对环境友好以及可持续发展具有重要的意义。

Description

一种稀土配位型自修复有机硅弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及自修复有机硅弹性体技术领域，具体是涉及一种稀土配位型自修复有机硅弹性体及其制备方法。
背景技术
在科技进步的同时，大部分高分子材料难降解等问题使环境保护面临了巨大的挑战，为减少浪费以及延长产品的寿命，自修复材料在当前的环境背景下以不可阻挡的速度发展并兴起。自修复弹性体材料作为一种智能材料，可以修复在使用过程中因外力作用而产生的裂纹或者局部损伤，从而恢复其原有的功能，延长材料的使用寿命。该材料在航空航天、生物医疗、交通运输以及可穿戴电子柔性器件等领域具有广阔的应用前景。自修复高分子材料分为外援型和本征型。本征型自修复高分子材料可以依靠自身化学键的可逆化学反应实现自修复。然而，大多数可逆化学反应都需要输入能量(热或光)，或者在液体单体、催化剂、溶剂或增塑剂的帮助下才能自修复。在为数不多的真正主动形成自修复高分子材料中，大多数都是基于对水敏感的氢键，因此缺乏抗湿气的稳定性。所以利用多功能性的金属配体的作用来实现高强度、高延展性和室温自修复成为越来越多人的研究热点之一。
稀土在我国资源极其丰富，储量大、品种全、有价值的元素含量高、分布广。稀土离子的4f电子使其具有独特的电子、光学、磁性特性。稀土作为一类特殊的金属元素，稀土金属离子可以与有机聚合物配体构建稀土金属配位聚合物，并且稀土配位聚合物一直作为荧光材料被广泛的开发。
因此，将稀土配位聚合物这一概念应用于自修复弹性体领域并制备出一种高强度、高延展性和室温自修复的材料是目前需要解决的问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种稀土配位型自修复有机硅弹性体及其制备方法。本发明以稀土离子与Py-PDMS聚合物上的C＝O、C-N 形成不同强度的配位作用，赋予其自修复的能力，制备得到稀土配位型自修复有机硅弹性体。本发明脱离稀土荧光、发光的传统应用，将稀土离子应用到自修复弹性体中，扩大了稀土的适用范围，制备出一种稀土配位自修复的有机硅弹性体，且该弹性体具有较高的自修复效率，这对环境友好以及可持续发展具有重要的意义。
本发明的目的之一是提供一种稀土配位型自修复有机硅弹性体。
所述稀土配位型自修复有机硅弹性体包括Py-PDMS聚合物和稀土离子形成的配合物；
所述Py-PDMS聚合物的结构式为：
Figure BDA0003613718530000021
其中，m＝5～20，优选m＝10～15，n＝4～350，优选n＝10～100；
所述Py-PDMS聚合物的数均分子量Mn＝30000～400000，分子量分布范围 PDI＝1.20～1.60；
所述稀土离子为镧离子(La3+)、铈离子(Ce3+)、镨离子(Pr3+)、钷离子(Pm3+)、钕离子(Nd3+)、钐离子(Sm3+)、铕离子(Eu3+)、铽离子(Tb3+)、钆离子(Gd3+)、镝离子(Dy3+)、钬离子(Ho3+)、饵离子(Er3+)、铥离子(Tm3+)、镱离子(Yb3+)、镥离子(Lu3+)、钪离子(Sc3+)、钇离子(Y3 +)中的至少一种；优选为镧离子(La3+)、镨离子(Pr3+)、铈离子(Ce3+)、钕离子(Nd3+)、铕离子(Eu3+)、铽离子(Tb3+)、镱离子(Yb3+)、镥离子(Lu3+)中的至少一种。
所述稀土离子与Py-PDMS聚合物的摩尔比为1：(1～6)，优选为1：(2～4)。
本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的稀土配位型自修复有机硅弹性体的制备方法。
所述方法包括：
(1)将双氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于溶剂A中，并加入三乙胺，然后加入溶解于溶剂B中的2,6-吡啶二羰酰氯进行反应，得到所述Py-PDMS聚合物；
(2)将稀土金属盐溶解于溶剂C，Py-PDMS聚合物溶解于溶剂D后进行配位反应得到所述稀土配位型自修复有机硅弹性体。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤(1)中，
所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式为：
Figure BDA0003613718530000031
其中，n＝4～350，优选n＝10～100；
所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量Mn＝1000～25000，优选Mn＝3000～10000；分子量分布系数PDI＝1.10～1.90，优选PDI＝1.30～1.50。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述步骤(1)与步骤(2)中的溶剂A、溶剂B、溶剂C、溶剂D相同或者不相同，溶剂A与溶剂B能够互溶，溶剂C与溶剂D能够互溶，溶剂A、溶剂B、溶剂C、溶剂D分别独立地优选自二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、二氧六环、异丙醇、二甲基亚砜中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤(1)中，
所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷与2,6-吡啶二羰酰氯的摩尔比为1: (1～1.05)；和/或，
所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶解于溶剂A中形成的溶液浓度为 0.05～0.6g/ml；和/或，
所述2,6-吡啶二羰酰氯溶解于溶剂B中形成的溶液浓度为0.05～0.6g/ml；和 /或，
所述三乙胺与双氨基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为(1～3)：1。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤(1)中，
反应温度为0℃～20℃，优选为0～5℃；和/或，
反应时间为12～72h，优选为36～48h。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤(2)中，
所述稀土金属盐为稀土金属卤化盐、稀土金属硝酸盐中的至少一种，优选为氯化镧、硝酸镧、氯化铈、硝酸铈、氯化镨、硝酸镨、氯化钕、硝酸钕、氯化钷、硝酸钐、氯化钐、氯化铕、硝酸铕、氯化钆、硝酸钆、氯化铽、硝酸铽、氯化镝、硝酸镝、氯化钬、硝酸钬、氯化铒、硝酸铒、氯化铥、硝酸铥、氯化镱、硝酸镱、氯化镥、硝酸镥中的至少一种；
所述稀土金属盐与Py-PDMS聚合物的摩尔比为1：(1～6)，优选为1：(2～4)；
所述稀土金属盐溶解于溶剂C中形成的溶液浓度为0.1～0.8g/ml；所述Py-PDMS聚合物溶解于溶剂D中形成的溶液浓度为0.1～0.8g/ml。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤(2)中，
反应温度为0℃～30℃，优选为20～30℃；和/或，
反应时间为12～72h，优选为48～72h。
本发明的目的之三是提供一种本发明的目的之二的方法制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体。
本发明可采用以下具体技术方案：
所述稀土配位型自修复有机硅弹性体的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将双氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于溶剂A中，在0～10℃，N2或其他惰性气体的条件下，再滴加入三乙胺，转速300～500r/min下均匀分散1～3h，得到溶液备用；
(2)将2,6-吡啶二羰酰氯溶于溶剂B中，在转速300～500r/min，0～10℃， N2或其他惰性气体的条件下，将2,6-吡啶二羰酰氯溶液用恒压滴液漏斗滴加到步骤(1)得到的溶液中，恒温0℃～20℃，搅拌12～72h后，将产物絮凝、溶解，如此反复洗涤3～8次后再絮凝，烘干至无溶剂，制备得到Py-PDMS聚合物；
(3)将制备得到的Py-PDMS聚合物溶于溶剂D中，将稀土金属盐溶于溶剂C中，将后者加入前者溶液中，然后在温度0℃～30℃下搅拌12～72h后，倒入长方体四氟乙烯模具中将溶剂挥发，真空烘箱40～100℃下烘干12～48h，得到稀土配位型自修复有机硅弹性体。
本发明Py-PDMS聚合物和稀土离子形成的配合物包含如下结构：
Figure BDA0003613718530000051
其中，RE代表稀土离子。
本发明的有益效果为：
本发明利用稀土离子与C-N、C＝O之间分别形成两种不同强度的配位键(不同的稀土离子与C-N、C＝O之间分别形成的配位键强度具有不同的规律，如： Eu3+与C＝O形成的键较强、与C-N形成的键较弱，虽然差距较小，但差距是存在的；而对于La3+来说则与C＝O形成的键更强，与C-N形成的键较弱，这两种配位键的强弱差距较大)，较弱的键容易断裂和重新形成，有利于拉伸时能量的耗散和受损时的自修复；较强的相互作用使稀土离子仍然保持在配体附近为弱键的快速愈合提供了机会。即该配位键是可逆的动态键，在应力作用下，即使形成的配位键断裂，造成分子链的滑移，稀土离子还会在不同的位置再一次形成配位键，保证了自修复弹性体的高延展性。该种新型的稀土离子配合方式可以有效地提高有机硅弹性体的自修复效率，增强了有机硅聚合物分子链间的作用力，作为一种热塑性配位型的有自修复功能的弹性体，对环境友好有着很大的影响，扩大了稀土在高分子领域中的应用。
应用本发明制备的稀土配位自修复有机硅弹性体，通过稀土金属离子与不同键的不同作用力，有着较好的力学性能以及自修复效率，利用稀土增强了有机硅聚合物分子间的作用力，为高强度、高延展性的室温自修复弹性体开辟了新的道路。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物Py-PDMS的核磁谱图；
图2为实施例1制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体的紫外谱图，图中横坐标为波长，纵坐标为吸光度，其中曲线1代表实施例1制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体，曲线2代表实施例1制备的Py-PDMS聚合物；
图3为实施例2制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体的紫外谱图，图中横坐标为波长，纵坐标为吸光度，其中曲线3代表实施例2制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体，曲线4代表实施例2制备的Py-PDMS聚合物；
图4为实施例4制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体在20℃条件下，分别修复12h、24h、48h后的力学性能图，图中横坐标为应变(断裂伸长率)，纵坐标为应力(拉伸强度)，曲线5、6、7、8分别代表实施例4制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体在20℃条件下，未切开的原样条和切开后分别修复12h、 24h、48h后样条的应力-应变曲线；
图5为实施例5制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体在室温下自修复48h 后在偏光显微镜下的微观表征图，箭头处代表自修复48h后样品的断口痕迹；
图6为实施例6制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体在室温下自修复48h 后在偏光显微镜下的微观表征图，箭头处代表自修复48h后样品的断口痕迹；
图7为实施例1、实施例7和实施例8制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体的力学性能图，图中横坐标为应变(断裂伸长率)，纵坐标为应力(拉伸强度)，曲线9、10、11分别代表实施例1、7、8制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体的应力-应变曲线；
图8为实施例2制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体的力学性能图，图中横坐标为应变(断裂伸长率)，纵坐标为应力(拉伸强度)；
图9为实施例3制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体的力学性能图，图中横坐标为应变(断裂伸长率)，纵坐标为应力(拉伸强度)；
图10为实施例5制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体的力学性能图，图中横坐标为应变(断裂伸长率)，纵坐标为应力(拉伸强度)；
图11为实施例6制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体的力学性能图，图中横坐标为应变(断裂伸长率)，纵坐标为应力(拉伸强度)；
图12为对比例1制备的有机硅弹性体的力学性能图，图中横坐标为应变(断裂伸长率)，纵坐标为应力(拉伸强度)。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购原料。
本发明实施例力学性能的测试标准参照GB/T 528-1998。
本发明实施例测试用仪器如表1所示：
表1测试仪器
Figure BDA0003613718530000081
实施例1
稀土配位型自修复有机硅弹性体的制备方法：
(1)在三口烧瓶中，将0.05mol(150g)数均分子量Mn＝3000、PDI＝1.36 的双氨基封端的聚二甲基硅氧烷(美国Gelest公司，结构式为
Figure BDA0003613718530000082
其中n＝37)溶于1.5L二氯甲烷中，形成浓度为0.1g/ml的溶液。在通N2，0℃，转速为300r/min的条件下，加入0.1mol 三乙胺均匀混合2h，然后再用恒压滴液漏斗缓慢滴入102ml浓度为0.1g/ml的 2,6-吡啶二羰酰氯的二氯甲烷溶液。反应72h后，在甲醇中进行絮凝，再用二氯甲烷溶解，如此反复洗涤5次后絮凝，得到白色胶状物。将白色胶状物真空干燥后得到透明且具有流动性的Py-PDMS聚合物(Py-PDMS聚合物结构式为
Figure BDA0003613718530000083
其中m＝11，n＝37)，Py-PDMS聚合物的数均分子量Mn＝35349、PDI＝1.48。
图1为实施例1制备的聚合物Py-PDMS的核磁谱图，谱图中，7.26ppm为溶剂峰；反应物上8.36ppm处(h峰)是-NH2与酰氯基团反应生成酰胺上的H，这里H代表峰的出现就标志着产物Py-PDMS聚合物的成功合成；8.02ppm(g 峰)和7.71ppm(f峰)是2,6-吡啶二羰酰氯上吡啶环上的H；3.49ppm处(e 峰)、1.68ppm处(d峰)和0.63ppm处(c峰)是PDMS氨丙基中-CH2上的H； a峰和b峰则为硅氧烷主链上侧甲基上的H。
(2)将1mmol的Py-PDMS聚合物溶于二氯甲烷中，形成浓度为0.4g/ml 的溶液；将1mmol的硝酸铕溶于乙醇中，形成浓度为0.1g/ml的溶液。将上述硝酸铕的乙醇溶液加入到Py-PDMS聚合物的二氯甲烷溶液中，在温度20℃，转速 500r/min的条件下反应24h。最后在长方体四氟乙烯模具中将溶剂挥发，真空烘箱100℃下烘干12h，得到稀土配位型自修复有机硅弹性体。
由图2可看出，Py-PDMS的紫外吸收光谱在233nm处有一个肩带，当Eu3+加入之后，在244nm，278nm处出现了新的肩峰，244nm处代表Eu3+与C＝O 形成较强的配位，278nm处代表Eu3+与C-N形成较弱的配位，说明了稀土离子 Eu3+与C＝O和C-N都形成了配位键结构。
实施例2
稀土配位型自修复有机硅弹性体的制备方法：
(1)实施例2使用的Py-PDMS聚合物与实施例1相同。
(2)将1mmol的Py-PDMS聚合物溶于二氯甲烷中形成浓度为0.4g/ml的溶液；将1mmol的氯化镧溶于乙醇中，形成浓度为0.1g/ml的溶液。将上述氯化镧的乙醇溶液加入到Py-PDMS聚合物的二氯甲烷溶液中，在温度20℃，转速 500r/min的条件下反应24h。最后在长方体四氟乙烯模具中将溶剂挥发，真空烘箱100℃下烘干12h，得到稀土配位型自修复有机硅弹性体。得到的稀土配位型自修复有机硅弹性体的力学性能如图8所示，可看出其具备较高的拉伸强度、和延展性。
图3紫外谱图说明了稀土离子La3+与C＝O和C-N都形成了配位键结构，其中，与C＝O的配位作用较强，而与C-N的配位作用较弱。
实施例3
稀土配位型自修复有机硅弹性体的制备方法：
(1)在三口烧瓶中，将0.05mol(250g)数均分子量Mn＝5000、PDI＝1.42 的双氨基封端的聚二甲基硅氧烷(美国Gelest公司，结构式为
Figure BDA0003613718530000101
其中n＝64)溶于2.5L二氯甲烷中，形成浓度为0.1g/ml的溶液。在通N2，10℃，转速为300r/min的条件下，加入 0.1mol三乙胺均匀混合2h，然后再用恒压滴液漏斗缓慢滴入102ml浓度为 0.1g/ml的2,6-吡啶二羰酰氯的二氯甲烷溶液。反应48h后，在甲醇中进行絮凝，用二氯甲烷溶解，如此反复洗涤5次后絮凝，得到白色胶状物。将白色胶状物真空干燥后得到透明且具有流动性的Py-PDMS聚合物(Py-PDMS聚合物结构式为
Figure BDA0003613718530000102
其中m＝11，n＝64)，Py-PDMS 聚合物的数均分子量Mn＝57892、PDI＝1.39。
在1H NMR谱图中，8.36ppm处出现-NH2与酰氯基团反应生成的酰胺上的 H，标志着产物Py-PDMS聚合物的合成。
(2)将3mmol的Py-PDMS聚合物溶于二氯甲烷中，形成浓度为0.4g/ml 的溶液；将1mmol的氯化钐溶于乙醇中，形成浓度为0.1g/ml的溶液。将氯化钐的乙醇溶液加入到Py-PDMS聚合物的二氯甲烷溶液中，在温度10℃，转速 500r/min的条件下反应48h。最后在长方体四氟乙烯模具中将溶剂挥发，真空烘箱100℃下烘干12h，得到稀土配位型自修复有机硅弹性体。得到的稀土配位型自修复有机硅弹性体的力学性能如图9所示，可看出其具备较高的拉伸强度、和延展性。
实施例4
稀土配位型自修复有机硅弹性体的制备方法：
(1)实施例4使用的Py-PDMS聚合物与实施例3相同。
(2)将2mmoll的Py-PDMS聚合物溶于二氯甲烷中，形成浓度为0.4g/ml 的溶液；将0.5mmol氯化铈的溶于乙醇中，形成浓度为0.1g/ml的溶液。将氯化铈的乙醇溶液加入到Py-PDMS聚合物的二氯甲烷溶液中，在温度10℃，转速 500r/min的条件下反应48h。最后在长方体四氟乙烯模具中将溶剂挥发，真空烘箱100℃下烘干12h，得到稀土配位型自修复有机硅弹性体。
实施例5
稀土配位型自修复有机硅弹性体的制备方法：
(1)在三口烧瓶中，将0.05mol(500g)数均分子量Mn＝10000、PDI＝1.37 的双氨基封端的聚二甲基硅氧烷(美国Gelest公司，结构式为
Figure BDA0003613718530000111
其中n＝132)溶于5L二氯甲烷中，形成浓度为0.1g/ml的溶液。在通N2，20℃，转速为300r/min的条件下，加入 0.1mol三乙胺均匀混合2h，然后再用恒压滴液漏斗缓慢滴入102ml浓度为 0.1g/ml的2,6-吡啶二羰酰氯的二氯甲烷溶液。反应24h后，在甲醇中进行絮凝，用二氯甲烷溶解，如此反复洗涤沉淀5次后絮凝，得到白色胶状物。将白色胶状物真空干燥后得到透明且具有流动性的Py-PDMS聚合物(Py-PDMS聚合物结构式为
Figure BDA0003613718530000112
其中m＝13，n＝132)， Py-PDMS聚合物的数均分子量Mn＝132560、PDI＝1.45。
在1H NMR谱图中，8.36ppm处出现-NH2与酰氯基团反应生成的酰胺上的 H，标志着产物Py-PDMS聚合物的合成。
(2)将1mmol的Py-PDMS聚合物溶于二氯甲烷中，形成浓度为0.4g/ml 的溶液；将0.2mmol的硝酸铽溶于乙醇中，形成浓度为0.1g/ml的溶液。将硝酸铽的乙醇溶液加入到Py-PDMS聚合物的二氯甲烷溶液中，在温度0℃，转速 500r/min的条件下反应72h。最后在长方体四氟乙烯模具中将溶剂挥发，真空烘箱100℃下烘干12h，得到稀土配位型自修复有机硅弹性体。得到的稀土配位型自修复有机硅弹性体的力学性能如图10所示，可看出其具备较高的拉伸强度、和延展性。
实施例6
稀土配位型自修复有机硅弹性体的制备方法：
(1)实施例6使用的Py-PDMS聚合物与实施例5相同。
(2)将0.6mmol的Py-PDMS聚合物溶于二氯甲烷中，形成浓度为0.4g/ml 的溶液；将0.1mmol的氯化钕溶于乙醇中，形成浓度为0.1g/ml的溶液。将上述氯化钕的乙醇溶液加入到Py-PDMS聚合物的二氯甲烷溶液中，在温度0℃，转速500r/min的条件下反应72h。最后在长方体四氟乙烯模具中将溶剂挥发，真空烘箱100℃下烘干12h，得到稀土配位型自修复有机硅弹性体。得到的稀土配位型自修复有机硅弹性体的力学性能如图11所示，可看出其具备较高的拉伸强度、和延展性。
对实施例4-6制备的弹性体进行自修复性能的测试，测试方法为：将实施例 4-6制备的弹性体制成相同的哑铃型样条，在哑铃型样条的工作区用尖刀裁成两截，然后将其迅速对接整齐，并施加轻微程度的预应力，对修复后的弹性体样条进行力学性能测试或观察断口裂痕的变化。
图4是实施例4制备的的弹性体在同一温度不同时间(1.原样条；2.修复 12h；3.修复24h；4.修复48h)的修复效果，自修复性能用自修复效率η来评价，自修复效率η定义为修复后与修复前断裂伸长率之比，从图中可以看出随着时间的增加，断裂伸长率的值越来越接近原样品的断裂伸长率，说明随着时间的增加，弹性体逐渐自愈合。
从图5和图6可看出，实施例5和实施例6被切开的弹性体发生了自修复，自修复后样品的断口裂痕较小，自修复性能好。
实施例7
(1)实施例7的Py-PDMS与实施例1的制备方法相同。
(2)将2mmol的Py-PDMS聚合物溶于二氯甲烷中，形成浓度为0.4g/ml 的溶液；将1mmol的硝酸铕溶于乙醇中，形成浓度为0.1g/ml的溶液。将上述硝酸铕的乙醇溶液加入到Py-PDMS聚合物的二氯甲烷溶液中，在温度20℃，转速 500r/min的条件下反应24h。最后在长方体四氟乙烯模具中将溶剂挥发，真空烘箱100℃下烘干12h，得到稀土配位型自修复有机硅弹性体。
实施例8
(1)实施例8的Py-PDMS与实施例1的制备方法相同。
(2)将3mmol的Py-PDMS聚合物溶于二氯甲烷中，形成浓度为0.4g/ml 的溶液；将1mmol的硝酸铕溶于乙醇中，形成浓度为0.1g/ml的溶液。将上述硝酸铕的乙醇溶液加入到Py-PDMS聚合物的二氯甲烷溶液中，在温度20℃，转速 500r/min的条件下反应24h。最后在长方体四氟乙烯模具中将溶剂挥发，真空烘箱100℃下烘干12h，得到稀土配位型自修复有机硅弹性体。
由图7及实施例1、7、8可看出：当采用铕离子与Py-PDMS聚合物形成稀土配位型自修复有机硅弹性体时，随着弹性体中铕离子含量的增加，弹性体力学性能越好。
对比例1
(1)对比例1的步骤(1)与实施例2的步骤(1)相同。
(2)将1mmol的Py-PDMS聚合物溶于二氯甲烷中形成浓度为0.4g/ml的溶液；将1mmol的氯化铁溶于乙醇中，形成浓度为0.1g/ml的溶液。将上述氯化铁的乙醇溶液加入到Py-PDMS聚合物的二氯甲烷溶液中，在温度20℃，转速 500r/min的条件下反应24h。最后在长方体四氟乙烯模具中将溶剂挥发，真空烘箱100℃下烘干12h，得到铁离子配位的有机硅弹性体。
由图8、图12、对比例1及实施例2可知：在使用相同的聚合物Py-PDMS 时，与普通铁离子相比，等摩尔的稀土镧离子做配位中心形成的弹性体的拉伸强度有了很大的提升。
由实施例1-8和对比例1可以看出，本发明制备的稀土配位自修复有机硅弹性体，通过稀土金属离子与不同键的不同作用力，有着较好的力学性能以及自修复效率，利用稀土增强了有机硅聚合物分子间的作用力，制备的稀土配位自修复有机硅弹性体具备高强度和高延展性。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体的说明，但是不限于本发明的所述实施例。相信在橡胶领域的专家可以在不违背发明精神的前提下，可以对本发明的技术方案做出进一步的变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种稀土配位型自修复有机硅弹性体，其特征在于：
所述稀土配位型自修复有机硅弹性体包括Py-PDMS聚合物和稀土离子形成的配合物；
所述Py-PDMS聚合物的结构式为：
Figure FDA0003613718520000011
其中，m＝5～20，n＝4～350；
所述稀土离子为镧离子、铈离子、镨离子、钷离子、钕离子、钐离子、铕离子、铽离子、钆离子、镝离子、钬离子、饵离子、铥离子、镱离子、镥离子、钪离子、钇离子中的至少一种；
所述稀土离子与Py-PDMS聚合物的摩尔比为1：(1～6)，优选为1：(2～4)。
2.如权利要求1所述的稀土配位型自修复有机硅弹性体，其特征在于：
所述m＝10～15，n＝10～100；和/或，
所述稀土离子为镧离子、镨离子、铈离子、钕离子、铕离子、铽离子、镱离子、镥离子中的至少一种。
3.一种如权利要求1-2任一所述的稀土配位型自修复有机硅弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将双氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于溶剂A中，并加入三乙胺，然后加入溶解于溶剂B中的2,6-吡啶二羰酰氯进行反应，得到所述Py-PDMS聚合物；
(2)将稀土金属盐溶解于溶剂C，Py-PDMS聚合物溶解于溶剂D后进行配位反应得到所述稀土配位型自修复有机硅弹性体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，
所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式为：
Figure FDA0003613718520000021
其中，n＝4～350，优选n＝10～100。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)与步骤(2)中的溶剂A、溶剂B、溶剂C、溶剂D相同或者不相同，分别独立地优选自二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、二氧六环、异丙醇、二甲基亚砜中的至少一种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，
所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷与2,6-吡啶二羰酰氯的摩尔比为1:(1～1.05)；和/或，
所述三乙胺与双氨基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为(1～3)：1。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，
反应温度为0℃～20℃，优选为0～5℃；和/或，
反应时间为12～72h，优选为36～48h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，
所述稀土金属盐为稀土金属卤化盐、稀土金属硝酸盐中的至少一种，优选为氯化镧、硝酸镧、氯化铈、硝酸铈、氯化镨、硝酸镨、氯化钕、硝酸钕、氯化钷、硝酸钐、氯化钐、氯化铕、硝酸铕、氯化钆、硝酸钆、氯化铽、硝酸铽、氯化镝、硝酸镝、氯化钬、硝酸钬、氯化铒、硝酸铒、氯化铥、硝酸铥、氯化镱、硝酸镱、氯化镥、硝酸镥中的至少一种；
所述稀土金属盐与Py-PDMS聚合物的摩尔比为1：(1～6)，优选为1：(2～4)。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，
反应温度为0℃～30℃，优选为20～30℃；和/或，
反应时间为12～72h，优选为48～72h。
10.一种如权利要求3-9任一所述的方法制备的稀土配位型自修复有机硅弹性体。
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