JPH11171977A - アミン系硬化剤、及びこれを含む硬化性樹脂組成物 - Google Patents
アミン系硬化剤、及びこれを含む硬化性樹脂組成物Info
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- JPH11171977A JPH11171977A JP33862897A JP33862897A JPH11171977A JP H11171977 A JPH11171977 A JP H11171977A JP 33862897 A JP33862897 A JP 33862897A JP 33862897 A JP33862897 A JP 33862897A JP H11171977 A JPH11171977 A JP H11171977A
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Abstract
低温環境下での硬化性に優れ、また防食塗料に汎用され
る石油樹脂との相溶性にも優れるアミン系硬化剤を提供
する。 【解決手段】(a)アミン、(b)フェノ−ル及び
(c)ホルムアルデヒドの縮合反応物に、(d)1分子
中に2個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応
させてなるアミン系硬化剤であり、アミン(a)がキシ
レンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物であり、且
つフェノ−ル(b)がビスフェノ−ルA、ビスフェノ−
ルF、石炭酸から選ばれる少なくとも1種及び炭素数9
以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物
である。
Description
化剤として有用であり、特に低温環境下での硬化性に優
れ、また防食塗料に汎用される石油樹脂との相溶性にも
優れるアミン系硬化剤に関し、さらに該硬化剤を含む硬
化性樹脂組成物に関する。
ポキシ樹脂の硬化剤として公知であり、この組み合わせ
の樹脂組成物は常温で硬化するため、船舶・鋼構造物等
の重防食塗料では汎用されている。しかしながら該樹脂
組成物は冬期などの低温環境下での硬化性が悪く、エポ
キシ樹脂本来の性能が発揮されない不具合があった。
〜(4)の方策が検討されてきた。 (1)硬化促進剤の利用 (2)メルカプタン系硬化剤の利用 (3)アクリレ−ト含有樹脂の利用 (4)エポキシ/ウレタン硬化系の利用 上記(1)の硬化促進剤には、3級アミンやフェノ−ル
類などエポキシ基の開環触媒が用いられるが、低温下で
の促進効果が不十分であり、またこれらが硬化膜中に残
存すると耐水性や塗膜物性が低下する恐れがあった。
ものの、得られる硬化膜の耐水性や耐薬品性に劣り、ま
た臭気の問題もある。
マイケル付加反応により低温硬化性は向上するが、硬化
膜中に多数のエステル結合が存在するため耐水性や耐ア
ルカリ性が低下する恐れがあった。
オ−ルとして、これにイソシアネ−ト類を硬化剤として
用いてなるものであり、低温硬化性に非常に優れるため
実用化されている。しかしながら、この硬化系では多湿
時にイソシアネ−トが発泡しやすく、また長期の防食性
が不十分であり、さらに防食塗料に使用される石油系の
樹脂との相溶性が極めて悪く、重防食塗料での設計が困
難であるという不具合があった。
を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のマンニッヒ
反応物をさらにエポキシ変性することにより、特に低温
環境下での硬化性に優れ、また防食塗料に汎用される石
油系樹脂との相溶性にも優れるアミン系硬化剤が得られ
ることを見出し本発明に到達した。
フェノ−ル及び(c)ホルムアルデヒドの縮合反応物
に、(d)1分子中に2個以上エポキシ基を含有するエ
ポキシ樹脂を反応させてなるアミン系硬化剤であって、
アミン(a)がキシレンジアミン及び脂肪族ポリアミン
の混合物であり、且つフェノ−ル(b)がビスフェノ−
ルA、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ばれる少なくと
も1種及び炭素数9以上のアルキル鎖を有するアルキル
フェノ−ルの混合物であることを特徴とするアミン系硬
化剤、及びこれを含む硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。
(a)アミン、(b)フェノ−ル及び(c)ホルムアル
デヒドの縮合反応物に、(d)1分子中に2個以上エポ
キシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなる硬化剤
である。
ジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物である。脂肪族
ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンなどが好適に使用できる。
ン及び脂肪族ポリアミンの混合比は重量比で2/1〜1
/2の範囲が好適である。該混合比からキシレンジアミ
ンが多すぎると、得られる塗膜の付着性が劣り、一方脂
肪族ポリアミンが多すぎると低温硬化性が劣り、石油系
樹脂との相溶性も低下するので好ましくない。
フェノ−ルA、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ばれる
少なくとも1種及び炭素数9以上のアルキル鎖を有する
アルキルフェノ−ルの混合物である。アルキルフェノ−
ルは、炭素数9以上のアルキル鎖を有する。かかる炭素
数9未満では、石油系樹脂との相溶性も低下するので望
ましくない。該アルキルフェノ−ルとしては、例えばノ
ニルフェノ−ル、ドデシルフェノ−ル、カルダノ−ルな
どが挙げられる。
−ルA、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ばれる少なく
とも1種及びアルキルフェノ−ルの混合比は重量比で2
/1〜1/2の範囲が好適である。該混合比において、
ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ば
れる1種が多すぎると、石油系樹脂との相溶性が低下
し、一方アルキルフェノ−ルが多すぎると、低温硬化
性、耐水性が低下するので好ましくない。
分子中に2個以上エポキシ基を含有するものであり、エ
ポキシ当量が150〜600のものが適当である。該エ
ポキシ樹脂(d)としては、特にビスフェノ−ル型エポ
キシ樹脂が耐水性、低温硬化性の点から好適である。
知の方法に従って行なうことができ、まず上記(a)、
(b)及び(c)成分を混合し50〜180℃に加熱・
脱水して、マンニッヒ反応による縮合反応物を得た後、
これに(d)成分を加えて20〜200℃に加熱し、該
縮合反応物中のアミノ基にエポキシ基を反応させてな
る。
分の使用モル比は、(a)1モルに対して(b)が0.
7〜1.3モル、(c)が0.7〜1.3モル及び
(d)が0.2〜0.5モルであることが好適である。
該使用モル比の範囲を越えて、(a)成分量が多くなる
と低温硬化性が低下し、また塗膜表面から未反応物がブ
リ−ドする恐れがあり、一方(a)成分量が少ないとや
はり硬化性が低下し、未反応の(b)成分が塗膜に残存
し耐水性が低下するので好ましくない。
剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用であり、低温環
境下での硬化性に優れ、常温下では乾燥硬化時間の短縮
が可能である。
びアミン系硬化剤(B)を含有し、該アミン系硬化剤
(B)として、上記本発明のアミン系硬化剤を用いてな
る硬化性樹脂組成物を提供するものである。
なくとも2個以上のエポキシ基を有するものであり、エ
ポキシ当量が150〜600、好ましくは130〜30
0のものが適当である。かかるエポキシ樹脂としては、
例えばビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ
樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジル
アミン系エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾ−ル型エポキシ樹脂、ダイマ−酸変性エ
ポキシ樹脂など従来公知のものが挙げられ、これらは1
種又は2種以上混合して使用してもよい。
両者の使用種により適宜選択されるが、通常[(B)中
の活性水素当量/(A)中のエポキシ当量]の当量比が
0.5〜1.0の範囲となるようにするのが適当であ
る。
石油系樹脂、その他の液状の改質剤や反応性又は非反応
性希釈剤;体質顔料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類;
有機溶剤、沈降防止剤、タレ止め剤、湿潤剤、反応促進
剤、付着性付与剤、脱水剤等の通常の添加剤を適宜含有
してもよい。
説明する。尚、「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」
及び「重量%」を示す。
g(0.5モル)、ジエチレントリアミン52g(0.
5モル)、ビスフェノ−ルA114g(0.5モル)、
及びノニルフェノ−ル110g(0.5モル)を仕込
み、十分撹拌した後、37%ホルマリン81g(1モ
ル)を加えて反応させた。さらに温度を100℃に上げ
て2時間反応させた後、脱水して縮合反応物を得た。こ
れに「エポン#828」(エポキシ当量190、油化シ
ェルエポキシ社製、エポキシ樹脂)95g(0.25モ
ル)を加え、80℃で2時間反応させた後、トルエン/
イソプロパノ−ル=1/1の混合溶剤で希釈し不揮発分
60%のアミン系硬化剤(B−1)を得た。該硬化剤液
の粘度は、900cps(25℃/60rpm、B型粘
度計)であった。
1と同様の操作で各アミン系硬化剤(B−2)〜(B−
9)を得た。比較例6は高粘度となり製造不可能であっ
た。尚、表1の組成はモル比で示し、表1中の(注
1)、(注2)は、下記の通りである。
当量475、油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂 (注2)「エピクロン#520」:油化シェルエポキシ
社製、モノエポキシ化合物
上記で得られたアミン硬化剤を表2に示す配合で添加し
混合・攪拌して各硬化性樹脂組成物を得た。得られた各
組成物を下記性能試験に供した。結果を表2に示す。
ヒ変性メタキシレンジアミン、活性水素当量80、ヘン
ケルジャパン社製、不揮発分100%、粘度3000c
ps (*1)相溶性 混合直後、ガラス板に夫々乾燥膜厚で約250μmとな
るようアプリケ−タ−塗装し、5℃、65%RH雰囲気
で24時間乾燥後の塗膜外観を目視で評価した(○:異
常なし、△:ニゴリが認められる、×:分離する)。
mm)に夫々乾燥膜厚で約250μmとなるようアプリ
ケ−タ−塗装し、5℃、65%RH雰囲気で16時間乾
燥後、塗膜面を指で押しその塗膜外観を目視で評価した
(○:指で強く押しても膜がずれない、△:指で強く押
すと膜がずれる、×:指で軽く押しても膜がずれる)。
m)に夫々乾燥膜厚で約250μmとなるようアプリケ
−タ−塗装し、5℃、65%RH雰囲気で7日間乾燥し
て各試験塗板を得た。試験板にクロスカットを入れてセ
ロテ−プによる剥離試験を行なった後、その塗膜外観を
目視で評価した(○:良好、△:一部剥離、×:全面剥
離)。
組成物に従って、表3に示す配合組成で各成分を添加
し、ディスパ−で混合・攪拌し分散して主剤とし、これ
に各アミン硬化剤を表3に示す配合で塗装直前に添加し
混合・攪拌して各防食塗料を作成した。表3中の(注
3)〜(注6)は、下記の通りである。得られた各防食
塗料を下記性能試験に供した。結果を表3に示す。
中水酸基含有量1〜1.1モルのジビニルトルエン−イ
ンデン共重合物、軟化点100℃、日本石油化学社製 (注5)「ディスパロンA630−20XN」:ポリア
マイド系ワックス、楠本化成社製 (注6)「コロネ−トL」:イソシアネ−ト硬化剤、ト
リレンジイソシアネ−ト変性物、NCO含有率13%、
日本ポリウレタン社製 試験方法 (*4)相溶性 各防食塗料において、主剤と硬化剤を混合直後、ガラス
板に夫々乾燥膜厚で約250μmとなるようアプリケ−
タ−塗装し、5℃で24時間放置後の塗膜外観を目視で
評価した(○:異常なし、△:ニゴリが認められる、
×:分離する)。 (*5)低温硬化性 主剤と硬化剤を混合直後、脱脂した磨き軟鋼板(0.8
×70×150mm)に夫々乾燥膜厚で約250μmと
なるようアプリケ−タ−塗装し、5℃、65%RH雰囲
気で16時間乾燥後、塗膜面を指で押しその塗膜外観を
目視で評価した(○:指で強く押しても膜がずれない、
△:指で強く押すと膜がずれる、×:指で軽く押しても
膜がずれる)。
上に、上記で得た各防食塗料をそれぞれエアレススプレ
−にて約250μm(乾燥膜厚)となるように塗装し、
5℃×65%RHの雰囲気で7日間乾燥して各試験塗板
を得た。該塗板の塗装面が40℃の温水に、裏面が20
℃の水に接するような浸漬槽中に14日間浸漬した後、
塗面状態を目視で評価した(○:異常なし、△:フク
レ、さびの発生が少し認められる、×:フクレさびが著
しく発生)。
反応物をさらにエポキシ変性することにより、特に低温
環境下での硬化性に非常に優れ、また石油系樹脂との相
溶性にも優れるアミン系硬化剤が得られ、これを含む硬
化性樹脂組成物は、低温硬化性に優れ、しかも防食性、
付着性に優れた塗膜を形成できる。
Claims (5)
- 【請求項1】 (a)アミン、(b)フェノ−ル及び
(c)ホルムアルデヒドの縮合反応物に、(d)1分子
中に2個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応
させてなるアミン系硬化剤であって、アミン(a)がキ
シレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物であり、
且つフェノ−ル(b)がビスフェノ−ルA、ビスフェノ
−ルF、石炭酸から選ばれる少なくとも1種及び炭素数
9以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合
物であることを特徴とするアミン系硬化剤。 - 【請求項2】 (a)アミンにおいて、キシレンジアミ
ン及び脂肪族ポリアミンの混合比が重量比で2/1〜1
/2である請求項1記載のアミン系硬化剤。 - 【請求項3】 (b)フェノ−ルにおいて、ビスフェノ
−ルA及びアルキルフェノ−ルの混合比が重量比で2/
1〜1/2である請求項1又は2記載のアミン系硬化
剤。 - 【請求項4】 (a)、(b)、(c)及び(d)成分
の使用モル比が、(a)1モルに対して(b)が0.7
〜1.3モル、(c)が0.7〜1.3モル及び(d)
が0.2〜0.5モルである請求項1から3のいずれか
1項記載のアミン系硬化剤。 - 【請求項5】 (A)エポキシ樹脂、及び(B)(a)
キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物、
(b)ビスフェノ−ルA及び炭素数9以上のアルキル鎖
を有するアルキルフェノ−ルの混合物及び(c)ホルム
アルデヒドの縮合反応物に、(d)1分子中に2個以上
エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなるア
ミン系硬化剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組
成物。
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