CN107531872B - 聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

描述了包含二异氰酸酯和脂族烃软链段以及短链二醇扩链剂和多官能胺和/或醇交联剂的部分交联的聚氨酯聚合物，以提供具有用于生产医学植入装置如心脏瓣膜的有用性质的聚氨酯聚合物。所述聚合物具有5‑100%，优选10‑35%范围内的意想不到的线性弹性区。在一些实施方案中，聚氨酯是可热转化的凝胶制剂，其可以通过延长加热转化成液体制剂以使聚合物适用于溶剂加工技术，如流延、喷涂、纺丝等。本发明还提供可从凝胶热改性为液体的活动铰链聚氨酯聚合物和具有增加的挠曲寿命的反应注射成型(RIM)聚氨酯。

Description

聚氨酯
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月19日提交的南非临时专利申请号2014/09373的优先权，其通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及聚氨酯制剂，包括线形和交联的聚氨酯，更具体涉及用于医学植入装置的聚氨酯和制造这种聚氨酯的方法。
发明背景
对聚氨酯(PU)用于医学应用例如起搏器引线、血袋、导管、膀胱、人造心脏、血管移植物和合成心脏瓣膜已经进行了广泛研究。
尽管存在许多提供各种化学和物理性质的制剂，它们主要是热塑性组合物，并且医学应用中使用的PU仍然存在两个主要缺点：它们易受某些可导致体内性质化学变劣条件影响和它们可能容易发生过度的应变松弛(蠕变)，特别是在发生循环应力的情况下，例如在心血管假体中。
已经进行了许多尝试来改进PU的化学和机械性质。由于PU的化学稳定性与构成PU软链段的大二醇(macroglycol)单元的化学性质密切相关，最初使用并发现在体内水解不稳定的聚酯大分子二醇用基于聚醚的软链段替代。然而，随后的研究表明，虽然聚醚段是水解稳定的，某些聚醚氨基甲酸酯在金属离子和生理介质中存在的其它强氧化剂存在下易于氧化分解。对用碳酸酯、硅氧烷、烃和氟化醚全部或部分替代聚醚官能团的进一步研究继续进行。
已经报道使用聚碳酸酯软链段来增加化学稳定性，但已表明仍然易于水解和氧化分解。尽管基于硅氧烷的聚氨酯材料最初被认为是水解和氧化二者稳定的，但最近也表明它们在含水介质中分解。基于硅氧烷软链段的PU也倾向于具有比其聚醚软链段对应物更低的韧性。Medtronic Inc. (美国专利号4,873,308)通过基于烃(二聚醇(dimerol))软链段的实验性聚氨酯来消除了聚酯、聚醚和聚碳酸酯的使用。二聚醇衍生自二聚酸：本文使用的术语二聚酸在1975年由Humko Sheffield Chemical出版的Edward C. Leonard编辑的“TheDimer Acids (二聚酸)”一书中进行了描述和讨论。二聚酸是两种脂族、不饱和的、主要18个碳的脂肪酸的Diels-Alder加成或其它偶联方法的反应产物。二聚酸采用主要具有两个羧酸官能度的单环、双环或支链结构的形式。这种改性确实产生增强的生物稳定性，但由于是未交联的聚合物，它们仍然容易发生显著的塑性变形。
在本说明书中，“活动铰链(living hinge)”定义为在铰链区域中引起屈服应变的聚合物。屈服点可以定义为在没有相应应力增加的情况下应变的增加。其是超过其弹性极限的聚合物样品的初始拉伸，这导致铰链中聚合物分子的准齐，增强了挠曲寿命。其在任一侧导致相对于样品厚度的颈缩。Moe的专利(US 6,117,169)一般性地公开了具有活动铰链附件的心脏瓣膜，其中瓣尖与瓣鞘(valve sheath)一体，因此似乎与该定义不同。有时在合成瓣膜设计中描述的有机硅聚合物(参考文献V. M. Parfeev, I. V. Grushetskii, E.V. Smurova,: “Mechanical Properties of Elastomers for Artificial LeafletHeart Valves”, Mechanics of Composite Materials, 1983年1月至2月，第19卷，第1期，第92-99页)通常不具有真正的屈服点，并且对于聚氨酯来说，具有真正的屈服点也是不常见的。
因此，需要化学和机械稳定的线形和交联的聚氨酯聚合物用作医学植入装置，其缓解一些上述问题。
本发明的背景的上述讨论仅旨在便于理解本发明。应当理解，讨论不是承认或认可所提及的任何材料是本申请的优先权日时本领域公知常识的一部分。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种部分交联的聚氨酯聚合物，其包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和脂族烃软链段以及选自一种或多种丁二醇(BDO)和其它短链二醇扩链剂的二醇扩链剂和选自一种或多种多官能胺和醇交联剂的交联剂。
该第一方面的其它特征提供了所述聚氨酯聚合物，其具有在4至15MPa范围内的100%割线模量、在2-25MPa范围内的极限拉伸强度、390-600%的最大应变和25至60J/m3的韧性。
本发明的该第一方面的其他特征提供了所述脂族烃软链段，其是具有约1.9至2.2的官能度和约2000-3000的数均分子量的氢化聚丁二烯二醇(HPBD)；且提供了所述多官能交联剂，其是在所述聚合物的3至15%范围(基于二异氰酸酯当量)的三乙醇胺(TEOA)或三羟甲基丙烷(TMP)。
本发明的该第一方面的其它特征提供了所述部分交联的聚氨酯聚合物，其在包含甲苯:DMF为4:1的混合物或DMAc:甲苯为1:1的混合物的溶剂体系中生产。
根据本发明的第二方面，提供了一种聚氨酯聚合物，其具有在5-100%、优选10-60%、特别是10-35%范围的线性弹性区。所述聚氨酯聚合物可以是交联的、部分交联的或未交联的。
根据本发明的第三方面，提供了一种聚氨酯，其通过两步法使脂族烃软链段与MDI反应、接着加入二胺形成，所述二胺可以选自烷基、芳基、烯基或炔基二胺(dimaine)，例如但不限于六亚甲基二胺(HMDA)、乙二胺(EDA)、丁二胺(BDA)、三甲基六亚甲基二胺(TMDA)、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)、二聚二胺(dimery diamine)和氢化亚甲基二苯胺(MDAH)。
该第三方面的其它特征提供了所述聚氨酯，其溶解在邻二氯苯:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为1:1的混合物中。
在本发明的该第二方面的一个优选实施方案中，提供了具有18MPa的极限拉伸强度和4.7MPa的50%割线模量的聚氨酯。
根据本发明的第四方面，提供了一种聚氨酯，其通过使脂族烃软链段与MDI反应、接着加入溶解在合适的溶剂体系中的作为扩链剂的烷醇胺形成，所述烷醇胺例如但不限于乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-苯酚。
本发明的该第四方面的其它特征提供了所述聚氨酯，其通过一步或两步法形成；优选提供了所述聚合物，其还包括二醇扩链剂；优选提供了所述聚合物，其包括二胺或多官能扩链剂和优选一种或多种多官能胺和醇交联剂。
根据本发明的第五方面，提供了一种具有可热转化凝胶制剂的聚氨酯聚合物，其可以通过延长加热转化为液体制剂以使聚合物适合于溶剂加工技术。
其它特征提供了选自流延、喷涂、纺丝等的溶剂加工技术。在一个优选的实施方案中，所述聚合物显示出20至60MPa的极限拉伸强度和10至90MPa的杨氏模量。
本发明的该第五方面的其它特征提供了所述聚合物，其通过一步或两步法形成物；优选提供了所述聚合物，其包括二胺或多官能的扩链剂；并且提供了在90-125℃的温度范围内将凝胶转化为液体。
根据本发明的第六方面，提供了包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和二聚二醇(dimer diol)的活动铰链聚氨酯聚合物。
其它特征提供所述活动铰链聚合物，其具有在1-10%、优选3-7%应变下10-40MPa、优选20-30MPa范围的限定屈服点和20-60MPa、优选30-60MPa(例如在75%应变下39MPa)至40-70MPa(在390%应变下)的极限拉伸强度和90MPa至700MPa范围内的杨氏模量。
本发明的该第六方面的其它特征提供了所述聚合物，其用一种或多种三元醇或更高级多元醇交联或通过脲基甲酸酯和/或缩二脲交联，使其具有20至80%、优选30-70%且更优选40-60%的硬链段与软链段比(基于当量)，以及0-25%、优选5-20%、更优选5-15%的交联(基于二异氰酸酯当量)。
本发明的该第六方面的其它特征提供了所述聚合物，其通过一步或两步法合成，对于两步法在合适的溶剂或熔融预聚物中进行；以及提供了选择反应的化学计量使得所有反应性异氰酸酯(NCO)基团反应
合适的溶剂可以选自二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、邻二氯联苯(dichlorodibenzene)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮(MEK)、二噁烷及其合适的混合物；优选DMAc，邻二氯苯和NMP的混合物，以及甲苯和DMF的混合物。所述聚氨酯还可任选地含有一种或多种二胺或二醇扩链剂和/或交联剂。
本发明的其它特征提供了所述活动铰链聚氨酯/溶剂混合物，其可从凝胶热转化为液体。
根据本发明的第七方面，提供了一种反应注射成型(RIM)聚氨酯，其包含任选与一种或多种催化剂、增塑剂、增量剂和稀释剂混合的包含MDI二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的第一组分，以及包含BDO、其它短链二醇和交联剂(例如但不限于三羟甲基丙烷(TMP)或其它多元醇)的组合的第二组分，使聚氨酯显著交联并增加挠曲寿命。
在一个优选的实施方案中，RIM聚氨酯包含PTMEG和MDI，其在50℃的反应温度下混合以形成预聚物，其中所述预聚物加入到BDO和TMP的混合物中；并且RIM聚氨酯形成具有增加的挠曲寿命的心脏瓣膜。
根据本发明的第八方面，提供了具有增加的挠曲寿命的由如上所述的RIM聚氨酯形成的心脏瓣膜。
现在将仅通过示例的方式，参照附图来描述本发明的实施方案。
附图简述
图1是部分交联的聚氨酯样品的应力应变曲线图(实施例1)；
图2是显示随着交联增加PTMEG软链段聚氨酯的滞后和分子量的变化的图(实施例3a)。
图3是显示具有脂族烃软链段的合成聚合物(PU 100)和市售对照聚氨酯PU A(聚醚软链段)和PU B(具有20%硅氧烷的聚碳酸酯作为软链段)在氧化条件下的极限拉伸强度的变化的图(实施例4)；
图4是PU328和市售对照PU A和PU B在氧化条件下的极限拉伸强度(UTS)的图(实施例5)。
图5是说明具有不同脂族软链段的不同PU组合物的机械性质的图。
图6是样品BS-(GI-2000)-3:1-0-0.01-PU BDO(PU248)的应力应变图；
图7是样品BS-(GI-2000)-6:1-0-0.01-PU BDO(PU263)的应力应变图；
图8是样品BS-(GI-3000)-6:1-0-0.01-PU BDO(PU264)的应力应变图；
图9是样品BS-(GI-3000)-6:1-3.75-0.01-PU BDO；TEOA(PU280)的应力应变图；
图10是样品BS-(GI-3000)-6:1-1.00-0.01-PU BDO；TEAO(PU324)的应力应变图；
图11是样品BS-(GI-3000)-6:1-3.75-0.01-PU BDO；TEAO(PU328)的应力应变图；和
图12是样品BS-(GI-1000)-6:1-0-0.01-PU BDO(PU262)的应力应变图。
图13是使用脂族软链段制备的基于烃的聚氨酯制剂的应力应变图(实施例6)。
图14是使用两步法合成的聚氨酯脲(PUU)的应力应变图(实施例8)。
图15是由使用基于溶剂的两步聚氨酯合成方法制备的聚氨酯脲的反应制备的样品的应力应变图(实施例10)。
图16是通过一步法由均聚物本体聚合合成制备的样品的应力应变图(实施例11)。
发明详述
聚氨酯(PU)是含有氨基甲酸酯(urethane)(也称为氨基甲酸酯(carbamate))基团的聚合物。简单的聚氨酯可以通过使二异氰酸酯(DI)与二醇反应以形成含有氨基甲酸酯基团(下划线)的聚合物来制备。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
嵌段PU是可使其为弹性(热塑性弹性体)的聚合物，做法是进行上述反应，使低聚或聚合二醇：HO-R2-OH(其中R2是酯/醚/硅氧烷/烃基且称为软链段)和过量的DI反应，例如：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
并随后与二醇(通常为短单体型二醇，如丁二醇((BDO)：HO-R3-OH)反应以产生：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
发生相分离，其中硬链段缔合以在软链段之间形成虚交联，这赋予PU弹性性质。虚交联在本说明书中称为“1型交联”。
上述两步法(涉及步骤2和3)可以由所谓的一步法或一锅法代替，其中三种组分在一锅中反应(同时而不是连续)。如下所述，可采用相同的方法用二胺扩展。
当使用二胺(H2N-R4-NH2)来扩展预聚物时，形成聚氨酯脲(PUU)(由于它包含氨基甲酸酯和脲键二者)，如下在(4)中所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
异氰酸酯与胺的反应比与醇的反应快得多。
脲基通常形成比氨基甲酸酯更强的虚交联(通过氢键)，并且通常产生更强的机械性质。(NH ... N = 13kJ/mol> NH ... O = 8kJ/mol)。
然而，游离的异氰酸酯也可以与氨基甲酸酯和脲氮反应以分别形成脲基甲酸酯和缩二脲。这些副反应可引起物质的共价交联(在本说明书中称为“2型交联”)。这可能是有益的，因为它增加了强度，但确实提供了例如反应后可加工性的限制。
第三种交联方式(本文称为“3型交联”)涉及使用三官能或多官能醇或胺，即R5-(OH)n或R6-(NH2)n，n = 3、4、5等。如果使用这些代替R3和/或R4(或以足够大的量)，则发生聚合物的深度交联。如果仅将相对少量的R5和/或R6与R3和/或R4一起使用，则产生部分或轻度交联。
例如，使用三元醇交联剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE012
或使用三元胺交联剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
表示所示链之间的交联。交联也可以通过由“XX”表示的部分形成。
这是“3型交联”，其中交联部分本身可以是异氰酸酯封端的聚合物链或单体型二异氰酸酯(其分别通过氨基甲酸酯或脲键与交联剂的第三(或第4、5等)羟基或胺基反应)。
注意：交联通过氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯或缩二脲连接键连接到主链上。线形、支化或交联的聚合物的终止通过异氰酸酯、羟基或氨基官能团，优选后两种基团。
当烷醇胺(H2N-R7-OH)用于扩展预聚物时，也形成聚氨酯脲，但具有与当仅使用二胺时不同的氨基甲酸酯和脲键分布。
应当清楚的是，上式充当嵌段聚氨酯和聚氨酯脲的实例，即二醇、二胺和烷醇胺扩链剂的组合和/或多元醇或多元胺交联剂的组合可用于与有或没有软链段二醇的情况下与二异氰酸酯反应。
可以通过改变所用硬/软链段比以及交联百分比来控制聚氨酯的性质。存在不同的定义：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
其中：
Euaiv(Extender)：扩链剂的当量
Equiv(Xlinker)：交联剂的当量
Equiv(DI)：二异氰酸酯的当量
等式(8a)给出了用于与扩链剂(和交联剂，如有的话)反应以形成硬链段(HS)的二异氰酸酯的百分数，基于当量计算。
硬链段(HS)含量还通常基于质量定义，在这种情况下：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
其中：
Mass(Extender)：扩链剂的质量
Equiv(Xlinker)：交联剂的质量
Mass(DI)：二异氰酸酯的质量
Mass(total)：总质量
交联剂百分比(percent crossing)(%Xex)可以定义为(相对于)扩链剂+交联剂的百分比：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
其中：
Euaiv(Extender)：扩链剂的当量
Equiv(Xlinker)：交联剂的当量
或者，优选定义为(相对于)二异氰酸酯的百分比：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
其中：
Equiv(Xlinker)：交联剂的当量
Equiv(DI)：二异氰酸酯的当量
量通常以其当量重量或分数表示给出，例如MDI(分子质量= 250.25):当量重量=250.25/2 = 125.13每个-NCO。因此，15.64g MDI是1/8当量重量。
其它(副)反应：
异氰酸酯与水接触时形成胺和二氧化碳； 形成的胺可以随后与其它异氰酸酯反应。因此，所有反应必须用干溶剂和试剂进行。
Figure DEST_PATH_IMAGE026
二胺可以与二氧化碳反应以形成氨基甲酸铵(胺充足(blooming))：
Figure DEST_PATH_IMAGE028
和/或与空气中的CO2和H2O反应以形成碳酸氢铵：
Figure DEST_PATH_IMAGE030
。
这些反应是本领域技术人员已知的；当使用这些试剂时必须小心，以防止水和空气。使用从反应混合物中除去水的共沸蒸馏和惰性气体覆盖层以消除或至少限制这些反应。
机械性质如下定义：
应力=力/(横截面)面积，以MPa表示。
应变=(长度-原始长度)/原始长度，[无量纲]或作为百分比(例如，应变值2是指200%应变)
韧性=应力/应变曲线下的面积[J/m3 = Pa]
现在将参考以下非限制性实施例更详细地描述本发明。
实施例
在所述实施例中使用的试剂列表
二异氰酸酯(OCN-R1-NCO)
•4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)
•二聚酸二异氰酸酯1(DDI)，[1*这些衍生自二聚酸：本文所用的术语二聚酸在1975年由Humko Sheffield Chemical出版的Edward C. Leonard编辑的“The Dimer Acids”一书中进行了描述和讨论。二聚酸为两种脂族、不饱和的、主要18个碳的脂肪酸的Diels-Alder加成或其它偶联方法的反应产物。二聚酸采用主要具有两个羧酸官能度的单环、双环或支链结构的形式。]
•2,4和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)
•1,5-萘二异氰酸酯(NDI)
•亚甲基双甲苯二异氰酸酯(MBTDI)
•亚甲基双(4,4-环己基异氰酸酯)(HMDI)
•1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)，
•异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)
低聚二醇(HO-R2-OH)
基于以下的醚：
•聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)(例如但不限于650、1000标称MMass)
•聚氧六亚甲基二醇(PHMO)
基于以下的烃(优选的)：
•羟基封端的氢化聚丁二烯(HPBD，例如Krasol HLBH-P 2000)
•二聚二醇*(DDO)
二醇扩链剂(HO-R3-OH)
•1,4-丁二醇(BDO)
•乙烷二醇(ethane diol)(EDO)
•乙二醇(ethylene glycol)
•己二醇(HDO)
二胺扩链剂(H2N-R4-NH2)
•六亚甲基二胺(HMDA)
•乙二胺(EDA)
•丁二胺(BDA)
•三甲基六亚甲基二胺(TMDA)
•4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)
•二聚二胺
•氢化亚甲基二苯胺(MDAH)
多元醇交联剂(R5-(OH)n)，n = 3、4、5等
•三羟甲基丙烷(TMP)
•三乙醇胺(TEOA)
•季戊四醇(PERT)
•N,N,N,N-四(2-羟乙基)亚乙基二胺(THEED)
多元胺R6-(NH2)n，n = 3、4、5等
•三聚氰胺
•二亚乙基三胺
•精胺、亚精胺
烷醇胺扩链剂(H2N-R7-OH)
•乙醇胺
•3-氨基-1-丙醇
•4-氨基-1-丁醇
•4-氨基苯酚
用于PU合成的溶剂
以下列表显示溶液聚合反应中使用的一些溶剂。在某些情况下，单种溶剂是合适的，因为它们不仅可以溶解原料，而且可以溶解反应产物。在其它情况下(例如使用烃软链段)，可能需要溶剂混合物来实现该目标。
也用作溶剂组合的合适溶剂在下表1中给出。
表1：合适的溶剂
Figure DEST_PATH_IMAGE032
表1中列出的所有溶剂已用作合成具有HPBD作为软链段的聚氨酯脲的溶剂。无一溶剂本身足以在整个合成过程中将聚合物保持在溶液中。非极性HPBD和极性脲基团难以溶解在一种溶剂中，因此对极性/非极性溶剂混合物进行试验。
因为归因于脲和/或HPBD在常规溶剂中的不溶性，因此在某些情况下，将溶剂组合使用，如下列实施例所述。试验的混合物为：苯甲醚/NMP、氯苯/NMP、邻二氯苯/NMP、甲苯/DMAc、甲苯/NMP、甲苯/DMF、氯仿/DMF、THF/NMP、THF/DMAc。证明最成功的组合是邻二氯苯/NMP。
1.部分交联的PU
在本发明的一个实施方案中，提供了一种部分交联的聚氨酯聚合物，其包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和脂族烃软链段以及丁二醇(BDO)扩链剂和三官能胺和/或醇交联剂。这种类型的聚合物对于医用聚氨酯是独特的。所述部分交联的聚合物的杨氏模量为4至15MPa，极限拉伸强度为2至25MPa，最大应变为350至600%，韧性为25至60J/m3。
脂族烃软链段是氢化聚丁二烯二醇(HPBD)，官能度为1.9至2.2、优选1.9，分子量为2000至3000、优选2100或3000，三官能交联剂为TMP或TEAO，其形成聚合物的3至15 %、优选3.75至10%(基于二异氰酸酯当量)。
所述部分交联的聚合物在包含甲苯:DMF为4:1的混合物或DMAc:甲苯为1:1的混合物的溶剂体系中生产。
所述部分交联的聚氨酯聚合物具有在5-100%、优选10-60%且更优选10-35%的范围内的线性弹性区。
该实施方案涉及加入交联剂(crosslink)(上述“3型交联”)和“滴定”至改进材料的机械性质的程度(为了使其更坚固、更坚韧或为了减小滞后和蠕变)，同时保持聚合物的溶解度，在这种情况下，不将凝胶转化成液体。后者在使用基于溶液的加工方法(例如浸涂和喷涂)将聚合物用到制品中是重要的。
实施例1(PU280)
以下实施例显示通过在聚氨酯内加入交联剂而得到的合成和机械性质。聚合物包括MDI、HPBD和BDO(扩链剂)，引入TEOA(作为交联剂)和二丁基锡(作为催化剂)。显然这些原理也可以应用于含有烃软链段和二胺扩链剂的聚氨酯和聚氨酯脲。
脂族烃软链段聚氨酯的合成
试剂在下表2中给出。氢化聚丁二烯二醇(HPBD)作为来自Nippon Soda(日本)的样品获得。其官能度为1.9，分子量为3000。
表2：实施例1中使用的试剂
Figure DEST_PATH_IMAGE034
在Ar(气体)覆盖层下将HPBD(二醇)加入到250ml反应容器中，然后加入100g 1:1的甲苯/DMAc溶剂体系。将溶液加热至75℃并搅拌直至HPBD完全溶解。安装Dean Stark适配器，将溶液加热至回流。除去16g溶剂以确保除去任何残留的水。将反应冷却至75℃，然后将MDI加入到反应容器中。30分钟后，得到粘度增加的澄清溶液。向反应混合物中加入BDO和TEAO(在12g DMAc中)，随后再加入12g DMAc。该体系进一步反应3小时。
流延膜(溶液流延，然后蒸发干燥)，并对干燥膜进行拉伸试验。所述部分交联的PU的性质参见下表3，应力应变曲线参见图1。
表3：由实施例1的聚合物流延的膜的性质
Figure DEST_PATH_IMAGE036
实施例2(PU033)
以下实施例显示在聚氨酯内加入并增加交联剂的进展。聚合物包括MDI、HPBD和BDO(扩链剂)，引入TMP(作为交联剂)。显然这些原理也可以应用于含有烃软链段和二胺扩链剂的聚氨酯和聚氨酯脲。
实施例2a.脂族烃软链段聚氨酯的合成。
试剂在下表4中给出。氢化聚丁二烯二醇(HPBD)作为来自Cray Valley的样品获得，并且是Krasol产品系列的一部分。其官能度为1.9，分子量为2100。
表4：实施例2a中使用的试剂
Figure DEST_PATH_IMAGE038
将HPBD(二醇)加入到含有90g 4:1甲苯:DMF溶剂体系的500ml反应容器中并搅拌直至HPBD完全溶解。随后将4,4-MDI加入到移到加热套的反应容器中。1小时(温度= 55-95℃)后，得到粘度增加的澄清溶液。将BDO溶液(在38g所述溶剂体系中)移液到反应混合物中，然后再加入31g溶剂。该体系进一步反应1.5小时。
流延膜(溶液流延，然后蒸发干燥)，并对干燥膜进行拉伸试验(性质参见下表5)。遵循类似的程序制备实施例2b和2c，不同之处在于在实施例2b中三官能交联剂TMP以5%的当量水平加入，在实施例2c中以10%加入，相对于异氰酸酯(如上述等式9b中所限定)。
这三个聚合物实施例的机械性质示于下表5中。拉伸强度的笼统改进可以通过增加交联密度来表示。
表5：聚合物的机械性质
Figure DEST_PATH_IMAGE040
实施例3(PU206，PU217，PU216，PU215和PU211)
以下实施例也显示在聚氨酯中加入并增加交联剂的进展，但是是关于滞后方面的改进。聚合物包括MDI、PTMEG和BDO(扩链剂)，引入TEOA(作为交联剂)。显然这些原理也可以应用于含有烃软链段和二胺扩链剂的聚氨酯和聚氨酯脲。
实施例3a PTMEG软链段聚氨酯(PU206)的合成
用于合成的试剂在下表6中给出。PTMEG从Sigma Aldrich(Cat＃345288； CAS：25190-06-1)获得，其官能度为2，标称分子量为650。
表6：实施例3a中使用的试剂
Figure DEST_PATH_IMAGE042
将PTMEG与111g DMAc溶剂一起加入到250mL反应容器中并搅拌直至PTMEG完全溶解。将反应加热至65℃，随后将MDI(10g DMAc)加入到反应容器中。5分钟后，反应进一步加热至75℃。1小时后，得到粘度增加的澄清溶液。将BDO溶液(在10g DMAc中)加入到反应混合物中，进一步反应1.5小时。
流延膜(溶液流延，然后蒸发干燥)，然后进行分子量和滞后试验(参见图2)。
遵循类似的程序制备实施例3b-3e，其中3b-3e分别含有2%、4%、6%和7.5%的三官能交联剂TEOA，相对于异氰酸酯(如上述等式9b中所限定)
聚合物的滞后(三角形)和分子量的变化如图2所示。在6%的交联剂下观察到滞后的约17%的改进。然而，一般来说，随着交联剂增加，观察到滞后降低，并且如预期分子量(圆)增加。
令人感兴趣的是，在反应完成后一天含有7.5%交联剂的样品3e凝胶化。该凝胶化可以通过在110℃下保温聚合物凝胶24小时使其反转。
1A. 烃软链段聚氨酯的氧化稳定性
在本发明的该实施方案中，提供了例如经受氧化性应力的包含MDI(二异氰酸酯)、作为软链段的HPBD(二醇)和作为扩链剂的BDO的聚氨酯以显示含有烃软链段的聚氨酯的氧化稳定性。
实施例4 氧化性应力老化研究
如下文实施例6所述，在75℃下在两步法中合成由MDI、HPBD(二醇)和作为扩链剂的BDO组成的聚氨酯(PU100-脂族烃软链段)。流延如实施例3中的合成聚合物以及用作对照样品的两种市售聚氨酯(PU A-聚醚软链段；PU B-具有20%硅氧烷的聚碳酸酯作为软链段)的膜。从膜切下狗骨形，并进行侵蚀性氧化研究：0.1M AgNO3，在90℃下35天。在7、14、21和35天取出样品，通过拉伸试验进行分析。结果表明，如上所述的含有HPBD的合成聚合物(PU100)抗氧化分解，而市售标准标准物PU A和PU B的确经历了分解，如图3所示。PU A如预期那样完全分解，而PU B经历一些初始分解，但保持一定的稳定性。
实施例5 氧化应力老化研究＃2
根据实施例1的配方和方法合成的聚氨酯也在与实施例4所述相同的条件和对照物下进行氧化研究。从结果(图4所示)显而易见的是，含有作为软链段的HPBD-二醇的聚氨酯即使在交联密度和硬链段与软链段比方面具有不同组成时，也是氧化稳定的。对由氧化研究获得的结果进行ANOVA分析和t检验，结果表明，对于含有HPBD-二醇的聚氨酯，UTS在第0天和第62天之间没有统计学上显著的变化(p-值= 0.186(ANOVA)。PU B的相应值表明，在第0天和第62天之间，UTS下降了约70%(p-值= 1.45E-05(ANOVA)3.26E-05(t-检验)。该结果表明相对于对照性聚氨酯，含有HPBD-二醇的聚氨酯的耐久性提高。
1B. 如本专利中的具有脂族烃软链段的聚氨酯的机械性质范围
在本发明的其它实施方案中，提供了包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和脂族烃软链段(HPBD-二醇)以及丁二醇(BDO)扩链剂的聚氨酯聚合物。实施方案可以包含或可以不包含作为交联剂的三官能醇和作为催化剂的二丁基锡(参见后面的图例标示)。这种类型的聚合物对于医用聚氨酯是独特的。所述部分交联聚合物的杨氏模量为4至110MPa，极限拉伸强度为8至30MPa，最大应变为348至594%，韧性为40至77J/m3。
根据实施例1所述的两步法，用合适的试剂和化学计量合成所有这些聚氨酯，结果示于图5至12中。
图例标示：
•BS(GI-＃)=软链段的Mw，即1000、2000或3000
•6:1或3:1 = MDI与HPBD-二醇的比率
•0或1.00或3.75 =交联剂百分比，作为HS的当量
•0或0.01 =是否使用催化剂及其百分比，作为HS的当量
•BDO =所用的扩链剂
•TEOA =所用的交联剂
2. 烃软链段
在本发明的其它实施方案中，描述了通过使作为脂族烃软链段的氢化聚丁二烯二醇与MDI在两步法中反应形成的聚氨酯。反应以比率为1:1的邻二氯苯和N-甲基-2-吡咯烷酮(以5.8:4.2的比率)进行。然后加入溶解在邻二氯苯/NMP为1:1的混合物溶剂体系中的六亚甲基二胺(HMDA)。所形成的聚合物的极限拉伸强度为18MPa，50%割线模量为4.7MPa。
聚氨酯传统上由含有分别在体内水解和氧化不稳定的酯和醚基团的软链段制成。已经声称最近的含有具有碳酸酯或硅氧烷基团的软链段的聚氨酯是稳定的，但有证据表明它们也易于水解分解。
使用纯的、基本饱和的烃软链段将产生具有改进的水解和氧化稳定性的聚合物。如上述实施例1、2和3所示，通过将一定量的交联剂滴定到PU中，可以实现PU的强度、韧性和滞后的改进。另外，在形成PU中使用脲也将导致机械性质的改进，并且可能导致可热转化凝胶，例如实施例1和3中。
实施例6(PU044)
使用脂族软链段制备该聚氨酯制剂。软链段是氢化聚丁二烯二醇(HPBD，CrayValley；摩尔质量2100)。反应在邻二氯苯和N-甲基-2-吡咯烷酮中以两步法进行。使用的原料在下表7中给出。除HPBD(Cray Valley)外的所有材料都从Sigma Aldrich获得。MDI在使用之前进行蒸馏。
表7：实施例6中使用的试剂
Figure DEST_PATH_IMAGE044
将HTPB和62g溶剂(58:42，二氯苯:NMP)加入到反应容器中，搅拌至均匀。将MDI加入到溶液中，将其在不加热的情况下搅拌80分钟，再在60℃下再搅拌20分钟。将HMDA溶解于60g溶剂(50/50二氯苯/NMP)中并滴加到搅拌的反应混合物中。得到澄清的溶液。
加入HMDA后3小时，将膜在Mylar片上流延。将膜在60℃下干燥过夜，并使用ASTM1708模具切割狗骨样品。应力应变图如图13所示。极限拉伸强度(UTS)为18.1Mpa，50%割线模量为4.7MPa。
3.使用烷醇胺作为扩链剂
在本发明的该实施方案中，提供了例如包含MDI(二异氰酸酯)、作为软链段的HPBD(二醇)和作为扩链剂的4-氨基-1-丁醇的聚氨酯脲，其显示相对于具有BDO作为扩链剂的PU改进的强度。
实施例7 烷醇胺(4-氨基-1-丁醇)作为扩链剂(PU231)
根据下表8中给出的配方，如实施例1所述，在75℃下在两步法中合成由MDI、HPBD(二醇)和作为扩链剂的4-氨基-1-丁醇组成的聚氨酯。这也可以在一步法中完成。
表8：实施例7中使用的试剂
Figure DEST_PATH_IMAGE046
在4-氨基-1-丁醇添加后24小时，在玻璃陪替氏培养皿上流延膜。将膜在75℃下干燥过夜，并使用ASTM 1708模具切割狗骨样品。拉伸数据如下所示(表9)，并与用BDO作为扩链剂合成的PU(2a)进行比较。显然，使用烷醇胺作为扩链剂观察到UTS的增加。
表9：聚合物的机械性质
Figure DEST_PATH_IMAGE048
4.可转化的凝胶
在本发明的其它实施方案中，提供了具有可热转化的凝胶制剂的聚氨酯聚合物，其可以通过延长加热转化成液体制剂。这使得聚合物适用于溶剂加工技术，例如流延、喷涂和纺丝。聚合物的极限拉伸强度为20至60MPa(优选为33.7MPa)，杨氏模量为10至90MPa(优选86.3MPa)。
凝胶向液体转化可以在90-125℃(优选约120℃)的温度范围内进行。聚合物可以通过一步或两步法形成，并且可以使用二胺、三醇、三元胺或不溶性扩链剂形成。
实施例8(PU021)
使用如前所述的两步法且根据下表10给出的配方合成聚氨酯脲。
无需外部加热即可进行反应。在加入HMDA后凝胶化的反应溶液(在DMAc中)随后在120℃加热过夜。加热导致无凝胶溶液，即使当冷却至室温时，由该溶液流延样品进行机械评估。
PUU的极限拉伸强度为33.7MPa，杨氏模量为86.3MPa。
表10：实施例8中使用的试剂
Figure DEST_PATH_IMAGE050
如应力应变曲线图(图14)所示，聚合物不具有明确限定的屈服点。
实施例9(PU015b)
该部分交联的聚氨酯脲在55℃下用两步法合成(下表11中的配方)。该溶液在合成后2天凝胶化，此时在120℃下加热过夜。该溶液在室温下返回到稳定的液相，并流延膜。聚合物的极限拉伸强度为26.45MPa，杨氏模量为16.80MPa。
表11：实施例9中使用的试剂
Figure DEST_PATH_IMAGE052
5.活动铰链聚合物
在本发明的另一个实施方案中，活动铰链聚氨酯聚合物包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和二聚二醇。该聚合物具有在1-10%、优选3-7%应变下在10-40MPa、优选20-30MPa范围内的限定屈服点，极限拉伸强度为20-60MPa、优选30-60 MPa(例如38.8MPa，74%应变下)至40-70MPa(390%应变下)，且提供90MPa-700MPa范围的杨氏模量。
当用三元醇或更高级多元醇交联或通过脲基甲酸酯和/或缩二脲交联时，活动铰链聚合物具有20至80%、优选30-70%、更优选40-60%的硬链段与软链段比(基于当量)和0-25%、优选5-20%、更优选5-15%的交联(基于二异氰酸酯当量)。
活动铰链聚合物可以在一步法(对于均聚物)或两步法中合成。在两步法中可以使用合适的溶剂。合适的溶剂可以选自但不限于二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、邻二氯联苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮(MEK)、二噁烷和其合适的混合物。优选的溶剂是DMAc，或包含邻二氯苯/NMP或甲苯/DMF的溶剂体系。
选择反应的化学计量，使得所有反应性异氰酸酯(NCO)基团与二聚二醇(A部分)反应。此外，聚氨酯可以任选地由其它二胺或二醇扩链剂和/或交联剂(B部分)形成。在这种情况下，选择化学计量使得A部分和B部分与所有异氰酸酯基团反应。
在本发明的该实施方案中且在下面描述的一个实施例中，溶剂中的活动铰链聚氨酯聚合物能够从凝胶热逆转为液体。然而，应当注意，凝胶转化并不暗示着活动铰链特征或反之亦然，如下面的实施例所述，凝胶转化和活动铰链性质可以在一种聚合物中发生。
下述的活动铰链聚合物是具有明确限定的超过其弹性极限的屈服点的聚氨酯类型。根据所使用的具体反应物和配方，可以用嵌段或非嵌段聚氨酯来实现。可以使用溶液聚合和本体聚合二者来获得这些聚合物。
这种材料在心脏瓣膜和许多需要反复挠曲的其它应用中是有用的。该聚合物可用于制造心脏瓣膜，活动铰链在心脏瓣膜尖点的底部。应当注意，通过超出屈服点(限定为应变增加而没有相应应力增加)的聚合物链的准齐提高了抗挠曲疲劳性。这伴随着挠曲位置的颈缩和分子准齐以形成铰链。一个关键要求是聚合物具有可接受的屈服点。
活动铰链体系所需的性质，即它们在铰链点处的高抗挠曲疲劳性是由于聚合物链跨铰链线的准齐而产生的。
实施例10(PU017)
溶液聚合
在该实施例中，所形成的聚合物表现出以下性质：
•部分交联；
•可热转化凝胶；和
•当使用HMDA和MOCA时，为聚氨酯脲(PUU)，其与脲形成组合，可能对可热转化凝胶化负责。
使用基于溶剂的两步聚氨酯合成法制备聚氨酯脲。该实验中使用的溶剂是共沸干燥过的二甲基乙酰胺(DMAc)(Sigma Aldrich)(通过在使用之前加入甲苯减压蒸馏)。经化学计量计算所用的反应物，以确保所有的反应性NCO部分反应。所使用的原料在下表12中给出。除了二聚二醇(Croda)外的所有的材料均由Sigma Aldrich获得。在使用之前蒸馏MDI，TEOA和HMDA用3Å分子筛干燥。
表12：实施例10中使用的试剂
Figure DEST_PATH_IMAGE054
反应在加热套中的500ml圆底烧瓶中进行。所有加料在恒定氮气流下进行。加入溶剂和MOCA后，加入二聚二醇，摇动溶液以达到均匀。加入MDI后，将溶液加热至60℃并搅拌1小时。随后将HMDA和TEOA溶解于DMAc中并经30秒加入。形成凝胶颗粒并获得两相体系。将溶液在120℃加热过夜，这导致凝胶转化为液体状态，即使在冷却至室温时。
流延样品并在60℃下干燥过夜，并使用ASTM D1708切割机切割狗骨样品。应力应变图如图15所示。聚合物在(4%应变；29MPa)下显示屈服点，UTS为38.8MPa(0.74(或74%)应变)，初始杨氏模量为678MPa。
实施例11
均聚物本体聚合
通过1步法本体合成均聚物(仅二聚二醇+ MDI)。合成通过以1:1比率向二聚二醇中加入化学计量的MDI进行。将两种反应物在烧杯中手动混合。溶液变白并迅速变稠。反应4小时后，将得到的聚合物切成小块，并在180℃下热压成型为膜。
然后切割狗骨状样品(ASTM 1708)用于拉伸试验。如应力应变图(图16)所示，达到了63.8MPa(390%应变)的极限拉伸强度，杨氏模量为90MPa(割线模量29MPa；30%伸长)。证明在DMAc中溶解膜是困难的。
6. PU/有机硅IPN
互穿聚合物网络(IPN)是各自交联并且占相同体积但彼此不化学连接的两种(或更多种)聚合物的网络。缠绕是物理的，并且不能在不破坏化学键的情况下分离。半IPN是类似的，但区别在于SIPN中只有聚合物之一交联。
7. 反应注射成型(RIM)聚氨酯心脏瓣膜
在本发明的该实施方案中，提供了例如包含形成第一组分的MDI(二异氰酸酯)和PTMEG组合和形成第二组分的BDO和TMP或低聚二醇或多元醇以及扩链剂和交联剂的反应注射成型(RIM)聚氨酯。MDI可以任选地与催化剂、增塑剂、增量剂和/稀释剂混合。
将PTMEG和MDI在50℃的反应温度下混合以形成预聚物，并将预聚物与BDO和TMP的混合物共混并注入模具中且在模具中反应以形成成形的瓣膜产品。
反应注射成型(RIM)是通过混合设备将两种(A和B)或更多种保持分离的反应物注入模腔中的方法。
在反应和固化后，将模制部件从模具中取出。RIM通常用于制备交联部件，但不排除产生线形聚合物的制剂。试剂通常用于本体而不是溶液中。
所有的结构/性质原理，例如使用烃软链段和脲基团来改进材料的性质，是适用的，但组合物的交联程度可能与基于溶液的制剂不同，原因是RIM材料通常会高度交联。
RIM也可以通过混合所有组分且然后将反应混合物如下所述注入模具中进行。
实施例12
使用基于PTMEG、MDI、BDO和TMP的聚氨酯作为RIM方法的材料(见下表13)。反应在两步法中以本体方式进行。将PTMEG和MDI加入到烧瓶中并在50℃下反应40分钟。将BDO和TMP混合在一起并在搅拌下加入到预聚物中。将混合物放入真空烘箱(25℃)中4分钟进行脱气，并吸入注射器。然后将聚氨酯注入瓣膜模具中。得到交联的聚氨酯产物。
表13：实施例12中使用的试剂
Figure DEST_PATH_IMAGE056
注意：
术语质量和重量在本文献中可互换使用，并以克表示质量。
术语分子量通常也用作分子质量(g/mol)。
在整个说明书和权利要求书中，除非内容要求，否则词语“包括”或变体例如“包含”或“含有”将理解为表示包含所述整数或整数集合，但不排除任何其它整数或整数集合。

Claims (10)

1.一种用于医学植入装置的部分交联的聚氨酯聚合物，所述聚合物通过下述方法产生，所述方法包括使亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和具有1.9至2.2的官能度和1000-3000的数均分子量的氢化聚丁二烯二醇(HPBD)软链段反应；所述聚合物包含选自一种或多种二胺、烷醇胺、1,4-丁二醇(BDO)、乙烷二醇(EDO)、乙二醇和己二醇(HDO)的扩链剂；所述聚合物还包含交联剂；以及所述聚合物具有在5-100%范围内的线性弹性区。
2.如权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其特征在于，所述扩链剂包括二醇，所述二醇选自1,4-丁二醇(BDO)、乙烷二醇(EDO)、乙二醇和己二醇(HDO)。
3.如权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其特征在于，所述交联剂选自三乙醇胺(TEOA)和三羟甲基丙烷(TMP)中的一者或两者，在所述聚合物的3%至15%范围(基于二异氰酸酯当量)。
4.如权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其特征在于所述扩链剂包括选自以下的二胺：六亚甲基二胺(HMDA)、乙二胺(EDA)、丁二胺(BDA)、三甲基六亚甲基二胺(TMDA)、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)、二聚二胺和氢化亚甲基二苯胺(MDAH)。
5.如权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其特征在于所述扩链剂包括二胺。
6.如权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其特征在于所述扩链剂包括选自乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇和4-氨基-苯酚的物质。
7.如权利要求6所述的聚氨酯聚合物，其通过一步或两步法形成。
8.如权利要求6所述的聚氨酯聚合物，其还包括选自多官能胺和醇交联剂的交联剂。
9.如权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其具有可热转化凝胶制剂，该制剂通过延长加热转化成液体制剂以使聚合物适合于溶剂加工技术。
10.如权利要求9所述的聚氨酯聚合物，其特征在于凝胶向液体的转化在90℃-125℃的温度范围内实现。
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