CN110790888A - 基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用 - Google Patents

基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于自修复弹性体材料的技术领域，公开了基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用。方法：1)二元醇与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应，获得预聚物；所述二元醇为聚醚二元醇、聚硅氧烷二元醇中一种以上；2)将二羧酸扩链剂与预聚物反应，获得低聚物；加入二胺扩链剂，继续反应，后续处理，获得聚氨酯；二羧酸扩链剂与二胺扩链剂统称为扩链剂，扩链剂含有二硫键和吡啶基团；3)在有机溶剂中，将聚氨酯与金属盐交联剂反应，去除溶剂，获得高强度室温自修复聚氨酯弹性体。本发明的方法简单、条件温和，所制备的聚氨酯弹性体力学性能优良，自修复效率高，应用于柔性基底材料，可穿戴设备以及智能防护涂层。

Description

基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及 其制备与应用
技术领域
本发明属于自修复弹性体材料的技术领域，具体涉及一种基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备方法与应用。
背景技术
作为一种智能材料，自修复高分子材料能对其自身在成型、加工和使用等过程中产生的内部和表面损伤自发进行部分或完全的修复，从而能在很大程度上消除材料损伤所带来的隐患，延长材料和制品的使用寿命，实现资源可持续发展。自修复材料，最早是在基体材料中植入包覆有修复剂和催化剂的微胶囊，实现了材料的自修复功能，但体系中包埋的修复剂有限，并且一经释放便无法补充，再加上修复剂等异物质的引入导致材料的自身力学性能不佳，远不能满足实际使用性能要求。为了克服这些缺陷，当前的研发集中在依靠自身可逆化学或物理作用进行修复的本征型自修复体系。然而，由于可逆键的键能远远低于共价键，加上自修复时要求分子链段具有良好的运动能力(分子链柔顺，较低分子量，非晶，弱交联)，因而导致目前自修复高分子材料(包括弹性体)普遍面临着共性难题一材料的力学性能和自修复效率无法兼顾。尤其要实现材料在无刺激室温条件下的自修复，对分子链流动性要求更高，因此往往材料的强度牺牲更大，这严重制约自修复材料在柔性基底材料，可穿戴设备，智能防护膜等领域的应用前景。
聚氨酯因其特有的软硬段可设计性，综合性能优异等特点成为当前自修复聚合物材料开发研究的重点。有报道通过氨基硅氧烷和甲苯二异氰酸酯共聚产生的脲基与Al3+配位来实现室温下材料的自修复，该聚氨酯原样拉伸强度为2.6Mpa，室温36h下的自修复效率为90％(Wu X，Wang J，Huang J，et al.Robust，stretchable，and self-healablesupramolecular elastomers synergistically cross-linked by hydrogen bonds andcoordination bonds.ACS applied materials&interfaces，2019，11(7)：7387-7396.)。另有研究采用价格昂贵的双(4-羟苯基)二硫醚为扩链剂合成了拉伸强度为6.8MPa的自修复聚氨酯，其在室温下的自修复效率为75％(Kim S M，Jeon H，Shin S H，et al.Superiortoughness and fast self-healing at room temperature engineered by transparentelastomers.Advanced Materials，2018，30(1)：1705145.)。
中国发明专利申请CN108659188A公开了一种聚脲自修复热塑性弹性体及其制备方法，利用二硫的交换反应其在室温下2h就能有95.45％的修复效率，但该技术所得弹性体原样拉伸强度不足3MPa。中国发明专利申请CN106750145A公开了一种聚醚型自修复聚氨酯，通过氨基吡啶单元与氯化铽配位，原样强度高达9MPa，但修复条件较苛刻，在60℃下修复24h才能有96％的自修复效率。
从理论分析和现有文献可知，制备高强度室温自修复聚氨酯必须解决力学性能与自修复性能之间的矛盾，因此聚合物必须满足下列条件：1.较柔顺的软段与适度的分子量，以保证链段在室温下的迁移性。2.具有足够多的室温可逆化学键，积弱成强，以保证分子间的结合强度。3.软硬段间相容性较好，既能形成一定尺度上的物理缠结来增强机械性能，又能避免软段聚集结晶导致的分子链运动受限。
本发明通过先将羧酸扩链剂与预聚物反应，再将制备的低聚物与二胺扩链剂反应，有助于产物分子量的提高与微相分离程度的减少，这种设计能够调节纳米尺度的微相分离结构；通过在高柔性分子链上引入可逆二硫键，将整链运动分解为多个链段运动，进一步提高材料自修复性能；在分子间引入适量可逆配位交联点来提高材料的力学强度，利用多重动态可逆键的协同作用，制备出高强度室温自修复聚氨酯弹性体材料。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法。本发明利用多重室温下可逆作用“积弱成强”，并利用聚合工艺实现微相分离结构尺寸的可控，从而使得弹性体有效兼顾力学强度与自修复性能。本发明的方法原料便宜，制备工艺简单，产品附加值高，适合工业化。通过本发明的方法所获得的聚氨酯弹性体强度高，且在室温下就能自发修复，修复率高。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的高强度室温自修复聚氨酯弹性体。
本发明的再一目的在于高强度室温自修复聚氨酯弹性体的应用。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)预聚物的制备：二元醇与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应，获得预聚物；所述二元醇为聚醚二元醇、聚硅氧烷二元醇中一种以上；
2)将二羧酸扩链剂与预聚物反应，获得低聚物；加入二胺扩链剂，继续反应，后续处理，获得聚氨酯；所述二羧酸扩链剂为二羧酸二硫醚扩链剂和/或二羧酸吡啶类扩链剂，所述二胺扩链剂为二胺二硫醚扩链剂和/或二胺吡啶类扩链剂；二羧酸扩链剂与二胺扩链剂统称为扩链剂，扩链剂含有二硫键和吡啶基团；
3)在有机溶剂中，将步骤2)中聚氨酯与金属盐交联剂反应，去除溶剂，获得高强度室温自修复聚氨酯弹性体。
各原料的用量如下：以摩尔份数计，
Figure BDA0002263376820000031
所述聚醚二元醇选自分子量650-8000g/mol的聚醚二元醇中的一种以上，优选数均分子量1000g/mol；聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中一种以上。
所述聚硅氧烷二元醇选自双羟基硅氧烷，分子量650-8000g/mol中的任一种或多种的混合，优选数均分子量1000g/mol。
所述二异氰酸酯为1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的任一种，用量为二元醇摩尔量的1.5-2.1倍，优选2-2.1倍。
所述二羧酸扩链剂包括3，3′-二硫代二丙酸，4，4′-二硫代二丁酸，2，6-吡啶二甲酸，2，2′-联吡啶-6，6′-二甲酸，2，2′-二硫代二苯甲酸，5，5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)中一种以上；所述二胺扩链剂包括2，6-二氨基吡啶，4，4′-二氨基二苯二硫醚，2，2′-二氨基二苯二硫醚，4，4′-二氨基-2，2′-联吡啶中一种以上。
所述二羧酸扩链剂与二胺扩链剂用量的总量为100摩尔份；所述二羧酸扩链剂的用量优选40-60份(摩尔份)，所述二胺扩链剂的用量优选为60-40份(摩尔份)。
所述二羧酸扩链剂为二羧酸二硫醚扩链剂和/或二羧酸吡啶类扩链剂，所述二胺扩链剂为二胺二硫醚扩链剂和/或二胺吡啶类扩链剂。两种扩链剂满足以下条件：两种扩链剂分别只含有二硫键和吡啶基团中一种基团：二羧酸扩链剂含有二硫键时，二胺扩链剂含有吡啶基团；二羧酸扩链剂含有吡啶基团时，二胺扩链剂含有二硫键；两种扩链剂中一种扩链剂同时含有二硫键和吡啶基团，另一种扩链剂含有二硫键和吡啶基团中一种或两种基团。
所述金属盐交联剂包括氯化铁，氯化铝，氯化锌以及其水合物中的一种以上；所述金属盐交联剂的用量优选为10～20份(摩尔份)。
步骤1)中所述反应的温度为70-80℃，反应的时间为2-4h。所述反应在保护性氛围中进行。
所述二元醇在反应前通过脱水处理，脱水处理的条件为100～110℃真空脱水1-2h，真空度为0.06MPa。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；催化剂的用量为3-5份(摩尔份)，即催化剂与二异氰酸酯的摩尔比为(3-5)∶100。
步骤2)中二羧酸扩链剂与预聚物反应在稀释剂中进行；所述稀释剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种以上。稀释剂用来调节反应物粘度，防止凝胶，稀释剂的用量为100-500份(摩尔份)，稀释剂与二异氰酸酯的摩尔比为(100-500)∶100。
步骤2)中所述反应的条件为于70-80℃反应5-6h；所述继续反应的条件为于70-80℃反应1-2h。
所述后续处理是指是指将产物在沉淀剂中沉淀，干燥。所述沉淀剂为水、甲醇或乙醇中任一种；所述干燥的温度为室温～60℃。
步骤3)中所述有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或丙酮中一种以上；所述金属交联剂以溶液的形式加入，当金属交联剂以溶液的形式加入时，金属交联剂溶液中的溶剂为甲醇，乙醇，丙酮，四氢呋喃，三氯甲烷中一种以上；
步骤3)中所述反应的温度为50-70℃，反应的时间为2-12h。所述去除溶剂为室温挥发。
所述的高强度室温自修复聚氨酯弹性体的拉伸强度为3～8.2MPa，断裂伸长率500％～900％，自修复效率达到85～99％；
基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体的修复方法为：将标准的哑铃型试样用锋利的刀从中间切开，然后将两断裂面完全对接在一起，挤压10s后放入25℃恒温箱，24h后重新测试修复样品的拉伸强度。
本发明所制备的聚氨酯弹性体具有机械性能优异，能够在室温下实现自修复等优点，可作为柔性基底材料，可穿戴设备，智能防护涂层等用于各项工业。
本发明制备的自修复聚氨酯弹性体在柔性基底材料，可穿戴设备，智能防护涂层中的应用。
本发明的一种基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体的修复机理为：在主链引入动态二硫键，同时吡啶-酰胺基团作为配体与金属盐络合形成非共价可逆交联点，两种作用力在室温下均可逆，通过交联点与主链的同时断裂使分子整链迁移分解为多段链节运动从而提高室温下的自修复性能。同时此吡啶-酰胺配位结构上含有强弱不同的配位点，强配位点既能进一步增强材料的力学性能，又能使金属离子固定在吡啶结构周围，有助于先断裂的弱配位结构快速重组，从而加快拉伸过程中的能量耗散，有助于提高材料的韧性值。通过二硫键与配位键的协同作用，来达到自修复效果与力学性能的统一。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明采用高柔顺性的聚醚或聚硅氧烷为软段，确保室温下高分子链段的迁移，为了避免柔性链段与高极性扩链剂因溶度参数过大产生宏观相分离而影响反应进程，先用极性最大的羧酸扩链剂与预聚物反应生成低聚物，再用低聚物与氨基扩链剂完成最终聚合。通过控制羧酸扩链剂的加入量来调节低聚物的极性，使其极性与氨基扩链剂极性相近，有助于产物分子量的提高与微相分离程度的减少，从而使材料兼顾室温自修复性能与一定的机械性强度。此种聚合工艺简单、实用性强。
2)本发明首次将二硫键与强弱配位键结合，所制备的室温自修复型聚氨酯具有优良的力学性能，拉伸强度高达8.2MPa，断裂伸长率765％，而且自修复效率最高可达99％，很好的兼顾了力学性能和自修复性能。
3)本发明的方法反应条件温和，制备工艺简单，原料便宜，所得产品附加值高，具有很强的工业竞争力。
附图说明
图1为本发明实施例1-3合成高强度室温自修复聚氨酯弹性体的流程图，；
图2为对比例1制备的高强室温自修复聚氨酯弹性体红外光谱；图中DAP：2，6-二氨基吡啶，DTSA：2，2′-二硫代二苯甲酸，IPDI-PTMEG：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚四氢呋喃二醇(PTMEG)的反应产物；
图3为实施例1-3以及对比例1制备的室温自修复聚氨酯弹性体归一化紫外吸收光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。未经特殊说明以下份数均为摩尔份数。实施例中预聚体以及聚氨酯的制备中所述反应都在氮气氛围中进行。
实施例1
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG1000)(二元醇使用前经过脱水处理：升温至105℃，并保持真空度在0.06Mpa以上脱水1-2h)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃下反应4h，得到预聚体；
2)预聚体中加入100份N，N-二甲基乙酰胺稀释剂和50份2，2′-二硫代二苯甲酸，80℃下反应5小时后，再加入50份2，6-二氨基吡啶，继续反应1小时，得到同时含二硫与配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，加入20份氯化铁，60℃下搅拌12小时(冷凝回流)，倒入模具成型，室温缓慢挥发溶剂，得到高强度室温自修复聚氨酯材料PU-1。
实施例2
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG 1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃下反应4h，得到预聚体；
2)预聚体中加入100份N，N-二甲基乙酰胺稀释和50份2，2′-二硫代二苯甲酸，80℃下反应5小时后加入50份2，6-二氨基吡啶，再继续反应1小时，得到同时含二硫与配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，加入20份氯化锌，60℃下搅拌12小时，倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到高强度室温自修复聚氨酯材料PU-2。
实施例3
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃温度下反应4h，得到预聚体；
2)预聚体中加入100份N，N-二甲基乙酰胺稀释和50份2，2′-二硫代二苯甲酸，80℃下反应5小时后加入50份2，6-二氨基吡啶，再继续反应1小时，得到同时含二硫与配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，加入20份氯化铝，60℃下搅拌12小时，倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到高强度室温自修复聚氨酯材料PU-3。
实施例4
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG 1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃温度下反应4h，得到预聚体；
2)预聚体中加入100份N，N-二甲基乙酰胺稀释和50份2，6-吡啶二羧酸，80℃下反应5小时，加入50份2，2′-二氨基二苯二硫醚，再继续反应1小时，得到同时含二硫与配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，加入20份氯化铁，60℃下搅拌12小时，倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到高强度室温自修复聚氨酯材料PU-4。
实施例5
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG 1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃温度下反应4h，得到预聚体；
2)预聚体中加入100份N，N-二甲基乙酰胺稀释和20份2，2′-二硫代二苯甲酸，80℃下反应5小时后加入80份2，6-二氨基吡啶，再继续反应1小时，得到同时含二硫与配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，加入10份氯化铁，60℃下搅拌12小时，倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到高强度室温自修复聚氨酯材料PU-5。
实施例6
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG 1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃温度下反应4h，得到预聚体；
2)预聚体中加入100份N，N-二甲基乙酰胺稀释和40份2，2′-二硫代二苯甲酸，80℃下反应5小时后加入60份2，6-二氨基吡啶，再继续反应1小时，得到同时含二硫与配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，加入10份氯化铁，60℃下搅拌12小时，倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到高强度室温自修复聚氨酯材料PU-6。
实施例7
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG 1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃温度下反应4h，得到预聚体；
2)预聚体中加入100份N，N-二甲基乙酰胺稀释和60份2，2′-二硫代二苯甲酸，80℃下反应5小时后加入40份2，6-二氨基吡啶，再继续反应1小时，得到同时含二硫与配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，加入10份氯化铁，60℃下搅拌12小时，倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到高强度室温自修复聚氨酯材料PU-7。
实施例8
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG 1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃温度下反应4h，得到预聚体；
2)预聚体中加入100份N，N-二甲基乙酰胺稀释和80份2，2′-二硫代二苯甲酸，80℃下反应5小时后加入20份2，6-二氨基吡啶，再继续反应1小时，得到同时含二硫与配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，加入10份氯化铁，60℃下搅拌12小时，倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到高强度室温自修复聚氨酯材料PU-8。
实施例9
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚硅氧烷二醇(HO-PDMS-OH 1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃温度下反应4h，得到预聚体；
2)预聚体中加入100份N，N-二甲基乙酰胺稀释和50份2，2′-二硫代二苯甲酸，80℃下反应5小时后加入50份2，6-二氨基吡啶，再继续反应1小时，得到同时含二硫与配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，加入20份氯化铁，60℃下搅拌12小时，倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到高强度室温自修复聚氨酯材料PU-9。
对比例1
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG 1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃温度下反应4h，得到预聚体；
2)预聚体中加入100份N，N-二甲基乙酰胺稀释和50份2，2′-二硫代二苯甲酸，80℃下反应5小时后加入50份2，6-二氨基吡啶，再继续反应1小时，得到同时含二硫与配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，搅拌均匀后倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到聚氨酯材料CPU-1。
对比例2
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG 1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃温度下反应4h得到预聚体；
2)预聚体中加入100份N，N-二甲基乙酰胺稀释和50份4，4′-二羧基二苯醚，80℃下反应5小时后加入50份2，6-二氨基吡啶，再继续反应1小时，得到含配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，加入20份氯化铁，60℃下搅拌12小时，倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到聚氨酯材料CPU-2。
对比例3
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG 1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃下反应4h得到预聚体；
2)预聚体中加入100份N，N-二甲基乙酰胺稀释和50份4，4′-二羧基二苯醚，80℃下反应5小时后加入50份2，6-二氨基吡啶，再继续反应2小时，得到同时含配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，搅拌均匀后倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到聚氨酯材料CPU-3。
对比例4
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG 1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃温度下反应4h得到预聚体；
2)预聚体中同时加入50份2，2′-二硫代二苯甲酸，50份吡啶-2，6-二羧酸，100份N，N-二甲基乙酰胺稀释，在80℃下反应7小时，得到同时含二硫与配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，加入20份氯化铁，60℃下搅拌12小时，倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到高强度室温自修复聚氨酯材料CPU-4。
对比例5
1)将100份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与50份聚四氢呋喃二醇(PTMEG 1000)混合搅拌均匀，加入3份二月桂酸二丁基锡，80℃温度下反应4h得到预聚体；
2)预聚体中同时加入50份2，2′一二氨基二苯二硫醚，50份2，6-二氨基吡啶，100份N，N-二甲基乙酰胺稀释，在80℃下反应1小时，得到同时含二硫与配体的聚氨酯母料，然后在甲醇中沉淀，干燥，得到产物聚氨酯；
3)将上述产物溶于1000份三氯甲烷中，加入20份氯化铁，60℃下搅拌12小时，倒入模具室温缓慢挥发溶剂，得到高强度室温自修复聚氨酯材料CPU-5。
对比例1为未加入金属盐交联剂的线型聚氨酯弹性体；对比例2为主链中未引入二硫键仅含有金属配位键作为可逆交联点的聚氨酯弹性体；对比例3为主链中未引入二硫键和配位键的线型聚氨酯弹性体。对比例4同时含有二硫键与配位键的纯羧酸体系的室温自修复聚酰胺-聚氨酯体系，对比例5同时含有二硫键与配位键的纯氨基体系的室温自修复聚脲-聚氨酯体系，应用本上述测试方法(修复方法)对实施例和对比例所得材料进行测试，结果如表1所示。
实施例1为本发明制备的即主链引入二硫键同时以强弱作用力结合的金属配位键作为可逆交联点的聚氨酯弹性体。参照表1，通过对比实施例1与对比例1，拉伸强度从1.8MPa上升到8.21MPa，室温修复效率从68％提升到95％，可见金属配位键作为交联点既可以大幅度增强材料的力学性能，同时额外的可逆配位作用的引入进一步提升了材料的自修复性能；
通过对比实施例1与对比例2，虽然拉伸强度从9.85MPa下降到8.21MPa，但室温自修复效率从38％提升到95％，说明本发明在主链中引入的键能较弱的可逆二硫键后，使主链与交联点同时断裂，将长链运动分解为链段运动，从而进一步提升材料自修复能力。通过对比实施例1与对比例4、对比例5，虽然室温自修复效率略有下降(从99％降到95％)，但弹性体的拉伸强度却大幅上升(分别从1.16MPa，0.93MP上升到8.21MPa)，说明纯羧基扩链剂或纯氨基扩链剂在聚醚型聚氨酯体系中因溶度参数相差较大而阻碍聚合进程，而本发明通过控制羧基与氨基扩链剂的先后顺序与加入量，使最终聚合反应的溶度参数相近，大大提高了聚合物的分子量，从而进一步增强材料的力学性能。
表1实施例1～9以及对比例1～5制备的材料性能测试结果
Figure BDA0002263376820000121
相对于中国发明专利申请CN108659188A公开的一种聚脲自修复热塑性弹性体，其在室温2h下95.45％的自修复效率，但强度只有2.1MPa，且采用了价格昂贵的氨基二硫扩链剂，不适合工业化生产。
相比于中国发明专利申请CN109705300A公开的一种自修复聚氨酯弹性体，其原样强度为14.8MPa，在室温下40h修复样拉伸强度为8MPa，修复效率只有54.1％，且引入了有毒的铜离子作为金属交联剂，违背了自修复材料旨在绿色环保的初衷。
相比于文献(Wang Z，Xie C，Yu C，et al.A Facile Strategy for Self-HealingPolyurethanes Containing Multiple Metal-Ligand Bonds[J].Macromolecular rapidcommunications，2018，39(6)：1700678.)中报道的自修复配位型聚氨酯弹性体，其最大拉伸强度9.1MPa的拉伸强度，但要在60℃高温下24小时才能完全修复，这样苛刻的修复条件对材料的应用极为不便。
本发明解决了弹性体普遍存在的修复效率和力学凝难以兼顾，强度低，修复条件苛刻等共性科学问题，制备的自修复弹性体材料拉伸强度高达8.21MPa，而且在室温24h下自修复效率最高能达到95％。兼顾优异的力学性能及良好的室温自修复性能，本发明能够应用于柔性基底材料，可穿戴设备，智能防护膜等领域。这些应用往往需要较好的力学性能和室温自修复性能来应对在实际应用中由摩擦、碰撞、弯曲等给柔性电子器件带来的划痕、折痕、裂纹等机械损伤，较高的强度保证了材料的耐用性，良好的室温自修复性能有助于延长器件使用寿命。相对于目前已公开的发明，本发明所得的基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法简单，原料便宜易得，工业附加值高，兼顾良好的力学强度与自修复性能，工业应用前景将更加广泛。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)预聚物的制备：二元醇与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应，获得预聚物；所述二元醇为聚醚二元醇、聚硅氧烷二元醇中一种以上；
2)将二羧酸扩链剂与预聚物反应，获得低聚物；加入二胺扩链剂，继续反应，后续处理，获得聚氨酯；所述二羧酸扩链剂为二羧酸二硫醚扩链剂和/或二羧酸吡啶类扩链剂，所述二胺扩链剂为二胺二硫醚扩链剂和/或二胺吡啶类扩链剂；二羧酸扩链剂与二胺扩链剂统称为扩链剂，扩链剂含有二硫键和吡啶基团；
3)在有机溶剂中，将步骤2)中聚氨酯与金属盐交联剂反应，去除溶剂，获得高强度室温自修复聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：各原料的用量如下：以摩尔份数计，
Figure FDA0002263376810000011
3.根据权利要求2所述基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二羧酸扩链剂与二胺扩链剂用量的总量为100摩尔份；所述二羧酸扩链剂的用量为40-60份，所述二胺扩链剂的用量为60-40份；
所述金属盐交联剂的用量为10～20份。
4.根据权利要求1或2所述基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：
所述二羧酸扩链剂包括3，3′-二硫代二丙酸，4，4′-二硫代二丁酸，2，6-吡啶二甲酸，2，2′-联吡啶-6，6′-二甲酸，2，2′-二硫代二苯甲酸，5，5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)中一种以上；所述二胺扩链剂包括2，6-二氨基吡啶，4，4′-二氨基二苯二硫醚，2，2′-二氨基二苯二硫醚，4，4′-二氨基-2，2′-联吡啶中一种以上。
5.根据权利要求1所述基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述金属盐交联剂包括氯化铁，氯化铝，氯化锌以及其水合物中的一种以上；
所述聚醚二元醇选自分子量650-8000g/mol的聚醚二元醇中的一种以上；
所述聚硅氧烷二元醇选自双羟基硅氧烷，分子量650-8000g/mol中的一种以上。
6.根据权利要求1所述基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中任一种；
步骤2)中二羧酸扩链剂与预聚物反应在稀释剂中进行；所述稀释剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种以上。
7.根据权利要求1所述基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述反应的温度为70-80℃，反应的时间为2-4h；所述反应在保护性氛围中进行；
步骤2)中所述反应的条件为于70-80℃反应5-6h；所述继续反应的条件为于70-80℃反应1-2h；
步骤3)中所述反应的温度为50-70℃，反应的时间为2-12h。
8.根据权利要求1所述基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述二元醇在反应前通过脱水处理；步骤1)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
步骤2)中所述后续处理是指是指将产物在沉淀剂中沉淀，干燥；
步骤3)中所述有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或丙酮中一种以上；
步骤3)中所述金属交联剂以溶液的形式加入，当金属交联剂以溶液的形式加入时，金属交联剂溶液中的溶剂为甲醇，乙醇，丙酮，四氢呋喃，三氯甲烷中一种以上。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体。
10.根据权利要求9所述基于多重动态可逆作用高强度室温自修复聚氨酯弹性体在柔性基底材料，可穿戴设备以及智能防护涂层中的应用。
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