KR100744821B1 - 아민 경화제와 에폭시수지를 포함하는 방식도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아민계 경화제 및 에폭시수지를 포함하는 방식도료 조성물에 관한것으로서, 더욱 상세하게는 만니히 경화제와 에폭시 화합물를 반응시켜 제조된 에폭시 어덕트 아민 경화제, 분자내 1급 및 3급 아민이 공존하는 아민 화합물을 단독 또는 만니히 반응으로 얻어진 폴리아민 경화제를 혼합하여 경화 촉진제 대신 사용하여 에폭시 경화제를 제조함으로써, 에폭시수지와의 경화반응에 있어 저온에서 속경화가 가능하여 사계절 도장 작업이 가능하며 타르를 함유하지 않아 안전 및 환경문제를 야기 시키지 않으며, 도장 후 도막의 백화 현상이 적고 재도장시 층간 부착성이 우수하며 방식성, 내수성, 내약품성 등의 뛰어난 경화 물성을 가지는 아민계 경화제 및 에폭시수지를 함유하는 방식도료 조성물에 관한 것이다.

아민계 경화제, 에폭시 수지, 방식도료

Description

아민 경화제와 에폭시수지를 포함하는 방식도료 조성물{Amine curing agents and epoxy resins use for protective coating components}

본 발명은 아민계 경화제 및 에폭시수지를 포함하는 방식도료 조성물에 관한것으로서, 더욱 상세하게는 만니히 경화제와 에폭시 화합물를 반응시켜 제조된 에폭시 어덕트 아민 경화제, 분자내 1급 및 3급 아민이 공존하는 아민 화합물을 단독 또는 만니히 반응으로 얻어진 폴리아민 경화제를 혼합하여 경화 촉진제 대신 사용하여 에폭시 경화제를 제조함으로써, 에폭시수지와의 경화반응에 있어 저온에서 속경화가 가능하여 사계절 도장 작업이 가능하며 타르를 함유하지 않아 안전 및 환경문제를 야기 시키지 않으며, 도장 후 도막의 백화 현상이 적고 재도장시 층간 부착성이 우수하며 방식성, 내수성, 내약품성 등의 뛰어난 경화 물성을 가지는 아민계 경화제 및 에폭시수지를 함유하는 방식도료 조성물에 관한 것이다.

종래에 사용되는 에폭시계 방식도료는 각종 폴리아민 화합물 특히, 지방족 폴리아민 화합물을 상온 경화용 에폭시수지 경화제로서 폭넓게 사용해 왔다.

그러나 상기 경화제는 대기중의 이산화탄소나 수증기를 흡수하여 카바민산염 이 생성되기 쉽고 이로인해 경화 도막이 백화되며, 경화 도중 도막상에 물방울이 적하되면 그 부분의 백화가 심해져 외관이 나빠지는 문제가 있었다. 그리고 도막을 덧칠할 경우 도막의 층간 밀착이 저하되는 문제도 있었다.

상기의 문제점을 개선하기 위해 각종 폴리아민 화합물은 여러가지 변성물로 사용되는데 그 대표적인 변성 방법으로는 페놀계 화합물 및 카르보닐계 화합물과의 만니히 반응에 의한 변성과 에폭시 화합물과의 반응에 의한 변성, 카르복실기를 갖는 화합물과의 반응에 의한 변성, 아크릴계 화합물과의 마이켈 반응에 의한 변성 등이 있으며, 일본국 특허공개 평8-104738호에 개시되어 있다.

그러나 상기의 변성 경화제는 일반적으로 상온 즉 20 ∼ 40℃ 와 같은 온도 범위에서 적용시 만족스러운 물성을 얻을 수 있으나, 10℃ 이하인 동절기, 특히 5℃ 이하의 저온에서는 도막의 경화성이 불충분하며, 또한 종래에 저온 경화용 수지로 사용되었던 만니히 반응에 의한 변성물 또한 도막의 경화성이 불충분한 문제가 있었다.

그리고 상기의 변성 경화제 중 아크릴레이트를 함유한 수지는 도막내 다수의 에스테르 결합이 존재하여 내수성, 내알카리성 등의 저하가 우려되고, 카르복실기를 가진 화합물과 반응시킨 폴리아마이드 수지는 저온경화성이 매우 부족한 단점이 있다. 에폭시 화합물과 반응시킨 에폭시 어덕트 수지 또한, 단독 사용시 옥외 폭로에 의한 도막의 변색 및 내후성이 부족하여 재도장시 층간 밀착이 저하되는 문제가 발생되었다.

또한 에폭시기의 개환 촉매로 사용되는 경화 촉진제로 3급 아민 화합물, 대 표적으로 디메틸아미노메틸페놀류가 사용되나, 사용시 냄새가 강하고 저온경화성이 불충분한 단점이 있으며 페놀화합물, 대표적으로 벤질 알콜 등은 경화성이 촉진되는 효과는 어느정도 있으나, 도장후 도막에 잔존되어 방식성 및 내수성, 내약품성 등의 물성을 저하시키는 원인이 되었다.

이러한 문제점을 개선하기 위해 미국 특허 제5,783,644호와 일본특허공개 평9-40759호에는 분자내 1급 및 3급 아민기가 포함된 아민 화합물을 사용하여 공지된 만니히 반응으로 제조된 변성된 에폭시 경화제가 개시되어있다.

그러나 상기의 특허에 공지된 적정 몰비로 에폭시수지와 경화반응 시켜 도막을 형성하였을 때 저온 경화성 및 도막의 백화성 개선에는 효과가 있었으나, 중방식도료에서 요구되는 주요 물성인 방식성, 내수성, 내약품성 등에는 부족한 결과를 얻었다.

그리고 종래의 선박, 강구조물 방식도료, 특히 워터 밸러스크(Water Ballast) 탱크 등의 선박 내부의 도장에 사용되는 도료조성물은 방식성, 내수성, 내약품성 등이 뛰어난 타르에폭시도료가 주로 사용되으나, 타르속에 함유된 발암성 물질에 의한 인체 유해성 문제로 점차 사용이 규제되고 있으며 또한 밀폐된 장소에서 도장시 도막의 색상이 어둡기 때문에 작업에 위험이 수반되는 문제가 있다.

따라서 본 발명은 종래의 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 경화제 제조방법에 있어 만니히 반응에 의한 변성 경화제를 에폭시 화합물과 반응시켜 에 폭시 어덕트 아민 경화제를 제조하고, 추가로 분자내 1급 및 3급 아민이 공존하는 아민 화합물을 단독 사용하거나 또는 만니히 반응으로 얻어진 경화제를 혼합하여 경화 촉진제 대신 사용함으로써 경화촉진 효과에 따른 동절기 저온 경화성이 뛰어나고 경화물의 가교도가 높아져 중방식도료의 주요 물성인 방식성, 내수성, 내약품성 등을 만족하는 신규 에폭시 경화제를 이용한 방식도료 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 아민계 경화제와 에폭시수지 및 석유계수지로 이루어진 방식도료 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 아민계 경화제로는 폴리아민 화합물, 페놀계 화합물 및 카르보닐 화합물을 축합 반응시킨 만니히 경화제와 분자내 1 개 이상의 에폭시기를 함유한 에폭시수지를 반응시킨 에폭시 어덕트 아민 경화제, 그리고 분자내 1급 및 3급 아민이 공존하는 아민 화합물을 단독 또는 만니히 반응시킨 폴리아민 경화제를 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시 어덕트 아민 경화제를 제조하기 위한 만니히 경화제 제조시 사용되는 성분 중 폴리아민 화합물로는 종래 공지된 에폭시 수지용 경화제로 분자내 적어도 1 개 이상의 1 급아민기를 가지는 것으로서, 예컨대

에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 디 에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 펜타에틸렌헥사아민 등의 지방족 폴리아민류와 오르소크실렌디아민,메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민 등의 방향족 폴리아민류, 그리고 이소포론디아민, 노보네인디아민, 1,3-비스아미노메칠사이클로헥산 등의 치환족 폴리아민류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 페놀계 화합물로는 페놀과 알킬기로 치환된 알킬페놀 즉, 크레졸, 노닐페놀, 부틸 페놀 등과 비스페놀 A, 비스페놀 F 그리고 톨루엔 또는 크실렌과 포름알데하이드와의 반응생성물들 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 카르보닐 화합물로는 분자내 1 개 이상의 CHO 또는 >C=O 기가 있는 화합물로서 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 퍼프릴알데히드 등이 바람직하며, 더욱바람직하게는 37 %로 수용액화된 포름알데히드가 좋다.

한편, 상기 에폭시 어덕트 아민 경화제 제조시 사용되는 에폭시 수지의 성분은 다가페놀과 염소 화합물인 에피클로로히디린을 과량으로 사용하여 가성소다 존재하에서 반응시키고 부가 생성된 염소 이온을 정제공정으로 처리하여 얻어진 생성물이며, 에폭시 당량이 180 ∼ 500 g/eq 인 저분자 에폭시수지로 다음 화학식 1 로 표시되는 비스페놀형 에폭시수지와 화학식 2 로 표시되는 노블락 에폭시수지를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기식 1 에서 n은 0 내지 3 이고, A는 하기와 같다.

여기에서, X₁ 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 수소원자이고, i 는 4 이하의 정수이다.

상기 2 식에서 n은 0.1 내지 4 이고 m은 0 내지 2 이며, R은 하기와 같다.

X₁ 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 수소원자이고, X₂ 은 탄소수 1 내지 3 의 알킬기 또는 수소원자이고 서로 같거나 다르며, i 는 4 이하의 정수이다.

상기한 에폭시 어덕트 아민 경화제의 제조시 만니히 경화제와 분자내 1 개 이상의 에폭시기를 함유한 에폭시 수지의 반응 비율은 각각의 사용되는 성분에 따라 조절할 수 있으나, 일반적으로 만니히 경화제의 활성수소와 에폭시 수지의 에폭시기의 당량비를 1 / 0.05 ∼ 0.15 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 만일, 에폭시기의 당량비를 0.05 미만으로 사용하면 상기 아민 경화제는 도막의 백화현상 및 내약품성의 제하를 가져오는 문제가 발생하며, 당량비를 0.15 보다 과량으로 사용하면 수지 제조시 겔화의 염려가 있으며 내후성이 부족하여 도막의 충간부착이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서 에폭시 어덕트 아민 경화제와 혼합하여 사용되는 폴리아민 경화제는 다음 화학식 3으로 표시되는 아민 화합물을 포함하는 것으로 단독 또는 공지된 만니히 반응에 의한 생성물이다.

X, R₁, R₂ 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다.

상기 화학식 3 에 포함되는 아민 화합물로는 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민 등이 있으며 이중 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 성분 폴리아민 경화제는 에폭시 어덕트 아민 경화제에 통상 5 ∼ 15 중량% 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 만일 5 중량% 미만으로 사용하면 동절기 경화설리 불량한 문제가 발생하고, 15 중량% 보다 과량으로 사용하면 3급 아민기에 의해 내수성, 방식성, 내약품성의 급격한 저하가 우려된다.

그리고 본 발명에서 상기와 같은 방법에 의해 제조된 신규 아민계 경화제와 반응하여 경화물을 형성시키는 에폭시 수지는 경화제의 활성수소와 에폭시 수지의 에폭시기를 1 / 8 ∼ 1 / 1.2 당량비로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 에폭시 수지의 성분으로 상기의 화학식 1 또는 2 로 표시되며 에폭시 당량이 180 ∼ 500 g/eq 인 저분자 에폭시수지와, 필수 성분으로 저분자 에폭시수지와 산값이 90 ∼ 200 mgKOH/g 인 지방산을 촉매 존재하에서 반응시켜 얻어진 에폭시 당량이 300 ∼ 1,000 g/eq인 지방산 변성를 수지를 혼합하여 사용한다.

이때 저분자 에폭시수지와 지방산 변성 에폭시 에스터수지는 1 / 1 ∼ 1 / 2 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 성분의 혼합 비율에서 지방산 변성 에폭시 에스터수지를 1 중량비 미만으로 사용하면 재도장시 도막의 층간 부착이 저하되며, 2 중량비 보다 과량으로 사용하면 도막의 유리전이 온도가 낮아져 방식성, 내약품성 등의 물성이 저하되는 문제가 발생한다.

지방산 변성 에폭시 에스터수지의 제조는 2 개 이상의 그리시딜기를 가지는 저분자 에폭시수지와 1 개 이상의 카르복시기를 가지는 지방산을 반응시켜 에폭시수지 분자 중 장쇄의 소수기를 도입하는 것으로서, 바람직하게는 2 개의 그리시딜기를 가지는 저분자 비스페놀A형 에폭시 수지로 에폭시당량이 180 ∼ 500 g/eq 인 수지를 사용하는 것이 좋다.

1 개의 카르복시기를 가지며 탄소수가 3 ∼ 26 개인 지방산으로 톨유지방산, 아마인유 지방산, 동유지방산, 야자유지방산, 대두유지방산 등과 여기에서 유도된 2 개 이상의 카르복시기를 가지는 지방산이 단독 또는 혼합 사용 가능하며, 바람직하게는 톨유지방산에서 유도되어 2 개의 카르복시기를 가지는 다이머 지방산으로 탄소수가 28 ∼ 48 개이며 산값이 180 ∼ 200 mgKOH/g 이고 다이머 함량이 80 중량 % 이상인 지방산을 에폭시 에스터수지 고형분의 20 ∼ 50 중량% 사용하는 것이 좋다.

이때 에스테르반응을 촉진 하기위해 사용되는 촉매로는 알카리류, 유기염기류, 유기금속염류 등으로서 리튬카보네이트, t-아민, 트리페닐포스핀, 지르코늄옥테이트 등과 포스포늄염 및 유도체로서 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐포스포늄브로 마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스페이트옥살산염, 부틸트리페닐포스포늄크로라이드 등을 사용하는 것이 바람직하며, 사용되는 촉매는 선형의 에폭시 에스터수지를 형성할 수 있도록 충분한 반응성을 가지고 있어야 하고 첨가되는 촉매량은 지방산 변성 에폭시 에스터수지 고형분에 0.01 ∼ 0.1 중량% 를 용제 즉 메탄올 또는 에탄올에 10 ∼ 50 중량% 로 용해하여 사용한다.

또한, 본 발명은 상기에서와 같은 방법에 의해 제조된 신규 아민계 경화제와 지방산 변성 에폭시 에스터수지를 포함하는 에폭시수지 전체에 대해 연화점이 60 ∼ 130 ℃ 인 석유계수지를 5 ∼ 20 중량% 사용하는 것을 포함한다. 만일 석유계수지를 5 중량% 미만 사용하면 방식성, 내수성 등의 물성이 나쁘며, 20 중량% 보다 과량으로 사용하면 동절기 저온경화성의 저하를 가져오는 문제점이 있다.

사용되는 석유계수지는 석유 나프타 분해로 부생된 중질유분을 공중합 시킨 석유수지와 방향족 석유수지, 지환족 석유수지 등이 포함되며 타르와 비교시 발암성 물질을 포함하지 않아 안전 위생상 문제점이 없는 수지가 적용된다.

그리고 본 발명은 통상의 방식도료 조성물에 첨가되는 방청안료, 무기질 충전제, 침강 방지제, 점증제, 유기용제등의 기타 첨가제를 첨가하며, 에폭시수지 성분으로 이루어진 수지와 아민수지 성분으로 이루어진 경화제로 구성된 2 액형 방식도료이다.

또한, 상기의 도료는 일반적으로 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 롤러, 붓 등의 도장방법이 가능하며 100 ∼ 200 ㎛ 의 건조도막 두께로 도장하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. < 아민계 경화제 제조예 >

질소가스관 및 에어 컨덴서, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 노닐페놀 209 g (1 몰) 과 메타크실렌디아민 258 g (2 몰), 톨루엔 51 g 을 가한후 질소가스 주입하에 서서히 교반하여 90℃ 까지 승온하였다.

온도가 90℃ 에 도달하면 포름알데히드 37 % 수용액 170 g (2.2 몰) 을 1 시간에 걸쳐 서서히 적하시키고 적하가 완료되면 온도를 90 ∼ 100℃ 로 유지하며 2 시간 동안 숙성시켰다.

숙성이 완료되면 온도를 120℃ 로 승온하여 상압 탈수를 진행하고 상압 탈수가 종료되면 진공도를 600 ∼ 700 cmHg 로 유지하며 감압탈수를 시켜 144 g 의 유출수를 회수하였다.

이때 탈수가 완료된 만니히 경화제의 아민가는 373 mgKOH/g 이며 활성수소 당량은 90 g/eq 이다.

이렇게 제조된 수지에 상온에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시수지 OREPOXY R8828 (에폭시당량 189g/eq, KCC社 제품) 108 g (0.1 eq) 을 80℃ 에서 2 시간 동안 서서히 가하였고, 이때 적하 속도가 빠를경우 겔화의 위험이 수반된다.

에폭시수지의 적하가 종료되면 온도를 100 ∼ 110℃ 로 승온하여 1 시간 동안 숙성시킨후 크실렌 400 g 을 가하여 고형분 함량이 60 % 인 에폭시 어덕트된 아 민 경화제(A)를 얻었다.

이때 얻어진 에폭시 어덕트 아민 경화제는 아민가가 172 mgKOH/g 이고 활성수소당량이 203 g/eq 인 수지이었다.

상기의 경화제 성분 (A)와 혼합하여 사용하는 폴리아민 경화제는 (A)수지 제조시와 동일한 환경하에서 노닐페놀 485 g (1 몰) 과 디메칠아미노프로필아민 450 g (2 몰), 톨루엔 110 g 을 가한후 90℃ 로 승온하며, 여기에 포름알데히드 37 % 수용액 447 g (2.5 몰) 을 1 시간에 걸쳐 서서히 적하시키고 적하가 완료되면 온도를 90 ~ 100℃ 로 유지하며 2 시간 동안 숙성시켰다.

숙성이 완료되면 온도를 120℃ 로 승온하여 상압 탈수를 진행하고 상압 탈수가 종료되면 진공도를 600 ∼ 700 cmHg 로 유지하며 감압탈수를 시켜 380 g 의 유출수를 회수하였다.

이때 탈수가 완료된 경화제(B)는 아민가가 306 mgKOH/g 이며 활성수소 당량이 304 g/eq 인 수지이었다.

실시예 2. < 아민계 경화제 제조예 >

상기의 실시예 1 과 동일한 조건하에서 노닐페놀 218 g (1 몰) 과 디에틸렌트리아민 204 g (2 몰), 톨루엔 48 g 을 가한 후 동일한 반응조건으로 포름알데히드 37 % 수용액 177 g (2.2 몰) 을 적하시키고 숙성한뒤 탈수가 종료되면 150 g 의 유출수가 회수되었다.

이때 얻어진 수지의 아민가는 616 mgKOH/g 이며 활성수소 당량은 59 g/eq 이 었다.

이렇게 제조된 수지를 실시예 1 에서와 같이 액상 비스페놀 A형 에폭시수지 OREPOXY R8828 (에폭시당량 189g/eq, KCC社 제품) 150 g (0.1 eq) 을 적하한후 동일한 조건으로 반응시키고 크실렌 400 g 을 가하여 고형분 함량이 60 % 인 에폭시 어덕트된 아민 경화제(C)를 얻었다.

이때 얻어진 에폭시 어덕트 아민 경화제는 아민가가 218 mgKOH/g 이고 활성수소당량이 145 g/eq 인 수지이었다.

상기의 경화제 성분 (C) 와 실시예 1 에서 제조된 성분 (B) 를 혼합하여 사용하였다.

비교예 1. < 아민계 경화제 제조예 >

상기의 실시예 1 과 동일한 조건하에서 노닐페놀 535 g (1 몰) 과 메타크실렌디아민 331 g (1 몰), 톨루엔 88 g 을 가한 후 동일한 반응조건으로 포름알데히드 37 % 수용액 237 g (1.2 몰) 을 적하시키고 숙성한뒤 탈수가 종료되면 201 g 의 유출수가 회수되었다.

여기에 크실렌 100 g 을 가하면 고형분 함량이 90 % 인 경화제(D)가 얻어졌다.

이때 얻어진 만니히 경화제는 아민가가 268 mgKOH/g 이며 활성수소 당량은 148 g/eq 이었다.

실시예 3. < 에폭시 에스터수지 제조예 >

질소가스관 및 에어 컨덴서, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 상온에서 액상인 비스페놀A형 에폭시수지 R8828 (에폭시 당량 184∼194g/eq, KCC 社제품) 555 g 과 다이머 지방산 UNIDYME 18 (산값 194 mg KOH/g, UNION CAMP社제품) 295 g 을 가하고 서서히 승온하여 온도가 120 ∼ 130℃ 로 되면 반응활성 촉매로 트리페닐포스핀 (Fluka chemika 社 제품) 0.3 g 을 10 % 용액으로 메탄올에 용해 후 첨가하였다.

촉매 첨가후 계내의 발열을 주시하며 160 ∼ 170℃ 로 승온한후 5 시간 동안 유지반응 시키면 에폭시당량이 478 g/eq, 산값이 1.8 mg KOH/g, 용융점도가 150℃ 에서 3 poise 인 고형수지를 얻었다.

여기에 크실렌 150 g 을 가하여 고형분 함량이 85 % 인 지방산 변성 에폭시 에스터 수지(E)를 얻었다.

실시예 4 ∼ 5 및 비교예 2 ∼ 5. < 방식도료 조성물 제조예>

상기의 제조된 수지를 사용하여 표 1에 나타낸 조성과 통상의 방법으로 방시도료를 제조하였다.

시험예 1. 도막 물성

상기 실시예 4 ∼ 5 및 비교예 2 ∼ 5의 방식도료 조성물의 도장 조건은 우선 소지표면의 녹, 먼지, 습기, 유분 및 기타 오염물을 청수나 적절한 용제를 사용하여 완전히 제거한후 표면조도 25 ∼ 75 ㎛ 로 블라스터 연마한다.

그리고 준비된 시편에 에어리스 스프레이를 사용하여 노즐구경 0.019" ∼ 0.025", 분사 압력 1,700 ∼ 2,200 psi/120 ∼ 150 atm, 분사각도 65。로 설정후 건조도막두께 100 ∼ 200 ㎛ 로 도장한다.

도장시 최적의 온도조건은 5 ∼ 32℃ 이지만 상기 방식도료 조성물은 - 18℃의 낮은 온도에서도 도장이 가능하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 아민계 경화제와 에폭시수지를 이용해 제조된 방식도료 조성물은 종래의 방식도료 조성물에 부족하였던 저온 경화성과 재도장시 도막의 층간 부착성, 내수 백화성 등의 물성을 개선하였으며 방식도료에서 요구되는 내약품성, 방식성 등의 물성 또한 우수한 효과가 있다.

Claims (6)

1. 방식도료용 아민계 경화제에 있어서,

   아민계 경화제가

   만니히 경화제와 분자내 1 ~ 6 개 에폭시기를 함유한 에폭시 수지를 만니히 경화제의 활성수소와 에폭시 수지의 에폭시기의 당량비가 1 / 0.05 ~ 1 / 0.15 가 되도록 반응시켜 제조된 에폭시 어덕트 아민 경화제와,

   분자내 1급 및 3급 아민기가 공존하는 아민 화합물을 단독 또는 만니히 반응시켜 제조된 폴리아민 경화제로 이루어지며,

   상기 에폭시 어덕트 아민 경화제에 대하여 폴리아민 경화제가 5 ~ 15 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 방식도료용 아민계 경화제.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 상기 청구항 1의 아민계 경화제의 아민 활성수소와 에폭시 수지의 에폭시기의 비율이 1 / 0.8 ~ 1 / 1.2의 당량비를 이루고 있는 경화수지 고형분에, 연화점이 60 ~ 130 ℃인 석유계수지가 5 ~ 20 중량% 함유되며, 상기 에폭시 수지는 저분자 에폭시 수지와 지방산 변성 에폭시 에스터수지를 1 / 1 ~ 1/ 2의 비율로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방식도료 조성물.