JPS62270553A - 無色のケチミンを含む架橋剤およびそれを用いる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一又は二官能性の、−以」ユの第二アミノ基
を有するケチミン又はこれと第二アミノ基と反応性の化
合物とのアダクトを含む架橋剤に関する。

［従来の技術］ このような架橋剤は周知であり、水分の影響下で硬化し
うる二成分組成物に適用され、酸無水物基、エポキシ、
イソシアネート、アセトアセテートうな官能基を含む樹
脂に基づくたとえばコーティング、含浸、シーリング及
び接着目的のために用いられる。水分の影響下での加水
分解は、組成物から揮発しうるケトンの放出、及び官能
性樹脂との架橋反応に加わりうる第一アミノ基の形成を
伴う。第二アミノ基含有ケチミンは、たとえばフランス
国特許第１５７３５４６号及びベルギー国特許第７２６
３３１号明細書から知られている。

いくつかの場合には、これら低分子量ケチミンの使用は
、毒性、炭化傾向及び硬化生成物の性能に関する限り問
題を起すことも知られている。これらの場合、一又は二
官能性ケチミンの分子量が、第二アミノ基と反応性の一
以上の化合物の第二アミノ基（単数又は複数）への付加
により増加されることが好ましい。通常３００〜３．０
００の範囲の中庸な分子量を持つ、そのような「オリゴ
マー的」ケチミンは、なかんずく米国特許第３９７５２
５１号、第４２５１５９７号、第４５０３１７４号及び
第４５０４６３０号明細書に記載されている。

この周知の架橋剤の色又は少くとも色安定性は、一般に
全く満足な訳ではない。しばしば生成物は、その調製の
間に着色することが見られ、一方、他の場合には貯蔵の
間に着色するようである。

これは、もしそれらが、色が極めて重要である組成物、
たとえば二層メタリックス系における無色コーティング
において用いられるのであるなら、問題である。

本発明は、無色であり、かつ優れた色安定性を示す架橋
剤を提供する。

［発明の構成］ 本発明の架橋剤は、ケチミンが式 〔ここでＡは、１２個以下の炭素原子を有し、がっ−Ｎ
Ｈ−と−Ｎ−の間の直鎖中に少くとも３個の炭素原子を
含む、飽和の、分枝した又は非分枝の、二価脂肪族炭化
水素基を示し、 Ｒ１は、２０個以下の炭素原子を有するアルキルまたは
シクロアルキル、又は−Ａ−Ｎ　Ｈ２又はＨ２ −Ａ、−Ｎ＝Ｃ ■ 　Ｈ２ であり、 Ｒ２は、１２個以下の炭素原子を含むアルキレンまたは
シクロアルキレン基であり、 Ｒ３は、１−〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり
、 Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、 ｎは、０，１，２．３であり、 但し、Ｒ３とＲ４が合計５個より多い炭素原子を含まな
い。〕を有することを特徴とする。Ｒ１がメチル、ラウ
リル、ヘキサデシルまたはシクロアキル基であることが
好ましい。Ｒ２の代表例は、エチリデン、プロピリデン
、ヘキサデシルシクロペンタリデン及びシクロへキサリ
デン又はこれらのアルキル置換体である。

全く驚くべきことに、ケチミンの特定の選択が、ケチミ
ン自体及び好ましく用いられる“オリゴマー的”アダク
トが、長い貯蔵の後でさえも無色である結果をもたらす
ことが判った。

本発明に従う一又は二官能性ケチミンは、これらがそれ
から公知の様式で縮合反応により作られるところのアミ
ン及びケトンに言及しながら更に詳しく下記に説明され
る。

本発明に従うケチミンに適当な第−及び第二アミノ基含
有ポリアミンは、各節−と第二アミノ基の間に少くとも
３個の炭素原子を含まなければならい。あるいは、より
長いかつ／又は分枝したアルキレン鎖を用いることがで
きる。第一と第二アミノ基がプロピレン残基により結合
されていること、及び式（Ｉ）においてＡが−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−を表イっすことが好ましい。

適当なポリアミンの例として、Ｎ−メチル−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ−エチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ−メチル−１，４−ジアミノブタン、ジプロピレント
リアミン、ビス（３−アミノプロパン）−１，２−ジア
ミノエタン、及びＮ−エチル−１，６−ジアミノヘキサ
ンが挙げられる。

式（Ｉ）において、ｎ個の基Ｒ２、及びもし存在する場
合には二つの基Ａは同じでも異っても良く、」二連の意
味を持つ。

本発明に従うケＩ・ンにおいて、二つのα−炭素原子が
、これらに結合した二つの水素原子を持たねばならない
。式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を表わ
し、但しＲとＲ４が合計して５個より多い炭素原子を含
んではならない。

従ってケトンは、全部で５〜８個の炭素原子を含むこと
ができる。Ｒ３がメチル基を表わすことが好ましい。適
当なケトンの例は、ペンタノン−３、ヘキサノン−３、
ヘプタノン−３、ヘプタノン−４、オクタノン−３、オ
クタノン−４，５−メチルへブタノン−３，６−メチル
へブタノン−３，２−メチルへブタノン−４、及び５，
５−ジメチル＝　１５− ヘキサノン−３である。式（Ｉ）に従う二官能性ケチミ
ンは、二つの異るケチミン基を含むことができる。

本発明に従う「オリゴマー的」ケチミンは、」−述のケ
チミンと、第二アミノ基と反応性の化合物とのアダクト
である。適当な反応性官能基を持つ任意の化合物をその
まま用いることができる。但し、それは妨害的な基を含
まず、かつ特にそれは固有の色を持っていてはならない
。ケチミンとアダクトを形成するのに適当な化合物の例
としては、一又は二辺」−のエポキシ、イソシアネート
またはα、β−エチレン性不飽和カルボニル基を含むも
のが挙げられる。

意図されるアダクトのために用いうる適当なエポキシ化
合物の例として、（環状）脂肪族又は芳香族ヒドロキシ
化合物たとえばアリルアルコール、ブタノール、シクロ
ヘキサノール、フェノール、ブチルフェノール、デカノ
ール、エチレングリコール、ブタングリコール、グリセ
ロール、シクロヘキサンジオール、単核−価又は多価フ
ェノ−ル類、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−
Ｆのようなビスフェノール類、及び多核フェノール類の
グリシジルエーテル：ノボラックのようなフェノールホ
ルムアルデヒドのポリグリシジルエーテル；エポキシ化
（かつ所望により水素化した）スチレン又はジビニルベ
ンゼン；たとえば６〜２４個の炭素原子を含む脂肪酸の
グリシジルエステル；ベルザチン酸（ｖｅｒｓａｔｌｃ
　ａｃｉ、ｄ）のグリシジルエステル（シェル社のＣａ
ｒｄｕｒａ　Ｅ　　（商標）として入手できる）；グリ
シジル（メタ）アクリレート；イソシアヌレート基含有
エポキシ化合物；エポキシ化ポリアルカジエンたとえば
エポキシ化ポリブタジェン；ヒダントインエポキシ樹脂
；脂肪族及び／又は環状脂肪族アルケンのエポキシ化に
より得られるエポキシ樹脂、たとえばジペンテンジオキ
サイド、ジシクロペンタジェンジオキサイド及びビニル
シクロヘキセンジオキサイド及びグリシジル基含有樹脂
たとえば一分子当り一又は二辺上のグリシジル基を含む
ポリエステルまたはポリウレタン、又は上述のエポキシ
樹脂の混合物が挙げられる。エポキシ樹脂は当業者に知
られており、ここで更に説明することを要しない。特に
、（環状）脂肪族エポキシ化合物、又はエポキシ基含有
エチレン性不飽和化合物たとえばグリシジル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド及
び／又はアリルグリシジルエーテル、及び所要により一
以上の他の共重合性エチレン性不飽和モノマーの重合体
が用いられる。

前述したアダクトのために用いうるイソシアネート化合
物の例としては、７〜２１個の炭素原子を含むアルキル
イソシアネート、又はエチレン性不飽和であってもよい
脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、た
とえば１，２＝プロピレンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、２．３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート
、２．２．４−　トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネー１−１２．４．４−１−ジメチルへキサメチレンジ
イソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω
、ω′　−ジブロビルエーテルジイソシアネ−１−１１
，３−シクロペンタンジイソシアネー）、１．２−シク
ロヘキザンジイソシアネート、１．４−シクロヘキサン
ジイソシアネ−１・、イソホロンジイソシアネー）・、
４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、
トランスービニリデンジイソシアネ−１・、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４′−ジイソシアネ−１・、３．３
′　　−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′　
　〜ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、■
、３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシレン
ジイソシアネート、１．５−ジメチル−２，４−ビス（
イソシアナＩ・メチル）ベンゼン、】、５−ジメチル−
２，４−ビス（２−イソシアナＩ・エチル）ベンゼン、
４．４′−ジイソシアナＩ・ジフェニル、３．３’　　
−ジクロル−４，４′　　−ジイソシアナトジフェニル
、３．３′　　−ジフェニル−４，４′　　−ジイソシ
アナＩ・ジフェニル、３，３′　　−ジメトキシ−４，
４′　　〜ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシ
アナトナフタレン、２分子のジイソシアネ−１・たとえ
はヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジ
イソシアネートとジオールたとえはエチレングリコール
とのアダクト、３分子のへキザメチレンジイソシアネー
トと１分子の水とのアダクト（バイエル社カらＤｅｓｍ
ｏｄｕｒ　Ｎ　（商標）として入手できる）、１分子の
トリメチロールプロパンと３分子のトルエンジイソシア
ネ−１・とのアダクト（バイエル社からＤｅｓｍｏｃ！
ｕｒ　Ｌ　（商標）として人手できる）、１分子のトリ
メチロールプロパンと３分子のイソホロンジイソシアネ
ートとのアダクト、１．３．５−　）リイソシアナトベ
ンゼン及び２，４．６−トリイソシアナｌ−トルエンの
ような化合物、及び１分子のペンタエリトリットと４分
子のｌ・ルエンジイソシアネ−１・とのアダクトが挙げ
られる。

８〜３６個の炭素原子を含む脂肪族又は環状脂肪族ジ又
は）・ジイソシアネートを用いるのが好ましい。

ケチミンとの付加反応で用いられるα、β−エチレン性
不飽和カルボニル化合物は、好ましくは（メタ）アクリ
ロイル化合物である。所望により、たとえば−以」二の
α、β−エチレン性不飽和シカルボニル単位を含む化合
物たとえばマレイン酸又はフマル酸又はその（ジ）エス
テルを用いることができる。（メタ）アクリロイル化合
物の代表例として、ポリエステルポリオール及びポリエ
ーテルポリオールのようなモノ又はポリヒドロキシル化
合物の（メタ）アクリル酸誘導体とくに（メタ）アクリ
ル酸エステル；一方にヒドロキシル基含有（メタ）アク
リル酸エステルと、他方に少くとも二官能性のイソシア
ネート化合物とのアダクト；及び（メタ）アクリル酸と
少くとも二官能性のエポキシ化合物のアダクトが挙げら
れる。

適当なモノヒドロキシ化合物の（メタ）アクリル酸エス
テルは、たとえば脂肪アルコールのそれである。

適当な二、三又は多価ヒドロキシル化合物の（メタ）ア
クリル酸エステルの例は、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレン
ジオール、シクロヘキサンジオール、ビス（４−ヒドロ
キシシクロ−２０＝ ヘキシル）メタン、グリセロール、１〜リメチ日−ルエ
タン、１〜リメチ−目−ルプロパン、及びペンタエリト
リットのそれである。これらエステルは、所望によりヒ
ドロキシル基を含むことができる。

そのようなポリオール及び他の適当なヒドロキシル化合
物たとえばポリエステルジー及びポリオール及びポリエ
ーテルジー及びポリオールは、なかんずクラッククンス
トハルツｘ　（１−ａｃｋｋＩＪｎｓｔｈａｒｚｅ）。

１−１．ワグナ−（Ｗａｇｎｅｒ　）と１−１．Ｆ、ザ
ルクス（Ｓａｒｘ）、第５版、　１９７１　（カール　
ハンピル（Ｃａｒｔｔｌａｎｓｅｒ）出版、ミュンヘン
〕に記載されている。

上述のアダクトは、第二アミノ基と反応性の化合物と式
（Ｉ）のケチミンとの付加反応により効果的に作ること
ができる。−官能性ケチミンは好ましくは、第二アミノ
基と反応性の二双上の官能基を含む化合物との付加反応
に付されて、ポリケチミン官能性を持つアダクトを形成
する。式（Ｉ）の二官能性ケチミンは、−官能性反応性
化合物との反応を行わけることができる。所望により、
まず出発のポリアミンのアミノ基への付加を伴う反応を
行い、次に残りの第一アミノ基を」−記ケトンでブロッ
クすることができる。

ケチミンの調製自体は知られており、第一アミノ基とケ
トンの縮合反応を含み、水の解離を伴い、周知の触媒た
とえば有機又は無機酸、アミレノ１ライド、酸塩又は金
属カルボキシレートの使用により加速できる。

本発明の新規なケチミンは、式（ｎ） 〔ここでＡ、Ｒ１，Ｒ２及びｎは前述の意味を持ちうる
〕のアミンを式（ＩＩＩ） Ｉ 〔ここでＲ３及びＲ４は前述の意味を持ちうる〕のケト
ンと、所望により触媒の存在下で反応させることにより
作られる。好ましい触媒は酢酸亜鉛であり、これは、酸
触媒の使用により得られる生成物よりも良い臭を持つ生
成物をもたらす。

本発明の架橋剤は、周知のケチミン架橋剤がすでに用い
られている又は用いられることができ、官能基としてた
とえば酸無水物基、エポキシ、イソシアネート、アセト
アセテート チレン性不飽和カルボニル基を持つ官能性樹脂を含む硬
化しつるコーティング、含浸、シーリング及び接着組成
物の総てにおいて通常の量で用いることができる。該組
成物は、官能性樹脂の官能基の当量あたり　１／４〜４
当量の第一（ケチミン化）アミノ基が存在するような量
で本発明の架橋剤を含むことが好ましい。またこれら組
成物は更に、ペイン）・産業において通常用いられる有
機溶剤、たとえば脂肪酸又は芳香族炭化水素、エステル
、エーテル、アルコール、ケＩ・ン及びエーテルアセテ
ート及び／又は通常の添加物たとえば顔料、充填剤、レ
ベリング剤、泡抑制剤、レオロジー調節剤、有機カルボ
ン酸のような触媒、酸化防止剤、紫外線安定剤、及びク
ルミ防止剤を含むことができる。これら組成物において
、本発明の架橋剤は、周知のケチミンと同様の硬化特性
を示し、しかし、より低いガードナー等級（これは貯蔵
の間維持される）を持つ点で後者より優れている。

［実　施　例］ 本発明を以下の実施例で更に説明する。実施例において
、ケチミンは、ガードナー１９３３スケールにより色を
評価される。

実施例　■ （ａ）窒素雰囲気下で、１、５モルのジプロピレン１〜
リアミン、３．３モルのペンタノン−３、１１３ｇのト
ルエン及び２単量％（アミンに基いて計算して）の酢酸
亜鉛を反応器に入れ、沸点まで加熱し、発生した水を共
沸蒸留により除いた。約１０時間後に５３。９ｇの水（
理論値の９９．８％）が集められた。

得られた溶液を６０’Ｃに冷却し、濾過した。

（ｂ）〜（０）ジプロピレントリアミンと夫々へブタノ
ン−３及び５−メチルへブタノン−３のジケチミン、Ｎ
，Ｎ’　　−ビス（３−アミノプロピル−１、２−ジア
ミノエタンと夫々５−メチルへブタノン−３及びペンタ
ノン−３のジケチミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノ
プロパンと５−メチルへブタン−３のケチミン、及びＮ
−シクロへキシル−一　　２４　　− １、３　−ジアミノプロパンとオクタノン−３のケチミ
ンを作るために、」−記と同じ手順を用いた。

それらが調製されるとすぐに、本発明に従うケチミンを
ガードナースケールにより色を評価した。

各ケチミンのサンプル（ｌｏＯｍｌ）を、密閉容器中で
５０°Ｃで６週間貯蔵した。この後、これらは再び色を
評価された。結果を表１にまとめて示す。

実施例　■　（比較例） 本発明の範囲外の表■に示すケチミンを作るために実施
例Ｉａの手順を繰返した。調製の直後及び５０℃で６週
間の貯蔵後に色を調べた。

実施例ＩＩ　ａ　−　ｃは、実施例Ｉで用いたのと同じ
ケトンとの組合せにおいて、第一アミノ基と第二アミノ
基の間にエチレンブリッジを持つポリアミンが、着色さ
れかつ低い色安定性を持つケチミンをもたらすことを示
している。

実施例　■　（比較例） 本発明の範囲外の表■に示すケチミンを作るために実施
例Ｉａの手順を繰返し、その色を調べた。

実施例ｍ　ａ　−　ｈは、式■に対応しないケトンが、
着色されかっ色不安定なケチミンをもたらすことを示し
ている。

実施例　■ （ａ）実施例Ｉａに従い作られたジケチミンの７０８．
４ｇに、１６２．０ｇのトルエン中の３７８ｇのビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル〔シェルケミカル社
からＥｐｉｋｏｔｅ　８２８　　（商標）として入手で
きる〕の溶液を８０℃で２時間かけて加えた。この反応
混合物を１００℃に３時間保った。次に２７２．５ｇの
ｎ−ブタノールを加え、混合物を冷却し、貯蔵した。当
初及び５０℃で６週間貯蔵の後のいずれにおいても、最
終生成物の色は、ガードナースケールでく１であった。

（ｂ）実施例Ｉｃに従い作られたジケチミンの９３０．
５ｇに、２８２ｇのブタンジオール−１，４−グリシジ
ルエーテル［ＥＭＳ−ヘミー社のＧｒｉＩｏｎｉｔ　Ｒ
Ｖ　１８０６　（商標）として人手できる〕を加えた。

この反応混合物を１００°Ｃに３時間保った。次に１９
３．８ｇのｎ−ブタノールを加え、混合物を冷却し、貯
蔵した。当初および５０℃で６週間貯蔵後のいずれにお
いても、最終生成物の色は、ガードナースケールでく１
であった。

（Ｃ）実施例Ｉａに従い作られたジケチミンの２７５．
４ｇに、化学量論的量のエポキシ基含有樹脂を、キシレ
ンとｎ−ブタノール等重量部混合物中の６０重量％溶液
の形で３時間かけて加えた。

３０００の数平均分子量を持つエポキシ基含有樹脂は、
１５　：　５９．８　：　２５．２の重量比のグリシジ
ルメタクリレ−１・、スチレン及びブチルアクリレ−１
・から作られた。次に混合物を８０℃に２時間加熱し、
その後に冷却し、濾過し、貯蔵した。当初及び６週間貯
蔵後のいずれにおいても、最終生成物の色はガードナー
スケールにより〈］であった。

（ｄ）反応器中で４４４ｇのイソホロンジイソシアネー
ト及び０．２ｇのジブチル錫ジラウレートを４０℃に加
熱し、次に１７７．０ｇのトルエン中の１．１．８．０
ｇのヘキザンージオール−１，６の溶液を２時間かけて
加えた。１時間後に、１１．５重量％のイソシアネート
含量を持つ生成物が得られた。

次に、実施例Ｉｃで作られたケチミンの９３０．５ｇを
６０〜８０℃で更に１時間かけて加え、反応混合物を８
０℃に１時間保って総てのイソシアネート基を反応させ
た。Ｌ６７．２ｇのトルエンを加えた。冷却及び濾過後
に最終生成物の色は、カードナースケールによりく１で
あった。５０℃で６時間貯蔵後に色は変っていなかった
。

（ｅ）　　４４４ｇのイソホロンジイソシアネート及び
０．２ｇのジブチル錫ジラウレ−１・を入れた反応器に
、３００　ｇのブチルアセテート中の２００ｇのポリエ
チレングリコール（ＭＷ＝２００）の溶液を４０℃で２
時間かけて加えた。１時間後に生成物は、８．９重量％
のイソシアネート含量を持った。

次に実施例Ｉａで作ったジケチミンの７’０８．４ｇを
６０〜８０℃で９０分間かけて加えた。１時間加熱を続
けると、混合物のイソシアネート含量はゼロに下り、次
に７７．９ｇのブチルアセテ−１・を加えた。当初及び
５０°Ｃで６週間の貯蔵後のいずれにおいても、冷却及
び濾過された生成物の色はガードナースケールによりく
１であった。

（ｆ）実施例Ｉｄに従い作ったジケチミンの１１１４ｇ
に、１０１８ｇのラウリルメタクリレ＝１・を８０℃で
窒素雰囲気下で１時間かけて加えた。この反応混合物を
１００°Ｃに３時間保った。次に８８０ｇのキシレンを
加え、得た混合物を冷却し、貯蔵した。当初および５０
℃で６週間貯蔵後のいずれにおいても、最終生成物の色
は、ガードナースケールによりく１であった。

（ｇ）実施例Ｉｃに従い作ったジケチミンの１２３０ｇ
と１０４ｇのｎ−ブタノールに、２６０ｇのヘキサンジ
オールジアクリレートを８０’Ｃで窒素雰囲気下で１時
間かけて加えた。この混合物に８０ｇのｎ−ブタノール
を加え、次に反応混合物を１００℃に９０分間保った。

次に混合物を６０重量％の固形分含量まで希釈し、冷却
及び貯蔵した。当初及び５０℃で６週間貯蔵後のいずれ
においても、最終生成物の色はガードナースケールによ
りく１であった。

（ｈ）実施例Ｉｃに従い作ったジケチミンの５４８．８
ｇに、２５４ｇのラウリルメタクリレートを８０°Ｃで
窒素雰囲気下で１時間かけて加えた。この反応混合物を
１００℃に９０分間保った。これに５４２ｇのｎ−ブタ
ノールを加え、得た混合物を冷却及び貯蔵した。当初及
び５０℃で６週間貯蔵後のいずれにおいても最終生成物
の色は、ガードナースケールにより〈１であった。

（１）窒素雰囲気下で２モルのジプロピレントリアミン
、４．８モルの５−メチルへブタノン−３，２９２ｇの
キシレン及び１重量％（アミンに対して）の酢酸亜鉛を
反応器に入れ、沸点に加熱した。発生した反応水は共沸
蒸留により除かれた。

約６時間後に理論量の９９％の水が集められた。

得た溶液を１４０°Ｃに冷却し、次に２．６ｇのジブチ
ル錫ジラウレ−１・を加えた。この溶液に、２モルのε
−カプロラクトンを１４０℃で１時間かけてそして続い
て５０ｇのキシレンを加え、次に得た混合物を１４０℃
に３時間保った。次に溶液を８０℃に冷却し、この温度
で１モルのへキサメチレンジイソシアネートを６０〜９
０分間かけて加え、次に５０ｇのキシレンを加え、そし
て得た混−３１＝ 合物をＮＧＯ含量がゼロに下るまで８０°Ｃに保った。

次に８４９ｇのｎ−ブタノールを加えた。当初及び５０
°Ｃで６週間の貯蔵後に、冷却及び濾過した生成物はガ
ードナースケールによりく１の色を持った。

実施例　■ 顔料を加えない無色のコーティング組成物において本発
明のケチミンを用いる例 実施例ＩＶｄに従うオリゴマー的ケチミンの化学量論的
量をアクリロイル基含有樹脂と混合した。

この樹脂は、２５　：　６１．５　：　１３．５の重量
比のグリシジルメタクリレート、スチレン及びブチルア
クリレートから構成された数平均分子量３５００のエポ
キシ基含有樹脂（キシレン中の５０重量％溶液）と化学
量論的量のアクリル酸を反応させることにより作られた
ものである。

この組成物をスチールパネルに、４０μｍのコーティン
グ厚さく乾燥後測定）で施与した後に、得られたコーテ
ィングを２１℃で１週間乾燥させた。

特性は次のようであった。

ボッ１−安定性　　　　４時間 タックフリ一時間　　　　　３０分間 ドライ・ハード時間　　　　　　２時間ペルゾッツ硬度
　　　　１９４秒 耐石油性　　　　　優秀 上述の組成物における実施例ＩＶｄのケチミンの代りに
、実施例■及び実施例ＩＶａ−ｃ、ｅ〜１のケチミンの
使用は、同様の結果を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一又は二官能性の、一以上の第二アミノ基を有する
   ケチミン、又はこれと第二アミノ基と反応性の化合物と
   のアダクトを含む架橋剤において、ケチミンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでＡは、１２個以下の炭素原子を有し、かつ−Ｎ
   Ｈ−と−Ｎ＝の間の直鎖中の少くとも３個の炭素原子を
   含む、飽和の、分枝した又は非分枝の、二価脂肪族炭化
   水素基を示し、 Ｒ＾１は、２０個以下の炭素原子を有するアルキルまた
   はシクロアルキル、又は−Ａ−ＮＨ＿２又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ＾２は、１２個以下の炭素原子を含むアルキレンまた
   はシクロアルキレン基であり、 Ｒ＾３は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり
   、 Ｒ＾４は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり
   、 ｎは、０、１、２、３であり、 但し、Ｒ＾３とＲ＾４が合計５個より多い炭素原子を含
   まない。〕を有することを特徴とする架橋剤。 ２、ケチミンアダクトが、式 I のケチミンと一以上の
   一又は多官能性エポキシ化合物、一又は多官能性イソシ
   アネート化合物又は一又は多官能性α，β−エチレン性
   不飽和カルボニル化合物との分子量３００〜３０００の
   アダクトである特許請求の範囲第１項記載の架橋剤。 ３、一又は二官能性の、一以上の第二アミノ基を有する
   ケチミン、又はこれと第二アミノ基と反応性の化合物と
   のアダクトを含む架橋剤であって、ケチミンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでＡは、１２個以下の炭素原子を有し、かつ−Ｎ
   Ｈ−と−Ｎ＝の間の直鎖中に少くとも３個の炭素原子を
   含む、飽和の、分枝した又は非分枝の、二価脂肪族炭化
   水素基を示し、 Ｒ＾１は、２０個以下の炭素原子を有するアルキルまた
   はシクロアルキル、又は−Ａ−ＮＨ＿２又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ＾２は、１２個以下の炭素原子を含むアルキレンまた
   はシクロアルキレン基であり、 Ｒ＾３は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり
   、 Ｒ＾４は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり
   、 ｎは、０、１、２、３であり、 但し、Ｒ＾３とＲ＾４が合計５個より多い炭素原子を含
   まない。〕を有することを特徴とする架橋剤を、硬化し
   うるコーティング、含浸、シーリング又は接着組成物に
   おいて用いる方法。 ４、硬化しうる組成物が、酸無水物基、エポキシ、イソ
   シアネート、アセトアセテート及びα，β−不飽和カル
   ボニル基の群から選ばれた官能基を含む一以上の樹脂に
   基づくものである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、下記式により示されるケチミン ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでＡは、１２個以下の炭素原子を有し、かつ−Ｎ
   Ｈ−と−Ｎ＝の間の直鎖中に少くとも３個の炭素原子を
   含む、飽和の、分枝した又は非分枝の、二価脂肪族炭化
   水素基を示し、 Ｒ＾１は、２０個以下の炭素原子を有するアルキルまた
   はシクロアルキル、又は−Ａ−ＮＨ＿２又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ＾２は、１２個以下の炭素原子を含むアルキレンまた
   はシクロアルキレン基であり、 Ｒ＾３は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり
   、 Ｒ＾４は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり
   、 ｎは、０、１、２、３であり、 但し、Ｒ＾３とＲ＾４が合計５個より多い炭素原子を含
   まない〕。 ６、Ａが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−である特許請求
   の範囲第５項記載のケチミン。 ７、Ｒ＾３がメチル基である特許請求の範囲第５項又は
   第６項記載のケチミン。 ８、下記式により示されるケチミン ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでＡは、１２個以下の炭素原子を有し、かつ−Ｎ
   Ｈ−と−Ｎ＝の間の直鎖中に少くとも３個の炭素原子を
   含む、飽和の、分枝した又は非分枝の、二価脂肪族炭化
   水素基を示し、 Ｒ＾１は、２０個以下の炭素原子を有するアルキルまた
   はシクロアルキル、又は−Ａ−ＮＨ＿２又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ＾２は、１２個以下の炭素原子を含むアルキレンまた
   はシクロアルキレン基であり、 Ｒ＾３は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり
   、 Ｒ＾４は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり
   、 ｎは、０、１、２、３であり、 但し、Ｒ＾３とＲ＾４が合計５個より多い炭素原子を含
   まない。〕を作る方法において、式 Ｒ＾１−（ＮＨ−Ｒ＾２）＿ｎ−ＮＨ−Ａ−ＮＨ＿２　
   （II）〔ここでＡ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びｎは上述と同じ
   意味を持つ。〕のアミンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔ここでＲ＾３及びＲ＾４は上述と同じ意味を持つ。〕
   のケトンと反応させることを特徴とする方法。 ９、反応を触媒としての酢酸亜鉛の存在下で行う特許請
   求の範囲第８項記載の方法。