JPH05295065A - ポリウレタンの製法及びポリウレタンシール材並びに結束材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温で硬化性に優れ高物性のポリウレタン、
特にシール材及び結束材を提供する。 【構成】 ポリイソシアネートと硬化剤とを反応させて
シール材及び結束材に適したポリウレタンを製造するに
当り、ポリイソシアネートとして、イソシアネート化合
物の変性体、イソシアネート基末端プレポリマーの単独
又はこれらの配合物を使用し、硬化剤としてポリケチミ
ン単独又はこれとポリオールとの混合物を使用すること
を特徴とする方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリウレタンの
製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は新規なポリ
ウレタン系シール材（シール剤）及び結束材（結束剤）
等の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、工業的には通常、有機
ポリイソシアネートと、ポリエステル構造のポリオー
ル、またはポリエーテル構造のポリオールとを反応させ
て得られる主鎖の繰返し単位に−ＮＨＣＯＯ−をもつ高
分子化合物であって、原料によってウレタンホーム、ウ
レタンゴム、接着剤、繊維、塗料等幅広い用途がある。

【０００３】電気用シール材及び中空繊維分離膜を用い
た、医療用、工業用流体分離装置の中空繊維結束材にお
いては、主剤（ポリイソシアネート）として、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）のような芳香族イソシアネート、
もしくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、水添ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）等の非芳香族イソシアネートを、ヒ
マシ油、アルコール変性ヒマシ油等のヒマシ油系ポリオ
ール、あるいは、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のポリエーテルポリオールと反応せし
めたプレポリマーが使用され、硬化剤（活性水素含有化
合物）として、ヒマシ油、アルコール変性ヒマシ油等の
ヒマシ油系ポリオール、あるいは、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリ
オール、さらには、これらポリオールと、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラキス〔２−ヒドロキシプロピル〕エ
チレンジアミン等のアミン系ポリオールと組み合わせて
使用している。

【０００４】これらシール材及び結束材においては、低
温で硬化の早い低粘度システムも研究されており、作業
性、成型性での問題は少なくなりつつある。しかし、物
性面では弾性、強度等が低く、耐久性の点で劣ることか
ら、用途が限定されている。

【０００５】一方、製紙・製鉄・印刷等の工業用ロー
ル、紙送りロール・クリーニングブレード等のＯＡ機器
部品用の２液性ポリウレタンにおいては、前記、芳香族
あるいは非芳香族イソシアネートとポリエチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート等のポリエステルポリオ
ール、又は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリエーテルポリオールと反応せ
しめたプレポリマーが使用され、硬化剤（活性水素含有
化合物）として、４，４′−メチレンビス（２−クロロ
アニリン）（ＭＯＣＡ）、４，４′−メチレンジアニリ
ン（ＭＤＡ）等の芳香族アミン、又は１，４ブタンジオ
ール、トリメチロールプロパン等の脂肪族グリコールと
反応硬化せしめることにより、高弾性、高物性樹脂が得
られることから、広く産業分野で利用されている。

【０００６】しかしながら、これらのシステムは、低温
での反応性が低く、高物性を得るには１００℃以上の加
熱硬化が必要とされる。さらに、ポリイソシアネートと
ポリオールによるプレポリマーは粘度が高く、微細な箇
所への注型が困難である。

【０００７】さらに、低温にて硬化性を早める手段とし
て、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ等の重金属触媒、あるい
は、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミ
ン触媒の添加も行われるが、失活により反応性が不安定
となる可能性があるとともに、医療用途においては、体
液中に溶出し生体に悪影響を及ぼす恐れがある等の問題
点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来のポリウレタン系シール材及び結束材
の欠点、即ち高弾性かつ高物性で反応の速い生産性良好
品を得るには樹脂の粘度が高めになること、加熱硬化が
必要となること、逆に低温で低粘度で硬化が速いもの
は、低物性で用途が限定されること、更には生体適合性
が無いこと等を改良することである。

【０００９】本発明が解決しようとする別の課題は以下
逐次明らかにされる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上述した従
来技術の欠点を解消するため下記の特性を有する新規な
ポリウレタンを開発することを検討した。即ち、 １．主剤（ポリイソシアネート）、硬化剤（活性水素含
有化合物）システムにおいて、両者が低温液状で、注型
作業に適した粘度を有すること。 ２．金属、あるいは、アミン系の触媒を使うこと無く、
良好な硬化性を有すること。 ３．室温硬化にて、高弾性・高物性を有すること。

【００１１】本発明者等は鋭意検討した結果、ポリイソ
シアネートと反応させる硬化剤として、ポリケチミンを
使用することによって、或はポリケチミンとポリオール
との混合物を使用することによって、従来技術の欠点を
改良する新規なポリウレタンが製造されること発見し、
本発明を完成するに到った。

【００１２】すなわち、本発明は、ポリイソシアネート
と硬化剤とを反応させてポリウレタン系シール材及び結
束材を製造するに当り、該ポリイソシアネートとして、
イソシアネート化合物の変性体又はイソシアネート基末
端プレポリマーを使用し、該硬化剤として、（Ａ）分子
量１００〜１００００を有する１分子中にケチミン基を
１重量％〜９０重量％有するポリケチミン及び（Ｂ）１
分子中に２個以上の水酸基を有する分子量５０〜５００
０のポリオール及び／又はアミン系ポリオールを使用
し、この場合、ポリケチミン（Ａ）とポリオール（Ｂ）
との重量混合比が１０〜１００：９０〜０であることを
特徴とするポリウレタン系シール材及び結束材の製造方
法に関する。

【００１３】本発明において、ポリイソシアネートとし
ては、上述のとおり、イソシアネート化合物の変性体又
はイソシアネート基末端プレポリマーが用いられる。

【００１４】これらを得るためのイソシアネート化合物
としては、芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネートがあ
げられる。例として、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキシルジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシク
ロシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
シレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等があげ
られる。

【００１５】イソシアネート化合物の変性体としては、
該イソシアネートのイソシアヌレート体、カルボジイミ
ド体、ビュレット体等が挙げられる。

【００１６】イソシアネート基末端プレポリマーとして
は、イソシアネート化合物と、分子量５００〜３０００
のポリオールとを反応せしめて得られるＮＣＯ含有率１
０重量％〜２５重量％のプレポリマーまたは、ポリオー
ルによる、ＮＣＯ含量２−５０重量％であるプレポリマ
ーである。

【００１７】プレポリマー用ポリオールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、及びエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドの２種以上の重合物であるチップドエ
ーテル等のポリエーテルポリオールあるいは、ヒマシ
油、ヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライ
ド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモ
ノ、ジ、またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプ
ロピレングリコールとのモノ、ジ、またはトリエステル
等のヒマシ油系ポリオール、あるいは、ポリカルボン酸
と低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオール等と
の縮合反応により生成するポリエステル系ポリオール、
あるいは、（置換）カプロラクトンの開環重合により生
成するポリカプロラクトン系ポリオール等があげられ
る。

【００１８】硬化剤として使用されるポリケチミンは、
ケトンと２〜４個の１級アミノ基を有するアミン化合物
との脱水縮合反応によって得られる。ケトンとしては、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチル−イソプロピルケトン、メチ
ル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサノンがあげられる。また、４−ヒ
ドロキシ−２−ブタノン等の水酸基を有するケトンも使
用できる。

【００１９】また、２〜４個の１級アミノ基を有するア
ミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプ
ロピレン−ポリアミン、ポリオキシテトラメチレン−ポ
リアミン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン
−ポリアミン、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシ
プロピレン−及び／または−ポリオキシエチレン−ポリ
アミン等があげられる。これらの組み合わせによって、
種々の特性を持つポリケチミンが得られる。

【００２０】硬化剤として使用されるポリオールは、１
分子中に２個以上の水酸基を有する分子量５０−５００
０のポリオール及びアミン系ポリオールであって、低分
子ポリオール、高分子ポリオール（ポリエーテル系ポリ
オール、ヒマシ油系ポリオール、ポリエステル系ポリオ
ール、ポリカプロラクトン系ポリオール等）、及び、ア
ミン系ポリオールとして、アミノ化合物のオキシアルキ
ル化誘導体あるいはアミノアルコール類があげられる。

【００２１】低分子ポリオールとしては、２価のもの、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡなど、３価
以上のもの（３〜８価のもの）例えば、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトールなどがあげられる。

【００２２】ポリエーテル系ポリオールとしては、上記
低分子ポリオールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４
個のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）付加物、及
び、アルキレンオキシドの開環重合物があげられ、具体
的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、及び、エチレン
オキシド、プロピレンオキシドの２種以上の重合物であ
るチップドエーテルなどがあげられる。

【００２３】ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油
及びヒマシ油脂肪酸とポリオール（上記低分子ポリオー
ル及び／またはポリエーテルポリオール）との線状また
は分岐状ポリエステル、例えば、ヒマシ油脂肪酸のジグ
リセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリ
メチロールプロパンとのモノ、ジ、またはトリエステ
ル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモ
ノ、ジ、またはトリエステル等があげられる。

【００２４】ポリエステル系ポリオールとしては、ポリ
カルボン酸（脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸、
アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、２量価リノール酸；芳香族ポリカルボン酸例
えばフタル酸、イソフタル酸）とポリオール（上記低分
子ポリオール及び／またはポリエーテルポリオール）と
の線状または分岐状ポリエステル等があげられる。

【００２５】ポリカプロラクトン系ポリオールとして
は、開始剤［グリコール（エチレングリコールなど）、
トリオールなど］をベースとし、これに（置換）カプロ
ラクトン（ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプ
ロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトンなど）を
付加重合させたポリオール等があげられる。

【００２６】その他、末端にカルボキシル基及び／また
はＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキシド
（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）
を付加反応させて得たポリエーテルエステルポリオール
もあげられる。

【００２７】アミン系ポリオールとしては、アミノ化合
物のオキシアルキル化誘導体である、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒド
ロキシエチル］エチレンジアミンなどのエチレンジアミ
ンのごときアミノ化合物のプロピレンオキシドもしくは
エチレンオキシド付加物があげられる。また、アミノア
ルコール類では、モノ−、ジ−、トリ−、エタノールア
ミン、Ｎ−メチル Ｎ，Ｎ′−ジエタノールアミン等が
あげられる。

【００２８】さらには、例えば、上記ポリオール類と、
前記（Ａ）のポリイソシアネート類から選ばれたジイソ
シアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１以下で反応させ
て得られるポリウレタン系ポリオール類も好適に使用可
能である。これらのポリオールのうち好ましいのは、ポ
リエーテルポリオールで当量が１００〜５００で末端が
１級アルコールであるポリエチレングリコール、または
チップドエーテルである。また、ヒマシ油系ポリオール
も良好であり、当量が２００〜８００のものが適してい
る。

【００２９】アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体あ
るいはアミノアルコール類では、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシ
エチル］エチレンジアミンなどのエチレンジアミンにプ
ロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加したものが
良好である。

【００３０】硬化剤としての活性水素含有化合物は、ポ
リケチミン（Ａ）単独、もしくは、ポリケチミン（Ａ）
とポリオール（Ｂ）と混合物にて使用でき、その構成成
分比は、ポリケチミン（Ａ）とポリオール（Ｂ）の重量
比で１０〜１００：９０〜０重量％である。特に、ポリ
ケチミン（Ａ）とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２
−ヒドロキシエチル］エチレンジアミンが重量比で８０
〜９０：２０〜１０であることが望ましい。

【００３１】２液性ポリウレタンとしてのポリイソシア
ネートと活性水素含有化合物との反応当量は、ＮＣＯ基
／水酸基＋ケチミン基の当量比として、０．８〜１．３
であり、好ましくは、０．８〜１．１の範囲で配合し硬
化させる。硬化時間は、通常５〜９０分である。ただ
し、必要により、３０〜８０℃に加温することにより硬
化時間、及び、粘度を調整することも可能である。

【００３２】本発明のポリウレタンは、特に、主剤（ポ
リイソシアネート）、硬化剤（活性水素含有化合物）が
低温液状・低粘度であり、金属、あるいは、アミン系の
触媒を使うこと無く、良好な硬化性を示すことから、加
熱装置を必要とせずに、室温操作、室温硬化にて高弾性
・高物性のポリウレタンが利用できる。さらに、未反応
物となる金属、あるいは、アミン系の触媒を含まないと
いうことは、水あるいは体液への溶出がなく、低温液状
・低粘度であることは作業性の点で有用である。

【００３３】本発明のポリウレタンは、その属性として
の各種物性、例えば硬度、引張強さ、伸び、引裂強さ等
に優れているので、その属性を利用して各種産業用シー
ル材、例えば電気用、自動車用、建築用、土木用シール
材或いは各種緩衝材として又製紙・製鉄・印刷等の工業
用ロール、紙送りロール・クリーニングブレード等のＯ
Ａ機器部品に利用出来る。

【００３４】本発明のポリウレタンは上述した優れた物
性の他に、未反応物となる金属あるいはアミン系触媒を
含んでいない。従って、中空繊維分離膜を用いた、医療
用、工業用流体分離装置の中空繊維結束材として有利で
ある。これらの医療用、工業用流体分離装置としては、
血漿分離器、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工
業用水処理装置等があげられる。

【００３５】以下に、実施例および比較例を掲げ本発明
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
に限定されるものではない。実施例及び比較例における
「部」及び「％」は、特に言及しない限り全て「重量
部」、「重量％」である。

【００３６】実施例及び比較例で製造したポリウレタン
の硬度、引張強さ、伸び及び引裂強さは、各々の例で使
用した主剤及び硬化剤並びにその他の要件と共に〔表〕
にまとめて示した。

【００３７】実施例１主剤（ポリイソシアネート）の合成 イソホロンジイソシアネート４４部とポリプロピレング
リコール（分子量：２０００）５６部を窒素雰囲気下、
８０℃×２４時間反応させ、ＮＣＯ含量１４％粘度１４
００ｃｐｓ／２５℃のプレポリマーを得た。ここで得ら
れたプレポリマーを主剤Ａとする。

【００３８】ポリケチミンの合成 ヘキサメチレンジアミン（以下ＨＤＡ）１８部とメチル
イソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）３７部とをシクロヘ
キサン４５部を共沸溶媒として、８０℃×２５時間縮合
重合させた後、薄膜蒸留器を用い（約１００℃、１ｍｍ
Ｈｇ以下薄膜蒸留器を用いての蒸留条件は同一。）、未
反応ＭＩＢＫとシクロヘキサンを除去回収した。缶出液
として得られたポリケチミンは、粘度１３０ｃｐｓ／２
５℃の淡黄色低粘度液体であった。なお、ケチミン化反
応が完了したことは、ＩＲ−１６６２ｃｍ^-1のケチミン
のＣ＝Ｎ結合とＧＣでのケトンの定量により確認した。
ここで得られたポリケチミンをケチミン−Ａと称する。

【００３９】硬化剤調整 上記ケチミン−Ａ９０部とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
キス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン１０部
を混合し、硬化剤とする。ここで得られた硬化剤を硬化
剤Ａとする。

【００４０】ポリウレタンの製造 上記、主剤Ａと硬化剤Ａとを樹脂温２５℃にて反応当量
比０．９５になるよう配合し、２５℃中にて硬化させ
た。主剤／硬化剤は速やかに相溶均一化して初期粘度８
００ｃｐｓの混合物となり、１５分でゲル化、円滑な注
型及び成型が可能であった。製造したポリウレタンの硬
度、引張強さ、伸び及び引裂強さを主剤及び硬化剤と共
に〔表〕に示した。

【表】

【００４１】実施例２主剤（ポリイソシアネート）の合成 実施例１と同一。（主剤Ａ）

【００４２】ポリケチミンの合成 ＨＤＡ２０部とシクロヘキサノン３８部とを、シクロヘ
キサン４２部を共沸溶媒として、８０℃×１２時間縮合
重合させた後、薄膜蒸留器を用い、未反応のシクロヘキ
サノンとシクロヘキサンを除去回収した。缶出液として
得られたポリケチミンは、粘度１４０ｃｐｓ／２５℃の
淡黄色低粘度液体であった。なお、ケチミン化反応の完
了は、ＩＲ−１６６２ｃｍ^-1のケチミンのＣ＝Ｎ結合と
ＧＣでのケトンの定量により確認した。ここで得られた
ポリケチミンをケチミン−Ｂと称する。

【００４３】硬化剤調整 上記ケチミン−Ｂを、そのまま硬化剤とする。ここで得
られた硬化剤を硬化剤Ｂとする。

【００４４】ポリウレタンの製造 上記、主剤Ａと硬化剤Ｂとを樹脂温２５℃にて反応当量
比０．９５になるよう配合し、２５℃中にて硬化させ
た。主剤／硬化剤は速やかに相溶均一化して初期粘度５
００ｃｐｓの混合物となり、２０分でゲル化、円滑な注
型及び成型が可能であった。製造したポリウレタンの硬
度、引張強さ、伸び及び引裂強さを主剤及び硬化剤と共
に〔表〕に示した。

【００４５】実施例３主剤（ポリイソシアネート）の合成 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート重
合体９５部とポリプロピレングリコール（分子量：２０
００）１５部を窒素雰囲気下、８０℃×２４時間反応さ
せ、ＮＣＯ含量１８％粘度３５００ｃｐｓ／２５℃のプ
レポリマーを得た。ここで得られたプレポリマーを主剤
Ｂとする。

【００４６】ポリケチミンの合成 実施例２と同様、ケチミン−Ｂ。

【００４７】硬化剤調整 上記ケチミン−Ｂを、そのまま硬化剤とする。ここで得
られた硬化剤を硬化剤−Ｂとする。

【００４８】ポリウレタンの製造 上記、主剤Ｂと硬化剤Ｂとを樹脂温２５℃にて反応当量
比０．９５になるよう配合し、２５℃中にて硬化させ
た。主剤／硬化剤は速やかに相溶均一化して初期粘度１
２００ｃｐｓの混合物となり、１８分でゲル化、円滑な
注型及び成型が可能であった。製造したポリウレタンの
硬度、引張強さ、伸び及び引裂強さを主剤及び硬化剤と
共に〔表〕に示した。

【００４９】実施例４主剤（ポリイソシアネート）の合成 ジフェニルメタンジイソシアネート５６部とポリプロピ
レングリコール（分子量：１０００）４４部を窒素雰囲
気下、８０℃×４時間反応させ、ＮＣＯ含量１５％粘度
１２００ｃｐｓ／２５℃のプレポリマーを得た。ここで
得られたプレポリマーを主剤Ｃとする。

【００５０】ポリケチミンの合成 ジェファミンＤ−４００（三井テキサコケミカル）４１
部とシクロヘキサノン２３部とを、シクロヘキサン３６
部を共沸溶媒として、８０℃×１５時間縮合重合させた
後、薄膜蒸留器を使い、未反応のシクロヘキサノンとシ
クロヘキサンを除去回収した。缶出液として得られたポ
リケチミンは、粘度１８０ｃｐｓ／２５℃の淡黄色低粘
度液体であった。なお、ケチミン化反応が完了したこと
は、ＩＲ−１６６２ｃｍ^-1のケチミンのＣ＝Ｎ結合とＧ
Ｃでのケトンの定量により確認した。ここで得られたポ
リケチミンをケチミン−Ｃと称する。

【００５１】硬化剤調整 上記ケチミン−Ｃ８５部とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
キス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン１５
部を混合し、硬化剤とする。ここで得られた硬化剤を硬
化剤Ｃとする。

【００５２】ポリウレタンの製造 上記、主剤Ｃと硬化剤Ｃとを樹脂温２５℃にて反応当量
比０．９５になるよう配合し、２５℃中にて硬化させ
た。主剤／硬化剤は速やかに相溶均一化して初期粘度１
０００ｃｐｓの混合物となり、５分でゲル化、円滑な注
型及び成型が可能であった。製造したポリウレタンの硬
度、引張強さ、伸び及び引裂強さを、使用した主剤及び
硬化剤等と共に〔表〕に示した。

【００５３】比較例１主剤（ポリイソシアネート）の合成 イソホロンジイソシアネート４９部とポリプロピレング
リコール（分子量：１０００）５１部を窒素雰囲気下、
８０℃×２４時間反応させ、ＮＣＯ含量１４％粘度２２
００ｃｐｓ／２５℃のプレポリマーを得た。ここで得ら
れたプレポリマーを主剤Ｄとする。

【００５４】硬化剤調整 ポリプロピレングリコール（グリセリンベース 分子量
１０００）４０部とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス
［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン６０部を混
合し、硬化剤とする。ここで得られた硬化剤を硬化剤Ｄ
とする。

【００５５】ポリウレタンの製造 上記、主剤Ｄと硬化剤Ｄとを樹脂温２５℃にて反応当量
比０．９５になるよう配合し、２５℃中にて硬化させ
た。主剤／硬化剤は速やかに相溶均一化して初期粘度７
００ｃｐｓの混合物となるが、ゲル化４時間と硬化時間
が非常に長く、硬化物の物性も、ＪＩＳ−Ａ硬度９７で
あるにもかかわらず、引っ張り強さ１４０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、伸び１５０％と低い数値しか示さなかった。得た
結果を〔表〕に示した。

【００５６】比較例２主剤（ポリイソシアネート）の合成 実施例３と同一。（主剤Ｃ）

【００５７】硬化剤調整 ポリプロピレングリコール（グリセリンベース 分子量
１０００）８０部とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス
［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン２０部を
混合し、硬化剤とする。ここで得られた硬化剤を硬化剤
Ｅとする。

【００５８】ポリウレタンの製造 上記、主剤Ｃと硬化剤Ｅとを樹脂温２５℃にて反応当量
比０．９５になるよう配合し、２５℃中にて硬化させ
た。主剤／硬化剤は速やかに相溶均一化して初期粘度１
５００ｃｐｓの混合物となり、１２分でゲル化、円滑な
注型及び成型が可能であったが、硬化物の物性がＪＩＳ
−Ａ硬度９３であるにもかかわらず、引っ張り強さ１２
０ｋｇ／ｃｍ² 、伸び１００％と低い数値しか示さなか
った。得た結果を〔表〕に示した。

【００５９】比較例３主剤（ポリイソシアネート）の合成 ジフェニルメタンジイソシアネート２７部とポリテトラ
メチレングリコール（分子量：１５００）７３部を窒素
雰囲気下、８０℃×４時間反応させ、ＮＣＯ含量５％の
プレポリマーを得た。ただし、粘度は２４０００ｃｐｓ
／４０℃と高いものとなった。ここで得られたプレポリ
マーを主剤Ｅとする。

【００６０】硬化剤調整 １，４−ブタンジオールをそのまま使用。

【００６１】ポリウレタンの製造 上記、主剤Ｅと１，４−ブタンジオールとを反応当量比
０．９５になるよう配合し、硬化させ、ＪＩＳ−Ａ硬度
８０、引っ張り強さ２９０ｋｇ／ｃｍ² 、伸び４００％
の硬化物を得た。ただし、樹脂の粘度が高いことと、硬
化が遅いことから、主剤の温度を８０℃、硬化温度を１
２０℃とする必要があった。得た結果を〔表〕に示し
た。

【００６２】

【発明の効果】

１．低温で硬化性に優れ高物性であるので各種シーリン
グ材としての効果に優れている。 ２．金属あるいはアミン系触媒を使用していないので医
療用中空繊維結束材として利用できる。 ３．低温での硬化が可能であるので硬化に必要なエネル
ギー費の削減という副次的効果も得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネートと硬化剤とを反応さ
   せてポリウレタンを製造するに当り、該ポリイソシアネ
   ートとして、イソシアネート化合物の変性体又はイソシ
   アネート基末端プレポリマーを使用し、該硬化剤とし
   て、（Ａ）分子量１００〜１００００を有する１分子中
   にケチミン基を１重量％〜９０重量％有するポリケチミ
   ン及び（Ｂ）１分子中に２個以上の水酸基を有する分子
   量５０〜５０００のポリオール及び／又はアミン系ポリ
   オールを使用し、この場合、ポリケチミン（Ａ）とポリ
   オール（Ｂ）との重量混合比を１０〜１００：９０〜０
   で使用して、反応させることから成るポリウレタンを製
   造する方法。
2. 【請求項２】 ポリウレタンがシール材である請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 ポリウレタンが結束材である請求項１に
   記載の方法。