CN111285988B - 具有高拉伸性能的自主自修复弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有高拉伸性能的自主自修复弹性体及其制备方法和应用。具有高拉伸性能的自主自修复弹性体为有机硅树脂PSi，双硫键单体SS，弱氢键化合物IP，以及强氢键化合物BNS相互化学交联的产物。本发明在有机硅树脂聚合物主链中自发形成一个动态超分子聚合物网络，强交联H键使弹性体具有高强度和高弹性，弱H键通过有效的可逆键断裂和重整来耗散应变能；而二硫键有助于提高弹性体的自修复性能。这些动态建的协同作用赋予弹性体超高的拉伸性(≈14000％)以及在水下、冷藏(4℃)冷冻温度(‑20℃)或过冷海水(‑10℃以下的30％NaCl溶液)中均具有快速自主自修复能力。

Description

具有高拉伸性能的自主自修复弹性体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有高拉伸性能的自主自修复弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

自然组织，如皮肤和肌肉等具有自发愈合损伤的能力，维持大多数动物的生存。近年来，大量研究人员正在积极研究开发能够模拟自然组织自修复性能的合成材料，用于电子皮肤、可穿戴电子设备和人工肌肉等领域，以显著提高材料的使用寿命、坚固性和安全性。

然而对于传统自修复材料仍然存在两类问题：第一，大部分自修复材料的需要外界提供能量(光、热或压力)以实现愈合，并且经过自修复后的材料体现出较弱的机械强度；第二传统自修复材料仅仅可以满足在室温下完成自修复且修复时间较长，修复效率较低。因此研究在严苛条件下(低温、水下、低温水下)的自修复材料十分重要。目前，我们通过开发动态超分子材料，以获得坚韧的自修复聚合物，这种聚合物可以在室温、低温、水下及低温水下灯各种环境下完成自修复损伤，且这种自修复为自主自修复，无需外部刺激。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高拉伸性能的自主自修复弹性体及其制备方法和应用。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种具有高拉伸性能的自主自修复弹性体，为有机硅树脂PSi，双硫键单体SS，弱氢键化合物IP，以及强氢键化合物BNS相互化学交联的产物。

所述的有机硅树脂Psi、弱氢键化合物IP、二硫键单体SS、强氢键化合物BNS的摩尔比为1-4:4-8:1-3:1-3。

所述的有机硅树脂PSi为双端羟基聚二甲基硅氧烷HO-PDMS-OH，平均分子量Mn＝1000-10000g/mol。

所述的强氢键化合物BNS为2,2'-联吡啶-3，3'-二甲酸、2,2'-联吡啶-4，4'-二甲酸、2,2'-联吡啶-6，6'-二甲酸、1H-吡咯-2,4-二甲酸、1H-吡咯-2,5-二甲酸中的一种或几种的组合。

所述的二硫键单体SS为2,2'-二氨基二苯二硫、4,4'-二硫代二苯胺中的一种或几种的组合。

所述的弱氢键化合物IP为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、赖氨酸二异氰酸酯LDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或几种的组合。

优选的，采用附图1中示出的化学式示出PDMS-SS-IP-BNB,其中n为整数。

所述的自主自修复弹性体在有机硅树脂主链中自发形成一个动态超分子聚合物网络；所述的自主自修复弹性体在水中、室温、冷藏、冷冻以及过冷高浓度盐水中均实现快速自主自修复性能。

本发明还包括一种权利要求所述的具有高拉伸性能的自主自修复弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将有机硅树脂PSi置于干燥的反应器中，真空条件下除去水分；

(2)将弱氢键化合物IP和催化剂溶解于溶剂中并滴加到步骤(1)的反应器中，氮气条件下50-70℃搅拌3-5小时合成预聚物；

(3)将强氢键化合物BNS和二硫键单体SS溶于溶剂中并滴加到步骤(2)形成的预聚物里，50-70℃搅拌3-5小时得到反应产物；

(4)将反应后产物倒入聚四氟乙烯模具中，30-90℃真空干燥12-48小时得到所述弹性体。

所述溶剂为乙醇、甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。

本发明还包括一种所述的具有高拉伸性能的自主自修复弹性体的应用，应用于压电式柔性传感器。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)、相比于传统自愈合材料大多数需要依靠外部能量(光、热或压力)来实现愈合，该弹性体可在室温下自主修复损伤而无需外部刺激。

(2)、相比于传统自愈合材料修复后机械性能较差，该弹性体可以在修复后依旧具备较强的机械强度和较高的拉伸性能。

(3)、传统的自愈合材料在低温、水下等严苛的环境下很难具备较好的修复能力，这是由于一般的材料在水下损伤或破裂时，水分子会干扰动态键的重新连接：例如使氢键(H键)饱和，与金属阳离子的配位或溶剂化离子，最终导致材料无法修复。而对于在冷/冻条件下，可修复材料中键的动态特性可以大大降低，从而极大地限制了自修复过程。但是该弹性体通过在低温、水下、及过冷盐水中均具备较强的修复能力。

附图说明

图1是实施例1-4(P1-P4)弹性体材料的结构通式图。

图2为对比实施例P及实施例1-4(P1-P4)材料的应力应变曲线图。

图3为实施例2(P2)弹性体材料端口拉伸实验结果图。

图4为实施例2(P2)弹性体材料在常温及低温水下自主自修复实验结果图。

图5为以实施例1(P1)弹性体材料为基材制备的柔性导电自修复器件图。

图6为本发明弹性体材料化学键的示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

对比实施例：

(1)、将4.6g双端羟基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)置于干燥的容器中，真空条件下100℃搅拌1小时除去水分，然后降温至70℃；

(2)将0.46g的甲基三乙酰氧基硅烷和0.02g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到反应容器中，搅拌30min。

(3)、将反应后产物倒入聚四氟乙烯模具中，90℃真空干燥12小时得到弹性体P纯PDMS。

实施例1：

(1)、将4.6g双端羟基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)置于干燥的容器中，真空条件下100℃搅拌1小时除去水分，然后降温至70℃。

(2)、将0.25g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶解于DMAC中并滴加到反应容器中，氮气条件下70℃搅拌3小时合成预聚物。

(3)、将0.06g 4,4'-二硫代二苯胺和0.14g 2,2'-联吡啶-4，4'-二甲酸溶于DMAC中并滴加到反应容器中的预聚物里，70℃搅拌3小时得到反应产物。

(4)、将反应后产物倒入聚四氟乙烯模具中，90℃真空干燥12小时得到所述弹性体P1。

(5)、有机硅树脂Psi与弱氢键化合物IP、二硫键单体SS、强氢键化合物BNB的摩尔比为4:8:1:3。

实施例2：

(1)、将4.60g双端羟基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)置于干燥的容器中，真空条件下100℃搅拌1小时除去水分，然后降温至70℃。

(2)、将0.25g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶解于DMAC中并滴加到反应容器中，氮气条件下70℃搅拌3小时合成预聚物。

(3)、将0.12g 4,4'-二硫代二苯胺和0.10g 2,2'-联吡啶-4，4'-二甲酸溶于DMAC中并滴加到反应容器中的预聚物里，70℃搅拌3小时得到反应产物。

(4)、将反应后产物倒入聚四氟乙烯模具中，90℃真空干燥12小时得到所述弹性体P2。

(5)、有机硅树脂Psi与弱氢键化合物IP、二硫键单体SS、强氢键化合物BNB的摩尔比为2:4:1:1。

实施例3：

(1)、将4.60g双端羟基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)置于干燥的容器中，真空条件下100℃搅拌1小时除去水分，然后降温至70℃。

(2)、将0.50g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶解于DMAC中并滴加到反应容器中，氮气条件下70℃搅拌3小时合成预聚物。

(3)、将0.48g 4,4'-二硫代二苯胺和0.19g 2,2'-联吡啶-4，4'-二甲酸溶于DMAC中并滴加到反应容器中的预聚物里，70℃搅拌3小时得到反应产物。

(4)、将反应后产物倒入聚四氟乙烯模具中，90℃真空干燥12小时得到所述弹性体P3。

(5)、有机硅树脂PSi与弱氢键化合物IP、二硫键单体SS、强氢键化合物BNB的摩尔比为1:4:2:1。

实施例4：

(1)、将4.60g双端羟基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)置于干燥的容器中，真空条件下100℃搅拌1小时除去水分，然后降温至70℃。

(2)、将0.25g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶解于DMAC中并滴加到反应容器中，氮气条件下70℃搅拌3小时合成预聚物。

(3)、将0.18g 4,4'-二硫代二苯胺和0.05g 2,2'-联吡啶-4，4'-二甲酸溶于DMAC中并滴加到反应容器中的预聚物里，70℃搅拌3小时得到反应产物。

(4)、将反应后产物倒入聚四氟乙烯模具中，90℃真空干燥12小时得到所述弹性体P4。

(5)、有机硅树脂Psi与弱氢键化合物IP、二硫键单体SS、强氢键化合物BNB的摩尔比为4:8:3:1。

图1为实施例1-4(P1-P4)弹性体材料的结构通式，其中，n为整数。

对比实施例P和实施例P1-P4样品进行拉伸性能测试，测试方法如下：

通过平板法制备得到的水凝胶样品被切割成小的薄长条。拉升速率设定为10mm/min。与压缩测试一样，断裂拉伸应变与拉伸应力分别为发生在断裂点上时的应力与应变。每个样品进行三次平行测量，得到应力应变曲线。

如图2所示应力-应变曲线均包含一个初始硬化区(拉应力与应变成正比)和随后的稳定区(应力几乎恒定)直到破裂。其中对比实施例纯PDMS的断裂强度仅为0.09MPa，而延伸率只能达到60％，而PDMS-SS-IP-BNB弹性体具有非常高的拉伸性和良好的机械强度。其中P1可以在10mm/min的加载速率下拉伸到其原始长度的近140倍而不断裂。

图3为在P2弹性体(20mm×16mm×2mm)上划一个8mm的切口，以10mm/min的速度进行拉伸的实验结果，结果表明弹性体材料可拉伸到1300％。

图4为P2弹性体材料常温修复、低温水下修复实验结果。实验表明弹性体可以在常温下以及低温水下(-10℃30％NaCl水溶液)中得到很好的修复，修复后的弹性体依旧具有良好的拉伸性能。

图5为以P1弹性体材料为基材制备的柔性导电自修复器件示意图。

本发明在有机硅树脂聚合物主链中自发形成一个动态超分子聚合物网络，图6示出，该网络由二硫键(S-S)、强交联H键和弱交联H键组成。在动态超分子聚合物网络中，强交联H键使弹性体具有高强度和高弹性，弱H键通过有效的可逆键断裂和重整来耗散应变能；而二硫键有助于提高弹性体的自修复性能。这些动态建的协同作用赋予弹性体超高的拉伸性(≈14000％)以及在水下、冷藏(4℃)冷冻温度(-20℃)或过冷海水(-10℃以下的30％NaCl溶液)中均具有快速自主自修复能力。该弹性体可应用于制作自愈性可拉伸的导电器件，为电子皮肤的开发和应用提供了新的方向。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种具有高拉伸性能的自主自修复弹性体，其特征在于，为有机硅树脂，双硫键单体，弱氢键化合物，以及强氢键化合物相互化学交联的产物；

所述的有机硅树脂、弱氢键化合物、二硫键单体、强氢键化合物的摩尔比为1-4:4-8:1-3:1-3；

所述的有机硅树脂为双端羟基聚二甲基硅氧烷，平均分子量Mn=1000-10000g/mol；

所述的强氢键化合物为2,2'-联吡啶-3，3'-二甲酸、2,2'-联吡啶-4，4'-二甲酸、2,2'-联吡啶-6，6'-二甲酸、1H-吡咯-2,4-二甲酸、1H-吡咯-2,5-二甲酸中的一种或几种的组合；

所述的二硫键单体为2,2'-二氨基二苯二硫、4,4'-二硫代二苯胺中的一种或几种的组合；

所述的弱氢键化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的具有高拉伸性能的自主自修复弹性体，其特征在于，所述的自主自修复弹性体在有机硅树脂主链中自发形成一个动态超分子聚合物网络；所述的自主自修复弹性体在水中、室温、冷藏、冷冻以及过冷高浓度盐水中均实现快速自主自修复性能。

3.一种权利要求1-2任一项所述的具有高拉伸性能的自主自修复弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将有机硅树脂置于干燥的反应器中，真空条件下除去水分；

（2）将弱氢键化合物和催化剂溶解于溶剂中并滴加到步骤（1）的反应器中，氮气条件下50-70^oC搅拌3-5小时合成预聚物；

（3）将强氢键化合物和二硫键单体溶于溶剂中并滴加到步骤（2）形成的预聚物里，50-70^oC搅拌3-5小时得到反应产物；

（4）将反应后产物倒入聚四氟乙烯模具中，30-90^oC真空干燥12-48小时得到所述弹性体。

4.根据权利要求3所述的具有高拉伸性能的自主自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。

5.一种权利要求1-2任一项所述的具有高拉伸性能的自主自修复弹性体的应用，其特征在于：应用于压电式柔性传感器。

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