JPH0578438A

JPH0578438A - ポリオール組成物

Info

Publication number: JPH0578438A
Application number: JP3246039A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Sato; 佐藤　　明弘; Shoichi Akaishi; 庄一赤石
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1993-03-30
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPH07110895B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリオールとポリイソシアネートから生成され
るポリウレタン樹脂に、機械的強度に優れ、しかも、極
めて靱性と剛性のバランスに優れた性能を与える。【構成】平均粒径が0.1 〜10μm のポリユリア系ゴム状
物質をポリオール中に2〜35重量％分散含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオール組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリオール組成物は、ポリイソシ
アネートとの反応によりポリウレタン樹脂を生成する。
このポリウレタン樹脂は、一般に可塑性及び耐摩耗性、
耐薬品性、接着性に優れた物性を有していることから、
成形材料や構造用接着材料や塗料材料として広く使用さ
れており、特に、注型成形用樹脂として、常圧、もしく
は真空下で、注型成形法によって短期間、低コストにて
開発試作品を製作するのに用いられている。

【０００３】この方法で得られたポリウレタン樹脂成形
物は十分な剛性を有し、形状見本としては使えるものの
靱性が低いため構造設計の評価や実装試験には不十分で
ある。そのため注型成形用原料として十分な剛性ととも
に靱性、特に高いアイゾット衝撃強度を持つものの開発
が強く望まれている。そこで、、例えば靱性改良を目的
として、高分子量ポリエーテルポリオールをポリイソシ
アネートとプレポリマー化し導入することが知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来のポリオ
ール組成物は、高分子ポリエーテルポリオールの導入量
を多くすればアイゾット衝撃値は高くなるが、剛性が低
下し著しい変形を起こし易くなり、また、高分子ポリエ
ーテルポリオールの導入量を少なくすれば、剛性はよく
なるがアイゾット衝撃値は低下するという欠点があっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリオール組成
物は、特にポリイソシアネートとの反応により海島構造
を形成し得るポリオール組成物を提供するものである。
即ち、本発明のポリオール組成物は、平均粒径が0.1 〜
10μm のポリユリア系ゴム状物質とポリオールよりな
り、この合計に対する該ポリユリア系ゴム状物質の含有
量が2 〜35重量％であることを特徴とするポリオール組
成物である。

【０００６】ポリユリア系ゴム状物質とは主鎖にユリア
結合をもつゴム状物質を意味する。ポリユリア系ゴム状
物質とポリオールの合計に対するポリユリア系ゴム状物
質の組成割合は重量％で２％以上３５％以内の範囲内
で、好ましくは５％以上１５％以内の範囲内で存在させ
ることで、靱性と剛性のバランスのとれた物性を与える
ことができ、２％未満では衝撃強度が、又、35％を超え
ると剛性が不十分となる。また、ポリユリア系ゴム状物
質の平均粒径が0.1 μm 以上10μm 以内の範囲内で、好
ましくは0.5 μm 以上5 μm 以内の範囲内で存在させる
ことで、靱性と剛性のバランスのとれた物性を与えるこ
とができ、平均粒径が0.1 μm 未満では衝撃強度が、
又、10μm を越えると剛性と衝撃強度が不十分となる。

【０００７】本発明におけるポリオール組成物を製造す
る方法の好ましい一例としては、ポリオールとポリイソ
シアネート（ポリイソシアネートＡとする）を混合攪拌
して、部分的に反応させた後、前記ポリイソシアネート
と同じかまたは異なるポリイソシアネート（ポリイソシ
アネートＢとする）並びにゴム形成性ポリアミンを添加
し、攪拌しながら粒子状のポリユリア系ゴム状物質を形
成させる例を挙げることができる。ここで、ポリイソシ
アネートA の使用量は通常ポリオールのヒドロキシル基
を100 モル％としたとき、通常、0.5 〜40モル％好まし
くは5 〜30モル％のイソシアネート基を持つ量を用い
る。これは、0.5 〜40モル％の範囲ではポリユリア系ゴ
ム状物質の粒子を安定に得易いからである。そして、ポ
リオールとポリイソシアネートＡを部分的に反応させる
割合は、ポリイソシアネートＡのイソシアネート基のう
ち、通常10〜90％好ましくは20〜80％を反応させる（こ
れは10〜90％の範囲ではポリユリア系ゴム状物質の粒子
を安定に得易いからである）。そのあと、添加するゴム
形成性ポリアミンとポリイソシアネートＢの添加量は前
記したポリイソシアネートＡの未反応イソシアネート基
とポリイソシアネートＢのイソシアネート基の合計に対
するゴム形成性ポリアミンの持つアミノ基の割合が60〜
150 モル％好ましくは70〜130 モル％に相当するように
設定する。これは、前記アミノ基の割合が60〜150 モル
％の範囲で用いると最終使用の段階で、高い剛性とアイ
ゾット衝撃強度が得られるためである。

【０００８】なお、ポリイソシアネートＡの添加方法は
通常一括添加法が好ましく、又、ポリイソシアネートＢ
並びにゴム形成性ポリアミンの添加方法は一括添加の
他、回分添加、連続添加の方法もある。ポリオールの添
加方法についてはその一部を反応初期から用い、残部を
回分添加、連続添加にすることも可能である。

【０００９】本発明で使用されるポリオールは、例えば
低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、その他のポリオールの如きアルコール
性ヒドロキシル基を２ケ以上有する化合物である。ポリ
オールとしては例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1、4-ブタンジ
オール、1、6-ヘキサンジオール、1、2、6-ヘキサントリオ
ール、トリエチレングリコール、ジグリセリン、ブチル
ビスヒドロキシエチルアミンの如き低分子ポリオール、
ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジ
オール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシ
テトラメチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックコポリマーのジオール、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンランダムコポリマーの
ジオールの如きポリエーテルポリオール、ポリテトラメ
チレンアジペートジオール、ポリジエチレンアゼレート
ジオール、ポリオキシトリメチルヘキサメチレンテレフ
タレートやポリオキシプロピレンイソフタレートのジオ
ールの如きポリエステルポリオール、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリオキシカルボニルオキシヘキサメチレ
ンジオール、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサメチ
レンジウレタンジオール等が使用される。

【００１０】これらのポリオールの少なくとも60重量％
が１ケのアルキレン炭素に占める炭素原子の数が2 〜4
であり、且つ分子量が150 〜35000 の範囲にある如きポ
リオキシアルキレンポリオールであることが好ましく、
その一部として、分子量3000以上のポリオキシアルキレ
ンポリオールを使用することが好ましい。

【００１１】ポリオールとしては、特にジオールとヒド
ロキシル基３個以上を有するポリオールを併用するのが
好ましい。ポリイソシアネートＡ及びポリイソシアネー
トＢは同じであっても、異なってもよい。例えば、代表
的なものを挙げれば、2、4-トルエンジイソシアネート、
2、6-トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネートの如き芳香族ポリイソシアネート、メタキシ
レンジイソシアネート、パラキシレンジイソシアネート
の如き芳香脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水添キシレンジイシアネート、水添ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシ
アネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、リジン
エステルトリイソシアネートの如き脂肪族ポリイソシア
ネートおよび反応系でポリイソシアネートを発生する如
き物質、例えばカルボジイミド変性液状化ＭＤＩの如き
カルボジイミド化合物、ジイソシアネート二量体、例え
ばトルエンジイソシアネート二量体、ブロックされたイ
ソシアネート、例えばフェノールでブロックされたＭＤ
Ｉがある他、さらに、上記に示したポリイソシアネート
とポリオールまたはポリアミンとを末端に２ケ以上のイ
ソシアネートをもつ様に反応させて得られるプレポリマ
ー状ポリイソシアネートも当然使用できる。

【００１２】ポリイソシアネートＡとしては、反応性の
異なるイソシアネート基を有するポリイソシアネートで
ある2、4-トルエンジイソシアネートまたはイソホロンジ
イソシアネートがポリユリア系ゴム状物質の粒子の分散
安定性をよくする上で特に好ましい。

【００１３】本発明で使用されるゴム形成性ポリアミン
は前記ポリイソシアネートＡ及びポリイソシアネートＢ
と反応することによって、約０℃以下のガラス転移温度
を有するポリユリア系ゴム状物質を生成するポリアミン
を意味するものであって、例えば、ポリオキシプロピレ
ン系ポリアミン、ポリオキシテトラメチレン系ポリアミ
ンの如きポリオキシアルキレン系ポリアミン、ポリブタ
ジエン系ポリアミンなどがあり、なかでも１ケのアルキ
レン単位に占める炭素原子の数が2 〜4 である如きポリ
オキシアルキレン系ポリアミン、特にポリオキシプロピ
レン系ジアミンを主体（通常60重量％以上）として、使
用するのが好ましい。なお、ポリオキシアルキレン系ポ
リアミンとしては、ポリオキシアルキレンポリオールの
ヒドロキシル基をアミノ基、あるいはアミノプロピルオ
キシ基に変化させたものを用いるのが普通である。ゴム
形成性ポリアミンの分子量は、通常200 〜35000 、好ま
しくは400 〜6000が使用される。

【００１４】本発明にあっては、ポリユリア系ゴム状物
質が架橋粒子であることが望ましく、ジアミンを主体と
して１分子中にアミノ基を３ケ以上有するポリアミンを
少量（例えばジアミンの0.02〜10重量％）使用するのが
好ましい。この場合、一分子中にアミノ基を３ケ以上有
するポリアミンとしてはポリオキシアルキレン系ポリア
ミンの他、他のポリアミン例えば1、3、6-トリスアミノメ
チルヘキサン、ジプロピレントリアミンなどを用いるこ
とができる。なお、ポリユリア系ゴム状物質を架橋する
には、一分子中にアミノ基を３ケ以上有するポリアミン
を使わずともイソシアネート基を３ケ以上有するポリイ
ソシアネートを少量（例えばジイソシアネートに対して
0.03〜10重量％）用いる方法もある。

【００１５】本発明で使用されるポリユリア系ゴム状物
質の製造で、上記に示した以外の好ましい方法として
は、ポリオールに対して、ポリイソシアネート（ポリイ
ソシアネートＣとする）、及びゴム形成性ポリアミンを
添加し、攪拌しながら粒子状のポリユリア系ゴム状物質
を形成させる方法がある。

【００１６】ここでゴム形成性ポリアミンはポリイソシ
アネートC のイソシアネート基に対して、通常50〜200
％、好ましくは70〜170 ％に相当するアミノ基を有する
だけの量を使用する。これは50〜200 ％の範囲で得たポ
リオール組成物を用いると最終使用の段階で高い剛性と
高い衝撃強度が得られるためである。なお、この場合、
ポリイソシアネート及びゴム形成性ポリアミンの添加方
法は一括添加の他、回分添加、連続添加の方法もある。
ポリオールの添加方法としてはその一部を反応初期から
用い、残部を回分添加、連続添加することも可能であ
る。ここでポリイソシアネートＣは前記ポリイソシアネ
ートＡ及びポリイソシアネートＢとして例示したものと
同様であり、ゴム形成性ポリアミン、ポリオールも前記
と同様である。

【００１７】本発明においてポリイソシアネートＡを部
分的に反応させる段階並びにポリイソシアネートＢまた
はポリイソシアネートC をゴム形成性ポリアミンと反応
させる段階は通常20〜1 60℃、好ましくは30〜140 ℃で
行うことができ、大気圧下または加圧下さらには減圧下
においても行うことができる。この場合、触媒を用いな
くてもよいが反応を促進する為に触媒を加えることがで
きる。触媒としては通常ジブチル錫ラウレート、オクチ
ル酸錫の如き有機金属系触媒、トリエチレンジアミン(
以下DABCO と称する) の如き第三級アミン触媒、1、8 ー
ジアゾビシクロ[5、4、0] ウンデセン系誘導体の如き特殊
アミン触媒などがある。触媒の使用量は、ポリオール全
量に基づいて、通常0.001 〜1 重量％好ましくは0.003
〜0.01重量％である。

【００１８】本発明にあっては、ポリユリア系ゴム状物
質を製造するにあたって、有機溶剤を添加する必要性が
ない。しかし、有機溶剤の使用を妨げるものではなく、
塗料用に使用するような場合に便利である。本発明に用
いるポリオールの添加時期はポリユリア系ゴム状物質を
つくるに先立って、その全部を用いることは必要ではな
くその一部を後添加することも可能である。後添加の方
法としてはポリオール中でポリユリア系ゴム状物質が生
成したあと残量の一部または全部を添加するする方法や
最終使用の段階で残った一部を添加する方法がある。本
発明のポリオール組成物中のポリユリア系ゴム状物質の
割合は上記した種々のケースにおいて使用したポリオー
ルの合計とポリユリア系ゴムとの合計量に対するポリユ
リア系ゴム状物質の割合として算出する。

【００１９】本発明においてポリユリア系ゴム状物質の
平均粒径は体積平均値で表される。また、本発明におい
てポリユリア系ゴム状物質の量はポリユリア系ゴム状物
質を含むポリオール組成物からポリユリア系ゴム状物質
を析出せしめる性質を持つ揮発性溶剤、例えばアセトン
を混合し、析出したポリユリア系ゴム状物質を分別ろ過
し、更に十分、この揮発性溶剤で洗浄後、その乾燥重量
を求める方法によって測定する。

【００２０】本発明のポリオール組成物は使用に際し
て、前記と同様のポリイソシアネート、又、必要に応じ
て、さらに芳香族ポリアミン等を添加して、塗料用、接
着用、含浸用、コーティング用、発泡用、成形用、特に
注型成形用に使用するのに適している。又、いわゆるＲ
ＩＭのような形で使うことも、もちろん可能である。本
発明のポリオール組成物をポリウレタン樹脂用に使用す
るに際して使われるポリイソシアネートは前記したポリ
イソシアネートＡ及びポリイソシアネートＢとして例示
したものと同様であり、芳香族ポリイソシアネート、芳
香脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネー
トが特に好ましい、このようなケースで用いうる前記芳
香族ポリアミンとしては例えば、3、3 ´ジクロロー4、4
´- ジアミノジフェニルメタン、テトラエチルメチレン
ジアニリンなどがある。

【００２１】本発明のポリオール組成物とともに使用で
きる添加剤としては、例えばポリウレタン樹脂変性剤
（メルカプトエタノール、アミノプロパノール、ジメチ
ルアミノプロパノール、水酸基を有するエポキシ樹脂等
の反応性物質）、硬化促進触媒、乳化剤、気泡安定剤と
しての表面活性剤、添加型難燃剤、反応型難燃剤、反応
遅延剤、着色剤、発泡剤、内部離型剤、老化防止剤、抗
酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラック、酸化
亜鉛、酸化カルシウム、２酸化鉛、酸化チタン、ガラス
繊維、各種ウィスカー、タルク、マイカ及びその他の充
填剤等の添加剤が挙げられる。

【００２２】これら添加剤の添加時期には特別の限定は
なく、本発明のポリオール組成物を製造する際にポリユ
リア系ゴム状物質をつくる前から添加してもよく、又、
ポリオール組成物ができた後、あるいはポリイソシアネ
ートと混合使用する際など適宣添加することができる。

【００２３】本発明のポリオール組成物の他の用途とし
ては多塩基酸と反応させるための飽和或いは不飽和ポリ
エステル樹脂の原料用、メラミン樹脂等のアミノ樹脂に
混合、変性する用途、アクリル酸のようなモノ不飽和カ
ルボン酸と反応エステル化することによる紫外線、電子
線等による硬化性樹脂の原料用などとしても使用でき、
剛性及び衝撃強度の両者を満足させる。

【００２４】本発明のポリオール組成物からのポリウレ
タン樹脂の製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用
いて原料を混合反応し型に注入し型内で反応硬化させる
ことにより行われる。さらには、原料混合前後（特に原
料混合前）原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した
空気などのガスを真空法により除去することによりポリ
ウレタン樹脂の製造を行うことができる。

【００２５】本発明のポリオール組成物を使用して、ワ
ンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等
の公知の方法により、非発泡あるいは発泡のポリウレタ
ン樹脂を製造することができる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明のポリオール組成物の製法とと
もにこれをポリウレタン注型物として用いた例を示す。実施例１温度制御のできる加熱器と攪拌機を備えた密閉式ガラス
製容器に、イソホロンジイソシアネート（ポリイソシア
ネートＡ）5.6 重量部、水酸価160のポリオキシプロピ
レントリオール70重量部、ジブチル錫ジラウレート0.00
4 重量部を投入し、35℃に反応温度を制御しながら、イ
ソシアネート基の反応率が42％になるまで反応させた
（以上を第1 段階反応とする）。上記反応溶液に分子量
2000のポリオキシプロピレンジアミン121 重量部、分子
量400 のポリオキシプロピレントリアミン6.4 重量部を
投入し、35℃に反応温度を制御しながら、３０分間攪拌
し反応させた。次に、水酸価280 のポリオキシプロピレ
ンジオール302 重量部、水酸価560 のポリオキシプロピ
レントリオール353 重量部を投入し、均一溶液になるよ
うに５分間攪拌してからNCO28%のカルボジイミド変性液
状化ＭＤＩ（ポリイソシアネートＢ）を19.5重量部添加
し、３０分間攪拌の後にジプロピレングリコール337 重
量部を添加、攪拌混合することによってポリオール中に
ポリユリア系ゴム状物質の粒子を生成せしめた。上記の
方法で製造された本発明のポリユリア系ゴム状物質を含
むポリオール組成物をイソプロピルアルコールで1000倍
に希釈し、その希釈溶液を走差電子顕微鏡の試料台の上
に滴下させ溶剤を揮発させる。

【００２７】約5000倍の倍率でポリユリア系ゴム状物質
が観察され、そのゴム粒径を測定し、体積平均を求めた
ところ平均粒径は1.2 μm であった。一方、ポリオール
組成物をアセトンで希釈して、ゴム状物質を析出させ、
分別ろ過によりろ紙に残ったゴム状物質をアセトンで十
分洗浄後、乾燥させて秤量することにより、ポリオール
組成物中に分散するポリユリア系ゴム状物質の含有量を
算出したところ、14重量％であった。

【００２８】以下の説明でNCO インデックスとはイソシ
アネート基当量を水酸基当量で除した値（-NCO基／-OH
基）をいう。

【００２９】上記ポリオール組成物とNCO28%のカルボジ
イミド変性液状化ＭＤＩの比が、NCOインデックス1.07
になるように調整し、前記液状化ＭＤＩとポリオール組
成物の総量に対してDABCO 0.05重量％を添加し、真空注
型装置を用いて、127x12x3.2のテストピースの形状のポ
リウレタン樹脂のテストピースの注型を行った。

【００３０】更に、上記と同様な方法で水酸価280 のポ
リオキシプロピレンジオール、水酸価560 のポリオキシ
プロピレントリオール、ジプロピレングリコールの割合
を一定に保ちながら、0 、8 、40重量％のポリユリア系
ゴム状物質を含有するポリオール組成物を製造し、この
ポリオール組成物とカルボジイミド変性液状化MDI の比
が、NCO インデックス1.07となるように調整して、上記
と同様にポリウレタン樹脂のテストピース注型品を得
た。

【００３１】このテストピース注型品の引張り試験（JI
S K 7113）、曲げ試験（JIS K 7203）、アイゾット衝撃
試験（ノッチ先端半径0.25mm、JIS K 7110）を行った結
果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】なお、ポリユリア系ゴム状物質の含有量を
40重量％とした場合には、目的とする硬質の成形物が得
られずゴム状の成形物が得られた。

【００３４】上表の様にポリユリア系ゴム状物質を含ま
ないポリオール組成物の注型品は衝撃強度が低いのに対
して、ポリユリア系ゴム状物質を含む本発明ポリオール
組成物を用いた場合は引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性
率とも十分高い値を維持しながらアイゾット衝撃値が著
しく高い成形物が得られることがわかる。

【００３５】一方、上記、ポリユリア系ゴム状物質の含
有量が14重量％であるポリオール組成物から得られたテ
ストピースの断面を四酸化ルテニウムで染色し、１万倍
にて撮影された10ｃｍx10 ｃｍの透過電子顕微鏡写真か
らゴム状物質の粒子の粒径を測定し、体積平均を求め
た。この結果、平均粒径は1.2 μｍであり、ポリオール
組成物中のゴム状物質の粒子の大きさとほぼ同じであっ
た。実施例２イソホロンジイソシアネート5.6 重量部のかわりに、NC
O48%の2,4-トルエンジイソシアネート（ポリイソシアネ
ートＡ）4.7 重量部（同モル量）を加えたこと以外、実
施例１と同様にイソシアネート基の反応率が45％に到達
するまで反応を行い、その後も実施例１と同様にし
て、平均粒径が1.0 μm のポリユリア系ゴム状物質14重
量％を含むポリオール組成物を得た。

【００３６】このポリオール組成物とカルボジイミド変
性液状化MDI の比が、NCO インデックス1.10となるよう
に調整して、実施例１と同様にポリウレタン樹脂のテス
トピース注型品を得た。

【００３７】引っ張り強度は600kg/cm² 、曲げ強度は77
0kg/cm² 、曲げ弾性率は22000kg/cm² 、アイゾット衝撃
値は10kgcm/cm²であった。実施例３第１段階反応を実施例１と同様なやり方でイソシアネー
ト基の反応率が48％になる迄反応させ、次に水酸価280
のポリオキシプロピレンジオール302 重量部、水酸価56
0 のポリオキシプロピレントリオール353 重量部の代わ
りに水酸価160のポリオキシテトラメチレンジオール85
重量部、水酸価112 のポリオキシプロピレンジオール18
2 重量部、水酸価560 のポリオキシプロピレントリオー
ル546 重量部を加えたこと以外、実施例１と同様に反応
させることにより、ポリオール中にポリユリア系ゴム状
物質の粒子を生成させ、次いで、実施例１のジプロピレ
ングリコール337 重量部の代わりに1,4 −ブタンジオー
ル272 重量部を添加、攪拌混合することにより平均粒径
が1.1 μm のポリユリア系ゴム状物質13重量％を含むポ
リオール組成物が得られた。

【００３８】このポリオール組成物とカルボジイミド変
性液状化MDI の比が、NCO インデックス1.03となるよう
に調整して、実施例１と同様にポリウレタン樹脂のテス
トピース注型品を得た。引っ張り強度は600kg/cm² 、曲
げ強度は780kg/cm² 、曲げ弾性率は21000kg/cm² 、アイ
ゾット衝撃値は11kgcm/cm²であった。実施例４第１段階反応を実施例１と同様なやり方でイソシアネー
ト基の反応率が51％になる迄反応させ、次に水酸価280
のポリオキシプロピレンジオール302 重量部、水酸価56
0 のポリオキシプロピレントリオール353 重量部の代わ
りに、水酸価190 のポリオキシエチレンジオール109 重
量部、水酸価280 のポリオキシプロピレンジオール295
重量部、水酸価560 のポリオキシプロピレントリオール
368 重量部を加えたこと以外、実施例１と同様に反応さ
せることにより、ポリオール中にポリユリア系ゴム状物
質の粒子を生成させ、次いで、実施例１のジプロピレン
グリコール337 重量部の代わりにプロピレングリコール
140 重量部を添加、攪拌混合することにより平均粒径が
1.5 μmのポリユリア系ゴム状物質15重量％を含むポリ
オール組成物が得られた。

【００３９】このポリオール組成物とカルボジイミド変
性液状化MDI の比が、NCO インデックス1.05となるよう
に調整して、実施例１と同様にポリウレタン樹脂のテス
トピース注型品を得た。引っ張り強度は590kg/cm² 、曲
げ強度は770kg/cm² 、曲げ弾性率は20000kg/cm² 、アイ
ゾット衝撃値は13kgcm/cm²であった。実施例５第１段階反応を実施例１と同様なやり方でイソシアネー
ト基の反応率が44％になる迄反応させ、次に水酸価280
のポリオキシプロピレンジオール302 重量部、水酸価56
0 のポリオキシプロピレントリオール353 重量部の代わ
りに、水酸価51のポリテトラメチレンアジペートジオー
ル209 重量部、水酸価280 のポリオキシプロピレンジオ
ール189 重量部、水酸価560 のポリオキシプロピレント
リオール436 重量部、水酸価56のポリオキシプロピレン
トリオール189 重量部を加えたこと以外、実施例１と同
様に反応させることにより、ポリオール中にポリユリア
系ゴム状物質の粒子を生成させ、次いで、実施例1 のジ
プロピレングリコール337重量部の代わりに1,4 −ブタ
ンジオール170 重量部を添加、攪拌混合することにより
平均粒径が1.0 μm のポリユリア系ゴム状物質12重量％
を含むポリオール組成物が得られた。

【００４０】このポリオール組成物とカルボジイミド変
性液状化MDI の比が、NCO インデックス1.07となるよう
に調整して、実施例１と同様にポリウレタン樹脂のテス
トピース注型品を得た。引っ張り強度は640kg/cm² 、曲
げ強度は800kg/cm² 、曲げ弾性率は23000kg/cm² 、アイ
ゾット衝撃値は11kgcm/cm²であった。実施例６第１段階反応を実施例１と同様なやり方でイソシアネー
ト基の反応率が49％になる迄反応させ、次に水酸価280
のポリオキシプロピレンジオール302 重量部、水酸価56
0 のポリオキシプロピレントリオール353 重量部の代わ
りに、水酸価243 のポリカプロラクトンジオール37重量
部、水酸価280 のポリオキシプロピレンジオール260 重
量部、水酸価560 のポリオキシプロピレントリオール37
9重量部、水酸価33のポリオキシプロピレントリオール2
76 重量部を加え、その後、実施例1 のカルボジイミド
変性液状化MDI19.5 重量部の代わりにメタキシレンジイ
ソシアネート12重量部を加えたこと以外、実施例１と同
様に反応させることにより、ポリオール中にポリユリア
系ゴム状物質の粒子を生成させ、次いで、実施例１のジ
プロピレングリコール337 重量部の代わりに1,4 −ブタ
ンジオール242 重量部を添加、攪拌混合することにより
平均粒径が1.1 μm のポリユリア系ゴム状物質12重量％
を含むポリオール組成物が得られた。

【００４１】このポリオール組成物とカルボジイミド変
性液状化MDI の比が、NCO インデックス1.11となるよう
に調整して、実施例１と同様にポリウレタン樹脂のテス
トピース注型品を得た。引っ張り強度は610kg/cm² 、曲
げ強度は800kg/cm² 、曲げ弾性率は23000kg/cm² 、アイ
ゾット衝撃値は13kgcm/cm²であった。実施例７第１段階反応を実施例１と同様なやり方でイソシアネー
ト基の反応率が55％になる迄反応させ、次に水酸価280
のポリオキシプロピレンジオール302 重量部、水酸価56
0 のポリオキシプロピレントリオール353 重量部の代わ
りに、水酸価94のポリオキシカルボニルオキシヘキサメ
チレンジオール104 重量部、水酸価280のポリオキシプ
ロピレンジオール232 重量部、水酸価560 のポリオキシ
プロピレントリオール429 重量部、水酸価160 のポリオ
キシプロピレントリオール61重量部を加えたこと以外、
実施例１と同様に反応させることにより、ポリオール中
にポリユリア系ゴム状物質の粒子を生成させ、次いで、
実施例１のジプロピレングリコール337 重量部の代わり
に1,4 −ブタンジオール260 重量部を添加、攪拌混合す
ることにより平均粒径が1.3 μm のポリユリア系ゴム状
物質13重量％を含むポリオール組成物が得られた。

【００４２】このポリオール組成物とカルボジイミド変
性液状化MDI の比が、NCO インデックス1.07となるよう
に調整して、実施例1 と同様にポリウレタン樹脂のテス
トピース注型品を得た。引っ張り強度は600kg/cm² 、曲
げ強度は770kg/cm² 、曲げ弾性率は21000kg/cm² 、アイ
ゾット衝撃値は12kgcm/cm²であった。実施例８実施例１と同様に設備されたフラスコ中に、ジプロピレ
ングリコール３０重量部、水酸価280 のポリオキシプロ
ピレンジオール27重量部、水酸価560 のポリオキシプロ
ピレントリオール31重量部、分子量２０００のポリオキ
シプロピレンジアミン3.9 重量部、分子量４００のポリ
オキシプロピレントリアミン0.2 重量部の混合ポリアミ
ンを投入し、８０℃にて１０分間攪拌し均一溶液にし
た。

【００４３】次にフラスコ中の均一溶液のアミノ基に対
して、イソシアネート基に対するアミノ基の割合が約14
3 ％に相当する量のNCO28%カルボジイミド変性液状化Ｍ
ＤＩ（イソシアネートＣ） 0.52重量部をフラスコに投
入し、さらに８０℃で１０分間攪拌することで、平均粒
径が1.3μm のポリユリア系ゴム状物質を5 重量% 含む
ポリオール組成物が得られた。

【００４４】このポリオール組成物とカルボジイミド変
性液状化MDI の比が、NCO インデックス0.95となるよう
に調整して、実施例１と同様にポリウレタン樹脂のテス
トピース注型品を得た。引っ張り強度は670kg/cm² 、曲
げ強度は790kg/cm² 、曲げ弾性率は23000kg/cm² 、アイ
ゾット衝撃値は7kgcm/cm² であった。実施例９ジプロピレングリコール３０重量部、水酸価280 のポリ
オキシプロピレンジオール27重量部、水酸価560 のポリ
オキシプロピレントリオール31重量部の代わりに、ジプ
ロピレングリコール15重量部、水酸価２３０のポリカプ
ロラクトンジオール5.4 重量部、水酸価280 のポリオキ
シプロピレンジオール9 重量部、水酸価150 のポリオキ
シプロピレントリオール58重量部を使用したこと以外、
実施例８と同様なやり方にして、平均粒径が1.1 μm の
ポリユリア系ゴム状物質を5 重量％含むポリオール組成
物が得られた。

【００４５】このポリオール組成物とカルボジイミド変
性液状化MDI の比が、NCO インデックス1.05となるよう
に調整して、実施例１と同様にポリウレタン樹脂のテス
トピース注型品を得た。引っ張り強度は680kg/cm² 、曲
げ強度は810kg/cm² 、曲げ弾性率は24000kg/cm² 、アイ
ゾット衝撃値は6kgcm/cm² であった。実施例10 ジプロピレングリコール３０重量部、水酸価280 のポリ
オキシプロピレンジオール27重量部、水酸価560 のポリ
オキシプロピレントリオール31重量部の代わりに、ジプ
ロピレングリコール11重量部、水酸価280 のポリオキシ
プロピレンジオール20重量部、水酸価150 のポリオキシ
プロピレントリオール49重量部、水酸価56のポリオキシ
プロピレントリオール8 重量部を使用したこと以外、実
施例８と同様なやり方にして、平均粒径が1.2 μm のポ
リユリア系ゴム状物質を5 重量％含むポリオール組成物
が得られた。

【００４６】このポリオール組成物とカルボジイミド変
性液状化MDI の比が、NCO インデックス1.07となるよう
に調整して、実施例１と同様にポリウレタン樹脂のテス
トピース注型品を得た。引っ張り強度は640kg/cm² 、曲
げ強度は790kg/cm² 、曲げ弾性率は23000kg/cm² 、アイ
ゾット衝撃値は13kgcm/cm²であった。実施例11 ジプロピレングリコール３０重量部、水酸価280 のポリ
オキシプロピレンジオール27重量部、水酸価560 のポリ
オキシプロピレントリオール31重量部の代わりに、ジプ
ロピレングリコール10重量部、水酸価280 のポリオキシ
プロピレンジオール19重量部、水酸価150 のポリオキシ
プロピレントリオール46重量部、水酸価33のポリオキシ
プロピレントリオール13重量部を使用したこと以外、実
施例８と同様なやり方にして、平均粒径が1.2 μm のポ
リユリア系ゴム状物質を5 重量％含むポリオール組成物
が得られた。

【００４７】このポリオール組成物とカルボジイミド変
性液状化MDI の比が、NCO インデックス1.05となるよう
に調整して、実施例１と同様にポリウレタン樹脂のテス
トピース注型品を得た。引っ張り強度は590kg/cm² 、曲
げ強度は790kg/cm² 、曲げ弾性率は22000kg/cm² 、アイ
ゾット衝撃値は14kgcm/cm²であった。実施例12 分子量2000のポリオキシプロピレンジアミン3.9 重量部
のかわりに分子量2100のポリオキシテトラメチレンジア
ミン3.9 重量部を使用したこと以外、実施例８と同様な
やり方にして、平均粒径が1.1μm のポリユリア系ゴム
状物質を5 重量％含むポリオール組成物が得られた。

【００４８】このポリオール組成物とカルボジイミド変
性液状化MDI の比が、NCO インデックス1.05となるよう
に調整して、実施例１と同様にポリウレタン樹脂のテス
トピース注型品を得た。引っ張り強度は680kg/cm² 、曲
げ強度は810kg/cm² 、曲げ弾性率は25000kg/cm² 、アイ
ゾット衝撃値は5kgcm/cm² であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明のポリオール組成物は、ポリユリ
ア系ゴム状物質を含まないポリオールから得られるポリ
ウレタン樹脂硬化物に比して、剛性をそれほど犠牲にす
ることなく、耐衝撃性が著しく優れているという効果が
ある。

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【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項７

【補正方法】変更

【補正内容】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が0.1 〜10μm のポリユリア系
ゴム状物質とポリオールよりなり、この合計に対する該
ポリユリア系ゴム状物質の含有量が2 〜35重量％である
ことを特徴とするポリオール組成物。
【請求項２】ポリオールとポリイソシアネート（ポリ
イソシアネートＡとする）を混合攪拌して、部分的に反
応させた後、前記ポリイソシアネートと同じかまたは異
なるポリイソシアネート（ポリイソシアネートＢとす
る）並びにゴム形成性ポリアミンを添加し、攪拌しなが
ら粒子状のポリユリア系ゴム状物質を形成させてなる請
求項１記載のポリオール組成物。
【請求項３】ポリイソシアネートＡが2,4-トルエンジ
イソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートであ
る請求項２記載のポリオール組成物。
【請求項４】ポリアミンが１ケのアルキレン単位に占
める炭素原子の数が２〜４である如きポリオキシアルキ
レン系ポリアミンが主成分である請求項２記載のポリオ
ール組成物。
【請求項５】ポリオールに対して、ポリイソシアネー
ト（ポリイソシアネートＣとする）及び、ゴム形成性ポ
リアミンを添加し、攪拌しながら粒子状のポリユリア系
ゴム状物質を形成させてなる請求項１記載のポリオール
組成物。
【請求項６】ポリアミンが１ケのアルキレン単位に占
める炭素原子の数が２〜４である如きポリオキシアルキ
レン系ポリアミンが主成分である請求項５記載のポリオ
ール組成物。
【請求項７】ポリオールの少なくとも60重量％が１ケ
のアルキレン炭素に占める炭素原子の数が2 〜4 であ
り、且つ分子量が150 〜35000 の範囲にある如きポリオ
キシアルキレンポリオールである請求項１〜６記載のポ
リオール組成物。