CN115612051A - 一种高韧性可自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自修复聚硅氧烷弹性体，所述聚硅氧烷弹性体以氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和碳酰肼为原料进行反应制得。本发明还公开了上述聚硅氧烷弹性体的制备方法。本发明在聚合过程中加入的碳酰肼可以在弹性体当中构建十重氢键结构，提高弹性体的交联强度和力学性能。实施例结果显示弹性体的拉伸强度从0.41MPa提升到2.4MPa,断裂伸长率由1252％提升到1650％，韧性由3.5MJ·m‑3提高到22.20MPa。本发明制备的聚硅氧烷弹性体由于氢键的动态相互作用，在80℃时具有优异的自修复性能，可达93.7％。
Description
技术领域
本发明属于高分子智能材料领域，具体涉及一种具有十重氢键结构的自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法。
背景技术
弹性体由于其具有弹性好、韧性大、可塑性强等特点，成为工业上不可或缺的一部分。近些年来随着智能领域的发展，弹性体在电子皮肤、柔性电子设备、软机器人等方面也得到了广泛应用。常见的弹性体例如聚氨酯(TPU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。上述弹性体材料在使用过程中不可避免的发生损坏，导致材料的性能下降甚至丧失，缩短材料的使用寿命，安全性也面临重大考验。
为解决上述问题，自修复在近年来受到广泛关注，已经成为新兴智能领域研究的热点。随着自修复研究的不断发展，也暴露出许多关键性问题。机械性能是评价材料的重要标准。同时保证优异的自修复能力与机械性能是一项重大挑战。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种具有优异机械性能与自修复功能的聚硅氧烷弹性体及其制备方法，本发明的聚硅氧烷弹性体断裂伸长率可达到1650％，拉伸强度1.97MPa，韧性22.20MJ·m-3，并且材料的自修复效率可达到93.7％。
为实现上述目的，本发明第一方面提供如下技术方案：
一种自修复聚硅氧烷弹性体，所述聚硅氧烷弹性体以氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(NH2-PDMS-NH2)、二异氰酸酯和碳酰肼为原料进行反应制得。
作为本发明的一个实施例，所述聚硅氧烷弹性体的拉伸强度为1.3～2.4MPa，断裂伸长率为550～1650％。
作为本发明的一个实施例，以韧性计，所述聚硅氧烷弹性体在80℃下自修复24h后的修复效率达93.7％。
本发明第二方面提供所述的聚硅氧烷弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、PDMS预聚物的制备：向氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷中加入二异氰酸酯搅拌反应，得到PDMS预聚物；
S2、聚硅氧烷弹性体(CHZ-PDMS)的制备：向所述PDMS预聚物中加入碳酰肼搅拌反应，产物倒入模具中然后进行干燥，得到所述聚硅氧烷弹性体。
作为本发明的一个实施例，步骤S1中，除了氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(NH2-PDMS-NH2)以外，还可以选择羟基双封端聚二甲基硅氧烷(OH-PDMS-OH)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、聚己内酯二醇(PCL)中任意一种或多种的组合制备PDMS预聚物。
作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1000～5000。
作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述二异氰酸酯包括但不仅限于以下任意一种或多种的组合：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷与所述二异氰酸酯的摩尔比为1：1.14～2；所述搅拌反应的温度为15～35℃，反应时间为12～24h，反应溶剂为四氢呋喃。
作为本发明的一个实施例，所述氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷与所述碳酰肼的摩尔比为1：0.14～1；所述加热搅拌的温度为30～60℃，反应时间为6～24h；所述干燥的温度为30～80℃。
作为本发明的一个实施例，加入的碳酰肼可以与PDMS预聚物中的异氰酸酯基反应，生成具有十重氢键结构聚硅氧烷弹性体。如碳酰肼的加入量过少，则生成的十重氢键较少，机械性能提升不明显；如碳酰肼的加入量过多，过量的碳酰肼不参与反应，也不再生成能够形成十重氢键结构的基团。
作为本发明的一个实施例，步骤S2中，所述搅拌反应的温度为40℃，反应时间为12h，所述干燥为真空干燥箱干燥12h，然后室温干燥24h。
本发明提供的上述技术方案至少带来以下有益效果：
(1)本发明以几种不同的二异氰酸酯与氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷在室温下进行反应，异氰酸酯基与氨基生成脲基形成预聚物。然后控制反应条件加入碳酰肼，使碳酰肼的氨基与预聚物中的异氰酸酯基进一步反应，生成的基团之间可以构建十重氢键的结构。
(2)本发明所制备的聚硅氧烷弹性体具有自修复性能。十重氢键之间是一种动态相互作用，氢键这种动态相互作用赋予材料优异的自修复性能，弹性体在自修复效率最高可达93.7％；
(3)本发明所制备的聚硅氧烷弹性体具有优异的机械性能，制备的聚硅氧烷弹性体中的十重氢键具有有效的交联聚合物分子网络。十重氢键的高强度显著提升了弹性体的拉伸强度，拉伸强度为1.28～2.4MPa。并且由于氢键的动态性，弹性体在拉伸过程中的键的断裂重组会耗散一部分应变能，从而明显提高了韧性，韧性为11.31～22.20MJ·m-3；
(4)本发明所制备的聚硅氧烷弹性体实现了优异的力学性能与自修复能力的结合，对人体皮肤表面表现良好贴合性与疏水性，该弹性体在传统工业与新兴智能领域当中都具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1至3中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS)的反应原理图；
图2为本发明实施例1至3中制备的硅氧烷弹性体构建的十重氢键结构示意图；
图3为本发明实施例1至3中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS-1，CHZ-PDMS-2，CHZ-PDMS-3)和对比例1中硅氧烷弹性体(简称PDMS-0)的傅里叶红外光谱图；
图4为本发明实施例2中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS-2)的原位变温红外光谱图；
图5为本发明实施例1至3中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS-1，CHZ-PDMS-2，CHZ-PDMS-3)和对比例1中硅氧烷弹性体(简称PDMS-0)的DSC曲线图；
图6为本发明实施例1至3中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS-1，CHZ-PDMS-2，CHZ-PDMS-3)和对比例1中硅氧烷弹性体(简称PDMS-0)的应力应变曲线图；
图7为本发明实施例1至3中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS-1，CHZ-PDMS-2，CHZ-PDMS-3)和对比例1中硅氧烷弹性体(简称PDMS-0)的韧性与杨氏模量对比柱状图；
图8为本发明实施例2中制备的硅氧烷弹性体原始样和弹性体不同时间修复样品的应力应变曲线图；
图9为本发明实施例2中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS-2)和对比例1中硅氧烷弹性体(简称PDMS-0)的TGA曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例中提供了基于十重氢键的具有优异机械性能的自修复聚硅氧烷弹性体，聚合所用原料包括以下组分：氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷，简称氨丙基封端的聚硅氧烷(NH2-PDMS-NH2)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、碳酰肼。
实施例1
一种具有优异机械性能的自修复聚硅氧烷弹性体制备方法，包括如下制备步骤：
S1、PDMS预聚物的制备：将3.5g氨丙基封端的聚硅氧烷溶解在适量四氢呋喃中，然后向其中加入0.1344g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，氨丙基封端的聚硅氧烷与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:1.14；室温25℃下机械搅拌24h，得到PDMS预聚物；
S2、聚硅氧烷弹性体(CHZ-PDMS-1)的制备：向PDMS预聚物中加入碳酰肼0.009g，40℃加热搅拌12h，氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷与所述碳酰肼的摩尔比为1：0.14；产物倒入聚四氟乙烯模具中，真空干燥箱40℃干燥12h，室温干燥24h。
本实施例制得的基于十重氢键具有优异机械性能的自修复聚硅氧烷弹性体拉伸强度为1.25MPa，断裂伸长率为1420％，韧性为11.02MJ·m-3。
实施例2
一种具有优异机械性能的自修复聚硅氧烷弹性体制备方法，包括如下制备步骤：
S1、PDMS预聚物的制备：将3g氨丙基封端的聚硅氧烷溶解在适量四氢呋喃中，然后向其中加入0.1344g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，氨丙基封端的聚硅氧烷与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:1.33；室温25℃下机械搅拌24h，得到PDMS预聚物；
S2、聚硅氧烷弹性体(CHZ-PDMS-2)的制备：向PDMS预聚物中加入碳酰肼0.018g，40℃加热搅拌12h，氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷与所述碳酰肼的摩尔比为1：0.33；产物倒入聚四氟乙烯模具中，真空干燥箱40℃干燥12h，室温干燥24h。
本实施例制得的基于十重氢键具有优异机械性能的自修复聚硅氧烷弹性体拉伸强度为1.97MPa，断裂伸长率为1650％，韧性为22.20MJ·m-3，80℃下自修复24h的自修复效率为93.7％。
实施例3
一种具有优异机械性能的自修复聚硅氧烷弹性体制备方法，包括如下制备步骤：
S1、PDMS预聚物的制备：将2.5g氨丙基封端的聚硅氧烷溶解在适量四氢呋喃中，然后向其中加入0.1344g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，氨丙基封端的聚硅氧烷与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:1.60；室温25℃下机械搅拌24h，得到PDMS预聚物；
S2、聚硅氧烷弹性体(CHZ-PDMS-3)的制备：向PDMS预聚物中加入碳酰肼0.027g，40℃加热搅拌12h，氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷与所述碳酰肼的摩尔比为1：0.60；产物倒入聚四氟乙烯模具中，真空干燥箱40℃干燥12h，室温干燥24h。
本实施例制得的基于十重氢键具有优异机械性能的自修复聚硅氧烷弹性体拉伸强度为2.4MPa，断裂伸长率为736％，韧性为8.69MJ·m-3。
对比例1
一种自修复聚硅氧烷弹性体制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将3g氨丙基封端的聚硅氧烷溶解在适量四氢呋喃中，然后向其中加入0.1008g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，室温25℃下机械搅拌24h。
(2)将步骤(1)的溶液倒入模具中，室温干燥24h得到聚硅氧烷弹性体(PDMS-0)。
本对比例制得的荧光特性的自修复聚硅氧烷弹性体拉伸强度为0.408MPa，断裂伸长率为1252％，韧性为3.5MJ·m-3。
图1为实施例1至3的合成原理示意图，其包括氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(NH2-PDMS-NH2)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应生成PDMS预聚物，向PDMS预聚物中加入碳酰肼反应，得到所述聚硅氧烷弹性体。
图2为本发明实施例1至3中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS)构建的十重氢键结构示意图，其中虚线代表氢键。可见与氮原子相连的氢原子与羰基的氧原子之间可形成氢键。一个氧原子最多可以生成两个氢键，该结构最多可形成十个氢键，因此称为十重氢键。
图3至图7中，将实施例1对应的谱线命名为CHZ-PDMS-1，实施例2对应的谱线命名为CHZ-PDMS-2，实施例3对应的谱线命名为CHZ-PDMS-3，对比例1对应的谱线命名为PDMS-0。
图3为实施例1至3中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS-1，CHZ-PDMS-2，CHZ-PDMS-3)和对比例1中硅氧烷弹性体(简称PDMS-0)的傅里叶红外光谱图。由图3可知，上述谱线的峰位置基本相同，说明本发明成功合成了一种聚硅氧烷弹性体。
图4为实施例2中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS-2)的原位变温红外光谱图。由图4可知，随温度升高氢键断裂，C＝O的伸缩振动峰向高波数区域移动，说明发生了红移。N-H弯曲振动峰向低波数区域移动，说明发生蓝移，证明了氢键的存在。
图5为实施例1～3中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS-1，CHZ-PDMS-2，CHZ-PDMS-3)和对比例1中硅氧烷弹性体(简称PDMS-0)的DSC曲线图。由图5可知，本发明提供的含十重氢键的聚二甲基硅氧烷CHZ-PDMS与不含十重氢键的PDMS相比Tg略有提升，并且随十重氢键的含量的增加而逐渐升高，说明碳酰肼生成的十重氢键显著提高了聚合物的交联强度。
图6为实施例1～3中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS-1，CHZ-PDMS-2，CHZ-PDMS-3)和对比例1中硅氧烷弹性体(简称PDMS-0)的应力应变曲线图。实施例1-3中碳酰肼的用量逐步增加，产物中十重氢键的含量也随之增加。图6可以看出断裂伸长率先上升后降低，在CHZ-PDMS-2达到最大值。原因是过强的交联会限制分子链延展导致断裂伸长率降低。拉伸强度逐渐升高。
图7为实施例1～3中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS-1，CHZ-PDMS-2，CHZ-PDMS-3)和对比例1中硅氧烷弹性体(简称PDMS-0)的韧性与杨氏模量对比柱状图。
由图6～7可知，本发明制备的聚硅氧烷弹性体与不含十重氢键的PDMS-0相比，机械性能有明显提升。弹性体的拉伸强度从0.41MPa提升到2.4MPa，断裂伸长率由1252％提升到1650％，韧性由3.5MJ·m-3提高到22.20MPa。
图8为实施例2中制备的硅氧烷弹性体原始样和弹性体修复样的应力应变曲线图。由图8可知，本发明制备的聚硅氧烷弹性体由于氢键的动态相互作用，在80℃时具有优异的自修复性能，最高可达93.7％。
图9为实施例2中制备的硅氧烷弹性体(简称CHZ-PDMS-2)和对比例1中硅氧烷弹性体(简称PDMS-0)的TGA曲线图。由图9可知，本发明提供的具有十重氢键聚二甲基硅氧烷CHZ-PDMS与不含十重氢键的PDMS-0相比热稳定性无明显变化，具有良好的热稳定性。
对比例2
一种具有荧光特性的自修复聚硅氧烷弹性体制备方法，包括如下制备步骤：
(1)柠檬酰氯的制备：将1g柠檬酸溶解在15ml四氢呋喃中，0℃下搅拌加入1.3ml二氯亚砜，反应12h；反应结束后向溶液中加入适量正己烷，低温避光旋转蒸发多余二氯亚砜，重复3次得到淡黄色透明粘稠状柠檬酰氯，加入10ml四氢呋喃中放入冰箱备用；
(2)PDMS预聚物的制备：将3g氨丙基封端的聚硅氧烷溶解在适量四氢呋喃中，然后向其中加入0.1g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，室温25℃下机械搅拌24h，得到PDMS预聚物；
(3)聚硅氧烷弹性体(CA-PDMS)的制备：向PDMS预聚物中加入步骤S2制备得到的柠檬酰氯的四氢呋喃溶液1.15ml，油浴80℃加热回流6h；产物倒入聚四氟乙烯模具中，真空干燥箱40℃干燥12h，室温干燥24h。
本对比例制得的具有荧光特性的自修复聚硅氧烷弹性体中，柠檬酰氯的两个酰氯基团与氨基反应生成酰胺键，酰胺键的生成以及氢键的作用使弹性体在特定波长下呈现荧光特性。本对比例制得的聚硅氧烷弹性体拉伸强度为344.1kPa，断裂伸长率为560.4％，40℃下自修复12h的自修复效率为96.25％，在356nm紫外灯的照射下发出蓝色荧光，最大激发波长为400nm，最大发射波长为345nm。
与对比例2相比，实施例1至3的聚硅氧烷弹性体具有十重氢键结构，机械性能明显优于对比例2。具体表现在实施例2中的断裂伸长率可达1650％，实施例3中的拉伸强度可达2.4MPa。然而实施例1至3中的聚硅氧烷弹性体不具有对比例2中的荧光特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种自修复聚硅氧烷弹性体，其特征在于，所述聚硅氧烷弹性体以氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和碳酰肼为原料进行反应制得。
2.根据权利要求1所述的自修复聚硅氧烷弹性体，其特征在于，所述聚硅氧烷弹性体的拉伸强度为1.3～2.4MPa，断裂伸长率为550～1650％。
3.根据权利要求1所述的自修复聚硅氧烷弹性体，其特征在于，以韧性计，所述聚硅氧烷弹性体在80℃下自修复24h后的修复效率达93.7％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、PDMS预聚物的制备：向氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷中加入二异氰酸酯搅拌反应，得到PDMS预聚物；
S2、聚硅氧烷弹性体的制备：向所述PDMS预聚物中加入碳酰肼搅拌反应，产物倒入模具中然后进行干燥，得到所述聚硅氧烷弹性体。
5.根据权利要求4所述的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1000～5000。
6.根据权利要求4所述的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述二异氰酸酯包括以下任意一种或多种的组合：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求4所述的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷与所述二异氰酸酯的摩尔比为1：1.14～2；所述搅拌反应的温度为15～35℃，反应时间为12～24h，反应溶剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求4所述的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，所述氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷与所述碳酰肼的摩尔比为1：0.14～1；所述加热搅拌的温度为30～60℃，反应时间为6～24h；所述干燥的温度为30～80℃。
9.根据权利要求4所述的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌反应的温度为40℃，反应时间为12h，所述干燥为真空干燥箱干燥12h，然后室温干燥24h。
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