CN87102926A - 无色的酮亚胺和它的制备方法及其作为交联剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无色的酮亚胺及其加合物。它们显示出卓越的色稳定性并能在可固化的涂料、浸渍剂、密封剂或粘合剂组合物中用作交联剂。这里所说的酮亚胺是一种具有伯胺基和仲胺基并在此两者之间的直链上含有至少为3个碳原子的聚胺与一种含有不多于8个碳原子并且有与羰基邻接的亚甲基的酮的加合物。本发明也涉及到制备这种酮亚胺的方法及其在可固化组合物中的应用。
Description
本发明涉及包含有一种单官能或双官能的，含一个或一个以上仲胺基的酮亚胺或其与一种能与仲胺基反应的化合物的加合物的交联剂。
这样的交联剂已为人们所熟知，并且被应用于在水分的影响下能固化的双组分组合物，例如，涂料，浸渍剂，密封剂和粘合剂中。这种组合物的主要组分是含有诸如酐基，环氧基，异氰酸酯基，乙酰乙酸酯基和α，β-烯键不饱和的羰基等官能基的树脂类。在水分影响下发生水解作用的同时释放出酮，酮从组合物中蒸发出去，而生成的伯胺基可参与到与官能树脂的交联反应。含仲胺基的酮亚胺是公知的，例如，在法国专利说明书1573546号和比利时专利说明书726331号中已作过介绍。
亦已知悉，在某些场合下使用低分子量的酮亚胺，就固化产物的毒性、炭化趋向和性能等方面来说，会引起各种问题。因而在这些场合中最好是通过使一种或多种能与仲胺基反应的化合物加到酮亚胺的仲胺基上，来提高单官能或双官能酮亚胺的分子量。这样的具有通常为300～3000的中等分子量的“低聚”酮亚胺已经，特别是在美国专利说明书3975251号、4251597号、4503174号和4504630号中已介绍过。
人们熟知的各种交联剂其颜色或者说至少其色稳定性一般均不是很令人满意的。通常，在它们的制备过程中就会发现交联剂变色，而另外一种情况是交联剂在贮存期间出现变色现象。如果上述的交联剂被用于颜色具有特殊重要性的组合物中，例如两层金属粒子层系的无色涂料，那么出现变色现象的交联剂将是不能采用的。
本发明提供的交联剂是无色的，并且显示出卓越的色稳定性。
本发明的交联剂其特征在于酮亚胺具有结构式。
其中
A代表一个饱和的、支化或非支化的、具有至多为12个碳原子而且在-NH-和-N＝之间的直链中至少含有3个碳原子的二价脂族烃基
R1为具有至多为20个碳原子的烷基或环烷基，
或是-A-NH2，或是
R2为含有至多为12个碳原子的亚烷基或亚环烷基
R3为含1～4个碳原子的烷基
R4为含1～4个碳原子的烷基
n等于0，1，2，3
附有的条件是R3和R4一起不能含有多于5个的碳原子。R1最好是甲基、月桂基、十六烷基或环己基。R2的代表性例子是亚乙基、亚丙基、亚己基、亚环戊基和亚环己基或者是它们的烷基取代的衍生物。
令人吃惊的是，甚至在延长的贮存期之后，看来特选的酮亚胺不仅使其本身，也使人们乐于使用的“低聚”加合物保持无色。
本发明的单官能或双官能的酮亚胺将根据通过缩合反应以已知方法制备时所用的胺和酮被进一步加以说明。
适于制备本发明酮亚胺的含伯胺基和仲胺基的聚胺，在其每一伯胺基和仲胺基之间必须含有一条至少为了3个碳原子的直链。另外，也可以使用较长的和/或支化的亚烷基链。最好，伯胺基和仲胺基是通过亚丙基互连的并且在式（Ⅰ）中A代表-CH2-CH2-CH2-。可以例举的适用的聚胺有N-甲基-1，3-二氨基丙烷、N-乙基-1，3-二氨基丙烷、N-环己基-1，3-二氨基丙烷、N-甲基-1，4-二氨基丁烷、二亚丙基三胺、二（3-氨基丙烷）-1，2-二氨基乙烷和N-乙基-1，6-二氨基己烷。在式（Ⅰ）中n组R2和2组A（如果存在的话）可以是相同的或不相同的，而且均具有上述的含义。
根据本发明，在酮中的二个α-碳原子必须有二个氢原子与之相连。在式（Ⅰ）中R3和R4代表烷基，但是附有的条件是：R3和R4一起不能含有多于5个的碳原子。这样，酮的部分总共含5～8个碳原子。R3最好是代表甲基。可以例举的适用的酮有：戊酮-3、己酮-3、庚酮-3、庚酮-4、辛酮-3、辛酮-4、5-甲基庚酮-3、6-甲基庚酮-3、2-甲基庚酮-4和5，5-二甲基己酮-3。根据式（Ⅰ）双官能酮亚胺可以含有二个不同的酮亚胺基。
根据本发明“低聚”酮亚胺是指一种上述的酮亚胺和一种能与仲胺基反应的化合物的加合物。具有适当活性官能度的任何化合物均可供这样的使用，只要它不含干扰基，特别是不具有固有颜色的话。可以例举的能与酮亚胺形成加合物的适用的化合物是那些含有一个或多个环氧基、异氰酸酯基或α，β-烯键不饱和羰基的化合物。
被用于设想加合物中的适用的环氧化合物可以举出的有（环）脂族或芳香族羟基化合物的缩水甘油醚（羟基化合物的例子有烯丙醇、丁醇、环己醇、苯酚、丁基苯酚、癸醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、环己二醇、单环的二元或多元酚、双酚类如双酚-A和双酚-F、和多环酚）;酚醛等的聚缩水甘油醚;酚醛清漆;环氧化和任选氢化的苯乙烯或二乙烯基苯;含有例如6～24个碳原子的脂肪酸缩水甘油酯;有支链的烷羟羧酸的缩水甘油酯（市场上可购到的壳牌石油公司的、Cardura E）;（甲基）丙烯酸缩水甘油酯;含有一个异氰脲酸酯基的环氧化合物;环氧化聚链二烯如环氧化聚丁二烯;海因环氧树脂;由脂肪族和/或环脂族烯烃通过环氧化而得到的环氧树脂，如二环氧二聚戊烯，二环氧二聚环戊二烯和二环氧乙烯基环己烯和含缩水甘油基树脂，如每分子中含一个或多个缩水甘油基的聚酯或聚氨基甲酸乙酯;以及上面所说的环氧树脂的混合物。这些环氧树脂对该技术领域熟练人员来说是已知的，在此无需作进一步的介绍。具体地说，可以使用（环）脂族环氧化合物或含有环氧基的烯属不饱和化合物如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、N-缩水甘油基（甲基）丙烯酰胺和/或烯丙基缩水甘油醚（和任意地选用一种或多种其他可共聚的烯属不饱和单体）的聚合物。
可以用于上述加合物的异氰酸酯基化合物有含7～21个碳原子的异氰酸烷基酯或含不饱和烯键或不含不饱和烯键的脂族、环脂族或芳族的聚异氰酸酯，如1，2-二异氰酸丙酯、1，3-二异氰酸丙酯、1，4-二异氰酸丁酯、2，3-二异氰酸丁酯、1，6-二异氰酸己酯、1，8-二异氰酸辛酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸己酯、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸己酯、1，12-二异氰酸十二烷基酯、ω，ω′-二丙醚二异氰酸酯，1，3-二异氰酸环戊酯、1，2-二异氰酸环己酯、1，4-二异氰酸环己酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸基环己烷、反式亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，3-双（异氰酸甲基）苯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-双（异氰酸甲基）苯、1，5-二甲基-2，4-双（2-异氰酸乙基）苯、4，4′-二异氰酸基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸基联苯、3，3′-二苯基-4，4′-二异氰酸基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、二异氰酸基萘、二分子二异氰酸酯（例如1，6-二异氰酸己酯或异佛尔酮二异氰酸酯）与二元醇类如乙二醇的加合物、3分子1，6-二异氰酸己酯与1分子水的加合物（市售的拜耳公司的DesmodurN）、1分子三羟甲基丙烷与3分子甲苯二异氰酸酯的加合物（市售品，拜耳公司的Desmodur L）、1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物，各种化合物如1，3，5-三异氰酸基苯和2，4，6-三异氰酸基甲苯、以及1分子季戊四醇和4分子甲苯二异氰酸酯的加合物。优选使用脂族或环脂族含8～36个碳原子的二或三异氰酸酯。
在与酮亚胺起加成反应中使用的α，β-烯键不饱和羰基化合物最好是（甲基）丙烯酰基化合物，也可以任意地使用例如含一个或多个α，β-烯键不饱和的二羰基单元的化合物，如马来酸或富马酸或它们的（二）酯。典型的（甲基）丙烯酰基化合物包括（甲基）丙烯酸衍生物，特别是包括聚酯多醇和聚醚多醇在内的单羟基或多羟基化合物的（甲基）丙烯酸酯类;一部分是一个含羟基的（甲基）丙烯酸酯、另一部分是一个至少为双官能异氰酸酯化合物的二者的加合物;以及（甲基）丙烯酸与一个至少是双官能环氧化合物的加合物。
合适的单羟基化合物的（甲基）丙烯酸酯是（例如）脂肪醇的（甲基）丙烯酸酯。
合适的二、三或多羟基化合物的（甲基）丙烯酸酯可以例举出的有乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己二醇、双（4-羟基环己基）甲烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯。这些酯可任意地含有一个羟基。这样的多元醇和其他合适的羟基化合物如聚酯二元和多元醇、聚醚二元和多元醇，特别是在（除其它出处以外）“Lackkunstharze”〔H.Wagner和H.F.Sarx，著1971年第五版（Carl Hanser Verlag，Munich）〕中已作过介绍。
上述的加合物实际上可以用能与仲胺基反应的化合物与式（Ⅰ）的酮亚胺，通过加成反应来制备。宜使单官能的酮亚胺与含一个以上对仲胺基有反应活性的官能基的化合物发生加成反应，而形成具有聚酮亚胺官能度的加合物。式（Ⅰ）的双官能酮亚胺可与单官能活性化合物起反应。可以任意地先使原料聚胺的一个胺基进行加成反应，接着用所说的酮来封闭剩下的伯胺基。
酮亚胺本身的制备是已知的，它包括伯胺基与酮的缩合反应（伴随着放出水），可以通过公知的催化剂例如有机或无机酸、卤代胺、酸式盐或金属的羧酸盐来加速缩合反应。
本发明的新的酮亚胺是通过一种式（Ⅱ）的胺与一种式（Ⅲ）的酮反应而制备的，反应时可以使用催化剂。优选的催化剂为乙酸锌，与酸性催化剂相比它能使产物带有较好的气味。式（Ⅱ）为：
其中A、R1、R2和n具有上述的含义。
式（Ⅲ）为：
其中R3和R4均具有上述的含义。
本发明的交联剂可按通常用量在所有可固化的涂料、浸渍剂、密封剂和粘合剂组合物中使用。在这些组合物中已经或能够使用公知的酮亚胺交联剂，在所说的组合物中含有一种带有官能基（如，酐基、环氧基，异氰酸酯基、乙酰乙酸酯基和α，β-烯键不饱和羰基）的官能树脂。在所说的组合物中含本发明交联剂量宜使每当量官能树脂的官能基有1/4～4当量（酮亚胺化的）伯氨基。另外，这些组合物还可以含有在涂料工业中常用的有机溶剂，如脂族或芳族烃、酯、醚、醇、酮、乙酸乙醚酯和/或常用的添加剂如颜料、填料、均化剂、抑泡剂，流变调节剂、催化剂（如有机羧酸）、抗氧剂、紫外稳定剂和流挂控制剂。在这些组合物中本发明的交联剂之固化性能与公知的酮亚胺相似，但是又有超过已知酮亚胺类的某些特性如它具有较低的加德纳（Gardner）色级，且在贮存期间仍维持不变。
在下面的各实施例中将进一步介绍本发明。在这些实施例中，酮亚胺的色级是用加德纳1933色标测定的。
实施例Ⅰ
a）在氮气氛下将1.5摩尔的二亚丙基三胺、3.3摩尔的戊酮-3、113克甲苯和2%重量份（以胺为基准计算）的乙酸锌装入到反应器并加热到沸点，通过共沸蒸馏除去析出的水。约10小时后收集到53.9克水（为理论量的99.8%）。所得的溶液被冷却到60℃并加以过滤。
b～g）使用相同的步骤由二亚丙基三胺分别与庚酮-3和5-甲基-庚酮-3反应制备二酮亚胺;由N，N′-双（3-氨基丙基）-1，2-二氨基乙烷与5-甲基庚酮-3和戊酮-3反应制备二酮亚胺;由N-甲基-1，3-二氨基丙烷与5-甲基庚酮-3反应制备酮亚胺;由N-环己基-1，3-二氨基丙烷与辛酮-3反应制备酮亚胺。
当它们根据本发明而被制得之后，马上用加德纳色标对这些酮亚胺进行色级测定。每种酮亚胺样品（100毫升）在密封容器中存放六周，温度50℃，此后再次测定它们的色级。所得结果被概括在表Ⅰ中。
实施例（Ⅱ）（比较例）
重复实施例Ⅰa的步骤制备表（Ⅱ）中所列的各酮亚胺，它们不属于本发明的范围。在制得后立刻测定它们的色级，并在50℃贮存六周后再测定它们的色级。
实施例Ⅱa-c表明，与实施例Ⅰ中所使用的同样的酮相结合的，在伯胺基和仲胺基之间具有一个亚乙基桥的聚胺形成有限色稳定性的有色酮亚胺。
实施例Ⅲ（比较例）
重复Ⅰa步骤制备表Ⅱ中的不属于本发明范围的酮亚胺，测定它们的色级。实施例Ⅲa-h显示，不符合式（Ⅲ）的酮生成有色的和色不稳定的酮亚胺。
实施例Ⅳ
a）在两小时内和80℃温度下，向708.4克按实施例Ⅰa制备的二酮亚胺中添加由378克双酚-A二缩水甘油醚（壳牌化学公司的市售品，Epikote 828）和162.0克甲苯组成的溶液。反应混合物在100℃保温三小时。接着，添加272.5克正丁醇，冷却混合物并贮存之。测定最初和在50℃贮存六周后最终产物的色值，根据加德纳色标测定其值均小于1。
b）向930.5克根据实施例ⅠC制备的二酮亚胺加入282克丁二醇-1，4-缩水甘油醚（EMS化学公司的市售品，Grilonit RV 1806）。反应混合物在100℃保温三小时。接着，加入193.3克正丁醇，将混合物冷却并贮存之。根据加德纳色标测定最初和在50℃贮存六周后最终产品的色值，其结果均小于1。
c）在三小时内向275.4克按实施例Ⅰa制得的二酮亚胺加入由化学计算量的含环氧基树脂在等重量的二甲苯和正丁醇混合液中组成的重量浓度为60%的溶液。数均分子量为3000的含环氧基树脂是由甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯和丙烯酸丁酯按15∶59.8∶25.2的重量比组合而成的。接着，在两小时内将混合物加热到80℃以后相继进行冷却，过滤和贮存。通过加德纳色标测得最初和贮存六周后产物的色值，其值均小于1。
d）在反应器中将444克异佛尔酮二异氰酸酯和0.2克二月桂酸二丁基锡加热到40℃，此后在两小时内加入由118.0克己二醇-1，6与177.0克甲苯组成的溶液。经1小时后获得的产物中异氰酸酯含量为11.5%（按重量计）。接着，在温度为60～80℃和一个多小时期间内加入根据实施例Ⅰc制备的930.5克酮亚胺，反应混合物在80℃保温1小时直至全部的异氰酸酯进行反应。添加167.2克甲苯。冷却和过滤后通过加德纳色标测定产物的色值小于1。在50℃贮存六周后颜色没有变化。
e）在40℃和两小时内向装有444克异佛尔酮二异氰酸酯和0.2克二月桂酸二丁基锡的反应器中装入由300克乙酸丁脂和200克聚乙二醇（MW＝200）组成的溶液。一小时后产物中异氰酸酯含量为8.9%（重量）。
接着，在温度为60～80℃和90分钟内，加入按实施例Ⅰa制备的708.4克二酮亚胺。连续加热一小时，混合物中异氰酸酯含量减少到零，此后加入77.9克乙酸丁酯。冷却和过滤出的产物在最初和在50℃贮存六周后的色值，根据加德纳色标测定均小于1。
f）在氮气氛和80℃温度的条件下，在一小时内向按实施例Ⅰd制得的1114克二酮亚胺加入1018克甲基丙烯酸十二烷基酯。反应混合物在100℃保温三小时。接着，加入880克二甲苯并将所得的混合物冷却、贮存。通过加德纳色标测定产物最初和在50℃贮存六周后的色值均小于1。
g）在氮气氛和80℃下，在1小时内向溶解在104克正丁醇中的1230克按实施例Ⅰc制备的二酮亚胺加入260克己二醇二丙烯酸酯，向此混合物加入60克正丁醇，此后将反应混合物在100℃保温90分钟。接着混合物被稀释到固含量为60%（以重量计），并冷却和贮存之。初始和在50℃贮存六周后产物的色值，根据加德纳色标测定均小于1。
h）在氮气氛和80℃下，在一小时内向548.8克按实施例Ⅰc制备的二酮亚胺中加入254克甲基丙烯酸十二烷基酯。反应混合物在100℃保温90分钟。再向它加入542克正丁醇，所得的混合物被冷却、贮存。根据加德纳色标测定产物最初和在50℃贮存六周后的色值，其值均小于1。
ⅰ）在氮气氛下将2摩尔的二亚丙基三胺、4.8摩尔的5-甲基庚酮-3、292克的二甲苯和1%重量（以胺作为计算基准）的乙酸锌加入到反应器并加热到沸点，析出的反应水通过共沸蒸馏将其除去。大约六小时后，收集到99%理论量的水。所得溶液被冷却到140℃，接着加入2.6克的二月桂酸二丁基锡。在一小时内和140℃温度下，向该溶液加入2摩尔的ε-己内酯，再加入50克二甲苯，此后在140℃下将所得的混合物保温三小时。然后将此溶液冷却到80℃，在该温度下和60-90分钟内向其加入1摩尔的1，6-二异氰酸己酯，接着加入50克二甲苯，将所得的混合物在80℃保温至Nco含量降到零时为止。随后加入849克正丁醇。根据加德纳色标测定冷却和过滤后产物的初始和在50℃贮存六周后的色值，其值均小于1。
实施例Ⅴ
在不含颜料的无色涂料组合物中使用本发明的酮亚胺之实施例。
将化学计算量按实施例Ⅵd制备的低聚酮亚胺与含丙烯酰基树脂相混合。含丙烯酰基树脂是通过将化学计算量的丙烯酸与一种含环氧基树脂反应而制得的。含环氧基树脂的数均分子量为3500，而且它是由甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯按25∶61.5∶13.5的重量比组配而成，并且以50%（重量）的二甲苯溶液形式使用。
将此组合物敷施到钢板上形成40微米厚的涂层（在干后测得的），制得的涂层在21℃干燥一周。
其各性能指标如下：
活化期稳定性 4小时
指压干时间 30分钟
干硬时间 2小时
Persoz硬度 194秒
耐汽油性 卓越
在组合物中使用按实施例Ⅰ和实施例Ⅳa～c和实施例Ⅳe～i制备的酮亚胺来代替上文中所指的在组合物中使用按实施例Ⅳd制备的酮亚胺，也得到类似的结果。
表Ⅱ 不属于本发明的酮亚胺
Claims (9)
1、一种交联剂，它包含有一种单官能或双官能的、含一个或多个仲胺基的酮亚胺或酮亚胺与一种能与仲胺基反应的化合物的加合物，其特征在于酮亚胺具有结构式
其中
A代表一个饱和的、支化或非支化的、具有至多为12个碳原子而且在-NH-和-N=之间的直链中至少含3个碳原子的二价脂肪族烃基，
R1为含有至多为20个碳原子的烷基或环烷基、或为-A-NH2、或为
R2为含至多为12个碳原子的亚烷基或亚环烷基，
R3为含1～4个碳原子的烷基，
R4为含1～4个碳原子的烷基，
n等于0，1，2，3
附有的条件是R3和R4一起不能含有多于5个的碳原子。
2、按照权利要求1的交联剂，其中酮亚胺加合物是一种分子量为300～3000的、由式（Ⅰ）的酮亚胺与一种或一种以上的单官能或多官能环氧化合物、单官能或多官能异氰酸酯化合物、或单官能或多官能α，β-烯键不饱和的羰基化合物的加合物。
3、按照权利要求1或2的交联剂在可固化的涂料、浸渍剂、密封剂或粘合剂组合物中的应用。
4、按照权利要求3所述的在组合物中的应用，该组合物以一种或一种以上含有选自酐基、环氧基、异氰酸酯基、乙酰乙酯基和α，β-烯键不饱和羰基等官能基的树脂为基。
5、结构式为
的酮亚胺，其中
A 代表一个饱和的、支化或非支化的，具有至多为12个碳原子而且在-NH-和-N＝之间的直链中至少含3个碳原子的二价脂肪族烃基，
R1为含有至多为20个碳原子的烷基或环烷基、或为-A-NH2、或为
R2为含有至多为12个碳原子的亚烷基或亚环烷基，
R3为含1～4个碳原子的烷基，
R4为含1～4个碳原子的烷基，
n等于0，1，2，3，
附有的条件是R3和R4一起不能含有多于5个的碳原子。
6、按照权利要求5的酮亚胺，其中A为
-CH2-CH2-CH2-。
7、按照权利要求5或6的酮亚胺，其中R3为甲基。
8、制备权利要求5～7中任一权利要求所说的酮亚胺的方法，其特征在于使一种结构式为（Ⅱ）的胺与一种结构式为（Ⅲ）的酮反应，
式（Ⅱ）为：
其中A、R1、R2和n可以具有在权利要求5中所给定的含义，
式（Ⅲ）为：
其中R3和R4可以具有在权利要求5中所给定的含义。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于反应是在作为催化剂的乙酸锌存在下进行的。
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