JP3590491B2 - 水性エマルションタイプのポリアミン誘導体とそれを含む水性ポリエポキシド組成物 - Google Patents
水性エマルションタイプのポリアミン誘導体とそれを含む水性ポリエポキシド組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗料、接着剤及び結合剤として有用な水性ポリエポキシド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエポキシドはエポキシ基に由来する高い反応性を持つことが知られており、極めて多くの応用分野に道が開かれている。中でも、塗料、接着剤及び結合剤としての応用は大きな実績を持っている。塗装、接着及び結合に際しては、作業性の改善のために、しばしば有機溶剤による希釈が行われている。この場面で採用される有機溶剤は、ほとんど本質的成分とはなり得ず、ポリエポキシドの硬化の後には自然的又は強制的に蒸散させてしまうという便宜的使用がなされる。この溶剤の使用は、資源、エネルギー、大気汚染、水質汚濁、火災の危険及び人間への健康障害などの問題から好ましいものではなく、この有機溶剤を使用しない方法又は他のものへの転換が望まれている。この要望に対して、従来から改善のための多くの努力が試みられてきた。この解決のための一つの方法が水を希釈剤として使用する方法である。この水は天然にはほぼ無尽蔵に存在し、人体に対して無害であり、火災の危険性がなく、環境破壊の問題も生じさせない優れた資源ということができる。
【０００３】
この水を使用する方法の一つに、ポリエポキシド又は硬化剤を界面活性剤を用いて水に分散させる方法がある。この場合、使用する界面活性剤は硬化物中に遊離の状態で存在し、硬化物の耐水性の劣化をもたらす。また、一つの方法として、硬化剤として使用するアミン系化合物を酸性物質で中和して水に分散させる方法がある。この場合には、初期の硬化に劣り、更に酸性物質の種類によっては硬化物中に残存し、耐水性を劣化させる要因となる。
【０００４】
特公昭３６−１６６９２、特公昭４４−３２３１７、特公昭４６−３８９１５には重合脂肪酸から合成されるポリアミノアミドを用いる水性ポリエポキシド組成物についての記載がある。しかし、この方法で作られるポリエポキシド用硬化剤、またはこれを用いた水性ポリエポキシド組成物は、目的に従う水で希釈して使用し得るものであるにもかかわらず、薄い塗膜とした場合に表面状態の良好なものとなり得ないという欠点が存在する。
【０００５】
特開昭５４−５６７００には、ポリエポキシドとポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応物とポリアミンとからの反応物を硬化剤として使用する方法の記載がある。この場合に、ポリアミンと反応させるところのポリエポキシドとポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応物が分子量の大きいものになってしまうため、ポリエポキシド組成物としては硬化の遅いものとなる。
【０００６】
特開昭５６−３４７６７には、ジエポキシドとポリアミンとの反応物を酸性物質で中和し、水可溶性とし、このものを硬化剤として使用するという方法の記載がある。この場合には、前述のように酸性物質が硬化物中に残存して、硬化物は耐水性の劣るものとなる。
【０００７】
特開平４−３３５０２０には、ポリアルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの反応物にポリアミンを反応させたものを硬化剤として使用する方法の記載がある。この場合にも、ポリアルキレンポエーテルポリオールとジイソシアナートとの反応物は分子量の大きいものになってしまうためにポリエポキシド組成物としての硬化性において劣るものとなる。
【０００８】
以上のように水を希釈剤とするポリエポキシド関連技術には、未だ完全なものが存在せず、多くの努力が続けられているのが現状である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような現状のもとに提案されたものであり、ポリアミン類、エポキシ基を持つ反応性界面活性剤、疎水性ポリエポキシド、及びモノエポキシド又はアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物を付加させて得られる水性エマルションタイプのポリアミン誘導体は水で希釈可能であり、これらと種々のポリエポキシドと混合したものも同様に水で希釈可能であることの発見に基づく。そして、これら組成物中の水を自然的又は強制的に蒸散し得る状況で使用した場合に、組成物は速やかに硬化乾燥し、良好な表面状態の塗膜となり、硬度、密着性、耐水性、耐薬品性に優れる。本発明は、このような水性ポリエポキシド組成物を提供するものである。
【００１０】
すなわち、この発明は、分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つポリエポキシド（Ａ）、及び、下記の原料を反応させて作られる水性エマルションタイプのポリアミン誘導体（Ｂ）を混合した水性ポリエポキシド組成物を提供するものである。（Ｂ）とは、ポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ）１当量に対し、分子内に２個の活性水素を持つアミン（ｂ）を、１．０１〜２当量反応させ、更に疎水性ジエポキシド（ｃ）をエポキシ基過剰量で反応させて得られるエポキシ基含有化合物（Ｉ）、分子内に第一又は／及び第二アミノ基を２個以上持つポリアミン類（ＩＩ）、分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つ疎水性ポリエポキシド（ＩＩＩ）及びモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物（ＩＶ）を原料とし、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を反応させて作られる水性エマルションタイプのポリアミン誘導体である。
【００１１】
この発明に使用される（Ａ）成分の分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つポリエポキシドとは、次の式（１）、（２）及び（３）で示されるグリシジル基を分子内に持つものである。
【００１２】
【化１】
【００１３】
これらのポリエポキシドの例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、フェノール及びアルキルフェノールのノボラック、フェノール及びアルキルフェノールのレゾール、ジオキシナフタレン、ナフタレン及びアルキルナフタレンのノボラック、ナフタレン及びアルキルナフタレンのレゾール、フェノール及びナフタレンのノボラック、クレゾール及びナフタレンのレゾールなどの多価フェノールのグリシジルエーテル、ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテルエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン、重合脂肪酸などのジグリシジルエステル、ベンジルアミン、アルキルベンジルアミンのグリシジル化物、アミノフェノールのトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシジル化物、フェノール及びアニリン、クレゾール及びアニリン、フェノール及びアルキルアニリン、クレゾール及びアルキルアニリンなどのグリシジル化物、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコールのジグリシジルエーテル、及び、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールとジイソシアナートとの反応物である末端イソシアナート化合物とビスフェノールＡ又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応物などを掲げることができる。
【００１４】
これらの中では、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどのビフェニルアルカンのジグリシジルエーテル類が特に好ましい。
【００１５】
この発明で使用する（Ｂ）成分の原料であるポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ）とは、通常エチレンオキサイドの重合によって合成される分子量２００〜２０００のグリコールをエピハロヒドリンと反応させて合成されるものである。
【００１６】
この発明で使用する（Ｂ）成分の原料である分子内に２個の活性水素を持つアミン（ｂ）とは、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、ピペラジン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、３−アミノプロパノール、モノイソプロパノールアミンなどを掲げることができる。これらは単独又はこれらの混合物のどちらでも使用可能である。
【００１７】
この発明で使用する（Ｂ）成分の原料である疎水性のジエポキシド（ｃ）とは、２価のアルコール又はフェノールのグリシジルエーテルから選択されるジエポキシドであり、これらにはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ジオキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアルキルナフタレン、などの２価フェノールのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）アルカンなどから合成されるものを掲げることができる。これらは、単独又はこれらの混合物のどちらでも使用可能である。
【００１８】
この発明で使用する（Ｂ）成分の原料である分子内に第一又は／及び第二アミノ基を２個以上持つポリアミン類（ＩＩ）とは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、ジプロピレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）エチレンジアミン、１，２−又は１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノシクロヘキシル）ブタン、イソホロンジアミンなどを掲げることができる。これらは単独又はこれらの混合物のどちらでも使用可能である。又、上記のポリアミン類の公知の方法によるアミド化、マンニッヒ化、エポキシアダクト化及びシアノエチル化されたポリアミン類も使用可能である。
【００１９】
この発明で使用する（Ｂ）成分の原料である分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つ疎水性ポリエポキシド（ＩＩＩ）とは、先の（Ａ）成分のポリエポキシドの中の疎水性のものを掲げることができる。これらは単独又はこれらの混合物のどちらでも使用可能である。
【００２０】
この発明で使用する（Ｂ）成分の原料であるモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物（ＩＶ）とは、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルフェノール類のモノグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアルコール類のモノグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のグリシジルエステル、オレイン酸のグリシジルエステルなどのモノカルボン酸のグリシジルエステルなど、及びアクリロニトリルを掲げることができる。これらは単独又はこれらの混合物のどちらでも使用可能である。
【００２１】
この発明で使用する（Ｂ）成分の構成は、ポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ）の割合が、固形分中０．５〜３０重量％の範囲にあり、又、分子内に第一又は／及び第二アミノ基を２個以上持つポリアミン類（ＩＩ）１モルに対して、エポキシ基含有化合物（Ｉ）、分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つ疎水性ポリエポキシド（ＩＩＩ）、及びモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物（ＩＶ）との合計当量比率が０．２〜２．０当量の範囲にある。
【００２２】
この場合、（ａ）成分の割合が固形分中０．５重量％より少ないと、得られるポリアミン誘導体は良好なエマルションを形成せず、又、３０重量％より多いと、硬化物として耐水性の劣るものになる。又、（ＩＩ）１モルに対して、上記エポキシ化合物の合計当量比率が、０．２当量より小さいと、得られるポリアミン誘導体は良好なエマルションを形成せず、２．０当量より大きいと、得られるポリアミン誘導体は硬化の遅いものとなる。
【００２３】
この発明の水性ポリエポキシド組成物に用いる水性エマルションタイプのポリアミン誘導体の合成は、第一に窒素ガス雰囲気下、反応器にポリアミン類を仕込み、攪拌しながら所定温度に加熱し、この中にエポキシ基含有化合物を滴下し、所定時間加熱し反応を完結させる。この場合、滴下を容易にするために、エポキシ基含有化合物は溶剤で希釈し、反応温度は６０℃〜１５０℃の範囲で行う。反応終了後、溶剤を回収し、所定量の水で希釈する。次に、内容物を激しく攪拌しながらポリエポキシド、及びモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される化合物又はそれらの混合物を滴下し、反応させる。反応温度は６０℃〜１００℃の範囲で行う。反応の進行とともにエマルションが形成される。
【００２４】
この発明の水性ポリエポキシド組成物は、（Ａ）成分の分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つポリエポキシドと、先に示した水性エマルションタイプのポリアミン誘導体である（Ｂ）成分とを混合して作ることができる。これらの混合比率は化学量論量を基準として混合する。すなわち、ポリエポキシドのエポキシ当量１に対して、ポリアミン誘導体の活性水素当量１が基準となる。しかし、幾分の変化があってもかまわない。すなわち、組成物としての硬化性や、硬化物としての諸性質の一部を強調した方法を行う場合にはこの限りではない。従って、ポリエポキシドのエポキシ当量１に対してポリアミン誘導体の活性水素当量が実質的には０．６〜１．５の範囲にある。
【００２５】
この発明の組成物には、上記ポリエポキシドと水性エマルションタイプのポリアミン誘導体の必須成分のほかに他の成分を加えることができる。すなわち、アクリル樹脂エマルション等の熱可塑性樹脂のエマルション、界面活性剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、増量剤、顔料、体質顔料、可塑剤、溶剤、流動性改良剤、表面状態改良剤、難燃剤などである。
【００２６】
【実施例】
次に、硬化剤の合成例及び実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、この特許は実施例に示した材料及び量的範囲に限定されるものではない。
【００２７】
以下に記載の実施例において使用した略語は、以下の意味を有している：
原材料の略語：
ＩＢＡ ：イソブチルアミン
ＭＰＡ ：３−メトキシプロピルアミン
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
ＰＰＺ ：ピペラジン
ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
Ｆ５００３：活性水素当量９５のエポキシアダクト系変性アミンである富士化成工業社製品フジキュアー５００３
ＤＧＥＢＰＡ：エポキシ当量約１９０のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである東都化成社製品エポトートＹＤ−１２８Ｒ
ＤＧＥＸＳ：エポキシ当量約６６０のビスフェノールＡ系固形エポキシ樹脂の７０％キシレン溶液である三井石油化学工業社製品エポミックＲ３０１Ｘ７０
ＤＧＥＰＯＥ−Ａ：エポキシ当量５８７のポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテルであるナガセ化成社製品デナコールＥＸ−８６１
ＤＧＥＰＯＥ−Ｂ：エポキシ当量３８２のポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテルであるナガセ化成社製品デナコールＥＸ−８４１
ＢＧＥ ：ブチルグリシジルエーテル
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＰＯＨ ：フェノール
ＮＰＯＨ：ノニルフェノール
ＦＭ ：ホルマリン（ホルムアルデヒド含有量３７％の水溶液）
他の言葉の略語：
ＥＱ ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
ＡＨＱ：活性水素当量（ｇ／ｅｑ）
ＶＩ ：２５℃におけるＥ型回転粘度計にて測定した粘度
ＰＳ ：島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００にて測定した平均粒子径
【００２８】
エポキシ基含有化合物の合成例１
加熱装置、温度計、攪拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び滴下装置を具備した２Ｌのフラスコに、３６．５ｇ（０．５０モル）のＩＢＡ及び１１５．３ｇのイソブタノールを仕込んだ。窒素を流入させながら６０℃に加熱し攪拌しながら、滴下装置に入れた５５７．７ｇ（０．９５当量）のＤＧＥＰＯＥ−Ａ、６９．７ｇのキシレン及び６９．７ｇの脱イオン水の混合溶液を滴下した。この後、１１０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、この温度を保ち反応を完結させた。反応終了後温度を９０℃まで下げ、３３０ｇ（０．５０当量）のＤＧＥＸＳを添加して、１１０℃に加熱し、この温度を保ち、ＥＱ値２０５０のエポキシ基含有化合物を得た。
【００２９】
エポキシ基含有化合物の合成例２
合成例１と同様のフラスコに、４４．５ｇ（Ｏ．５０モル）のＭＰＡ及び１３４．３ｇのイソブタノールを仕込んだ。窒素を流入させながら１００℃に加熱し攪拌しながら、滴下装置に入れた３６２．９ｇ（０．９５当量）のＤＧＥＰＯＥ−Ｂ及び４０．３ｇのイソブタノールの混合溶液を滴下した。この後１１０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、この温度を保ち反応を完結させた。反応終了後温度を１００℃まで下げ、３３０ｇ（Ｏ．５０当量）のＤＧＥＸＳを添加して、１１０℃に加熱し、この温度を保ち、ＥＱ値１５８０のエポキシ基含有化合物を得た。
【００３０】
エポキシ基含有化合物の合成例３
ＭＰＡを３０．５ｇ（０．５０モル）のＭＥＡに代え、イソブタノールを１２８．３ｇ使用する以外は、合成例２と同様に合成し、ＥＱ値１７５０のエポキシ基含有化合物を得た。
【００３１】
エポキシ基含有化合物の合成例４
ＭＰＡを４３．０ｇ（０．５０モル）のＰＰＺに代え、イソブタノールを１３３．７ｇ使用する以外は、合成例２と同様に合成し、ＥＱ値２４１０のエポキシ基含有化合物を得た。
【００３２】
ポリアミン誘導体合成例５
加熱装置、温度計、攪拌装置、窒素導入管、溜出管、滴下装置及び減圧装置を具備した１Ｌのフラスコに、２８５ｇ（３．００当量）のＦ５００３を仕込んだ。窒素を流入させながら１００℃に加熱し攪拌しながら、滴下装置に入れた８９．８ｇ（０．０４３８当量）の合成例１で合成したエポキシ基含有化合物を滴下した。滴下終了後１４０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、この温度に保った後、減圧して溶剤を完全に除去した。反応終了後温度を１００℃まで下げ１８７．３ｇの脱イオン水を添加し固形分６５％まで希釈した。その後温度を７０℃に保ち、激しく攪拌しながら、滴下装置に入れた５７．０ｇ（０．３０当量）のＤＧＥＢＰＡ及び１９．５ｇ（０．１５当量）のＢＧＥの混合物を滴下した。滴下終了後温度を７０℃で赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで保ち、更に９５．６ｇの脱イオン水で固形分６０％に希釈し、活性水素当量が２８２であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３３】
ポリアミン誘導体合成例６
合成例１で合成したエポキシ基含有化合物の代わりに、９０．１ｇ（０．０５７０当量）の合成例２で合成したエポキシ基含有化合物を使用する以外は、合成例５と同様に合成し、活性水素当量２８４であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３４】
ポリアミン誘導体合成例７
合成例１で合成したエポキシ基含有化合物の代わりに、９１．４ｇ（０．０５２２当量）の合成例３で合成したエポキシ基含有化合物を使用し、脱イオン水で固形分５５％に希釈する以外は、合成例５と同様に合成し、活性水素３１０であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３５】
ポリアミン誘導体合成例８
合成例３で合成したエポキシ基含有化合物の代わりに、８８．８ｇ（０．０３６８当量）の合成例４で合成したエポキシ基含有化合物を使用する以外は、合成例７と同様に合成し、活性水素当量３０７であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３６】
ポリアミン誘導体合成例９
合成例５と同様のフラスコに、６８．０ｇ（０．５０モル）のＭＸＤＡ、８５．０ｇ（０．５０モル）のＩＰＤＡ及び６５．６ｇのイソブタノールを仕込んだ。窒素を流入させながら１００℃に加熱し攪拌しながら、滴下装置に入れた８７．５ｇ（０．０５５４当量）の合成例２で合成したエポキシ基含有化合物を滴下した。その後ＤＧＥＢＰＡを９５．０ｇ（０．５０当量）及びＢＧＥを１１７．０ｇ（０．９０当量）使用する以外は、合成例５と同様に合成し、活性水素当量２７９であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３７】
ポリアミン誘導体合成例１０
合成例５と同様のフラスコに、３７．６ｇ（０．４０モル）のＰＯＨ、３２．４ｇ（０．４０モル）のＦＭ、２．７ｇ（０．０２モル）のＭＸＤＡ及び２０６．０ｇのイソブタノールを仕込んだ。窒素を流入させながら、１００℃に加熱し攪拌し、メチロール化反応を行った。この後温度を７０℃に下げ、滴下装置に入れた１３３．３ｇ（０．９８モル）のＭＸＤＡを滴下した。再び温度を１００℃とし、マンニッヒ反応を完結させた後、滴下装置に入れた８２．３ｇ（０．０４７０当量）の合成例３で合成したエポキシ基含有化合物を滴下した。滴下終了後１４０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、この温度に保った後、減圧して溶剤を完全に除去した。反応終了後温度を１００℃まで下げ、１２７．１ｇの脱イオン水を添加し固形分６５％まで希釈した。その後温度を７０℃に保ち、激しく攪拌しながら、滴下装置に入れた１１０．２ｇ（０．５８当量）のＤＧＥＢＰＡ、２９．９ｇ（０．２３当量）のＢＧＥ及び２６．５ｇ（０．５０モル）のＡＮの混合物を滴下した。滴下終了後、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、温度を７０℃に保ち、更に１４１．３ｇの脱イオン水で固形分６０％に希釈し、活性水素当量２９９であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３８】
ポリアミン誘導体合成例１１
合成例５と同様のフラスコに、６６．０ｇ（０．３０モル）のＮＰＯＨ、４０．５ｇ（０．５０モル）のＦＭ、２．７ｇ（０．０２モル）のＭＸＤＡ及び１０９．２ｇのイソブタノールを仕込んだ。窒素を流入させながら、１００℃に加熱し攪拌し、メチロール化反応を行った。この後、温度を７０℃に下げ、滴下装置に入れた１３３．３ｇ（０．９８モル）のＭＸＤＡを滴下した。再び温度を１００℃とし、マンニッヒ反応を完結させた後、滴下装置に入れた１５４．０ｇ（０．０８８当量）の合成例３で合成したエポキシ基含有化合物を滴下した。滴下終了後１４０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、この温度を保った後、減圧して溶剤を完全に除去した。反応終了後温度を１００℃まで下げ、１７０．０ｇの脱イオン水を添加し固形分６５％まで希釈した。その後温度を７０℃に保ち、激しく攪拌しながら、滴下装置に入れた３８．０ｇ（０．２０当量）のＤＧＥＢＡ及び７８．０ｇ（０．６０当量）のＢＧＥの混合物を滴下した。滴下終了後、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、温度を７０℃に保ち、更に３５７．８ｇの脱イオン水で固形分４５％に希釈し、活性水素当量３６７であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３９】
ポリアミン誘導体合成例１２
合成例３で合成したエポキシ基含有化合物を２８．４ｇ（０．０１６２当量）、ＤＧＥＢＡを９５．０ｇ（０．５０当量）、ＢＧＥを７４．１ｇ（０．５７当量）使用し、脱イオン水で固形分６２．５％に希釈する以外は、合成例１１と同様に合成し、活性水素当量２６４であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００４０】
ポリアミン誘導体合成例１３
ＢＧＥの代わりに、３７．１ｇ（０．７モル）のアクリロニトリルを使用し、脱イオン水で固形分７０％に希釈する以外は、合成例１２と同様に合成し、活性水素当量２２５であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００４１】
比較合成例
ポリアミン誘導体合成例（失敗例）
合成例５において、合成例１で合成したエポキシ基含有化合物を使用せず、同じ原料組成となるような配合で、一段階でポリアミン誘導体を合成しようと試みた。すなわち、合成例５と同様のフラスコに、２８５ｇ（３．００当量）のＦ５００３及び２．８ｇ（０．０３８モル）のＩＢＡを仕込んだ。窒素を流入しながら６０℃に加熱し攪拌しながら、滴下装置に入れた４２．５ｇ（０．０７２４当量）のＤＧＥＰＯＥ−Ａ、２５．１ｇ（０．０３８当量）のＤＧＥＸＳ及び１９．４ｇのイソブタノールの混合溶液を滴下した。滴下終了後１４０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、この温度を保った後、減圧して溶剤を完全に除去した。その後は、合成例５と同様に反応させたが、得られたエマルションは翌日には２層に分離しており、性能評価はできなかった。
【００４２】
各合成例に記載した、本発明の水性エマルションタイプのポリアミン誘導体のいくつかの性質を表１に示す。
【００４３】
実施例１〜９
ポリアミン誘導体合成例５〜１３で得たポリアミン誘導体とポリエポキシドであるＤＧＥＢＰＡとを化学量論量で混合し、更に脱イオン水で希釈し、表２に示す塗料組成物を得た。又、これらの塗料組成物を用いて行った試験結果を表３に示す。
【００４４】
試験項目及び試験方法
１．硬化乾燥性試験
塗料組成物をブレードコーターを用いてガラス板に約２００μｍのウエット塗膜厚で塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気でＲＣＩ式硬化乾燥性試験機を用いて試験を行った。
２．表面状態
硬化乾燥終了後に塗膜表面の状態として、光沢及び平滑性を観察した。
３．付着性試験
塗料組成物を研磨した軟鋼板に、バーコーターで硬化乾燥塗膜厚が約１００μｍとなるように塗布後、温度２３℃相対湿度５０％で７日間硬化乾燥させた。得られた塗膜をカッターナイフで２ｍｍ幅、５×５の碁盤目にカットし、セロテープではく離試験をした。評価は全くはがれなかったものを１０とし、１０段階で行った。
４．薬品浸漬試験
付着性試験と同様にして得られた塗装板を、７日間各試験液に浸漬し塗膜の外観を観察した。評価は全く膨れの発生が見られないものを１０とし、１０段階で行った。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリエポキシド組成物は、水により容易に希釈でき、有機溶剤を全く使わない塗装剤として用いることが可能である。このものを塗装剤として用いたとき速やかに硬化乾燥し、表面状態に優れる塗膜を与えることができる。又、得られた硬化塗膜は付着性及び耐薬品性に優れ、特にこれまでの水性ポリエポキシド組成物では得られなかった優れた耐酸性が得られる。この結果、この組成物は塗料、接着剤、更にはその他の結合剤などの産業用資材として重要なものであることが分かる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗料、接着剤及び結合剤として有用な水性ポリエポキシド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエポキシドはエポキシ基に由来する高い反応性を持つことが知られており、極めて多くの応用分野に道が開かれている。中でも、塗料、接着剤及び結合剤としての応用は大きな実績を持っている。塗装、接着及び結合に際しては、作業性の改善のために、しばしば有機溶剤による希釈が行われている。この場面で採用される有機溶剤は、ほとんど本質的成分とはなり得ず、ポリエポキシドの硬化の後には自然的又は強制的に蒸散させてしまうという便宜的使用がなされる。この溶剤の使用は、資源、エネルギー、大気汚染、水質汚濁、火災の危険及び人間への健康障害などの問題から好ましいものではなく、この有機溶剤を使用しない方法又は他のものへの転換が望まれている。この要望に対して、従来から改善のための多くの努力が試みられてきた。この解決のための一つの方法が水を希釈剤として使用する方法である。この水は天然にはほぼ無尽蔵に存在し、人体に対して無害であり、火災の危険性がなく、環境破壊の問題も生じさせない優れた資源ということができる。
【０００３】
この水を使用する方法の一つに、ポリエポキシド又は硬化剤を界面活性剤を用いて水に分散させる方法がある。この場合、使用する界面活性剤は硬化物中に遊離の状態で存在し、硬化物の耐水性の劣化をもたらす。また、一つの方法として、硬化剤として使用するアミン系化合物を酸性物質で中和して水に分散させる方法がある。この場合には、初期の硬化に劣り、更に酸性物質の種類によっては硬化物中に残存し、耐水性を劣化させる要因となる。
【０００４】
特公昭３６−１６６９２、特公昭４４−３２３１７、特公昭４６−３８９１５には重合脂肪酸から合成されるポリアミノアミドを用いる水性ポリエポキシド組成物についての記載がある。しかし、この方法で作られるポリエポキシド用硬化剤、またはこれを用いた水性ポリエポキシド組成物は、目的に従う水で希釈して使用し得るものであるにもかかわらず、薄い塗膜とした場合に表面状態の良好なものとなり得ないという欠点が存在する。
【０００５】
特開昭５４−５６７００には、ポリエポキシドとポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応物とポリアミンとからの反応物を硬化剤として使用する方法の記載がある。この場合に、ポリアミンと反応させるところのポリエポキシドとポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応物が分子量の大きいものになってしまうため、ポリエポキシド組成物としては硬化の遅いものとなる。
【０００６】
特開昭５６−３４７６７には、ジエポキシドとポリアミンとの反応物を酸性物質で中和し、水可溶性とし、このものを硬化剤として使用するという方法の記載がある。この場合には、前述のように酸性物質が硬化物中に残存して、硬化物は耐水性の劣るものとなる。
【０００７】
特開平４−３３５０２０には、ポリアルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの反応物にポリアミンを反応させたものを硬化剤として使用する方法の記載がある。この場合にも、ポリアルキレンポエーテルポリオールとジイソシアナートとの反応物は分子量の大きいものになってしまうためにポリエポキシド組成物としての硬化性において劣るものとなる。
【０００８】
以上のように水を希釈剤とするポリエポキシド関連技術には、未だ完全なものが存在せず、多くの努力が続けられているのが現状である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような現状のもとに提案されたものであり、ポリアミン類、エポキシ基を持つ反応性界面活性剤、疎水性ポリエポキシド、及びモノエポキシド又はアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物を付加させて得られる水性エマルションタイプのポリアミン誘導体は水で希釈可能であり、これらと種々のポリエポキシドと混合したものも同様に水で希釈可能であることの発見に基づく。そして、これら組成物中の水を自然的又は強制的に蒸散し得る状況で使用した場合に、組成物は速やかに硬化乾燥し、良好な表面状態の塗膜となり、硬度、密着性、耐水性、耐薬品性に優れる。本発明は、このような水性ポリエポキシド組成物を提供するものである。
【００１０】
すなわち、この発明は、分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つポリエポキシド（Ａ）、及び、下記の原料を反応させて作られる水性エマルションタイプのポリアミン誘導体（Ｂ）を混合した水性ポリエポキシド組成物を提供するものである。（Ｂ）とは、ポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ）１当量に対し、分子内に２個の活性水素を持つアミン（ｂ）を、１．０１〜２当量反応させ、更に疎水性ジエポキシド（ｃ）をエポキシ基過剰量で反応させて得られるエポキシ基含有化合物（Ｉ）、分子内に第一又は／及び第二アミノ基を２個以上持つポリアミン類（ＩＩ）、分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つ疎水性ポリエポキシド（ＩＩＩ）及びモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物（ＩＶ）を原料とし、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を反応させて作られる水性エマルションタイプのポリアミン誘導体である。
【００１１】
この発明に使用される（Ａ）成分の分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つポリエポキシドとは、次の式（１）、（２）及び（３）で示されるグリシジル基を分子内に持つものである。
【００１２】
【化１】
これらのポリエポキシドの例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、フェノール及びアルキルフェノールのノボラック、フェノール及びアルキルフェノールのレゾール、ジオキシナフタレン、ナフタレン及びアルキルナフタレンのノボラック、ナフタレン及びアルキルナフタレンのレゾール、フェノール及びナフタレンのノボラック、クレゾール及びナフタレンのレゾールなどの多価フェノールのグリシジルエーテル、ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテルエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン、重合脂肪酸などのジグリシジルエステル、ベンジルアミン、アルキルベンジルアミンのグリシジル化物、アミノフェノールのトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシジル化物、フェノール及びアニリン、クレゾール及びアニリン、フェノール及びアルキルアニリン、クレゾール及びアルキルアニリンなどのグリシジル化物、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコールのジグリシジルエーテル、及び、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールとジイソシアナートとの反応物である末端イソシアナート化合物とビスフェノールＡ又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応物などを掲げることができる。
【００１４】
これらの中では、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどのビフェニルアルカンのジグリシジルエーテル類が特に好ましい。
【００１５】
この発明で使用する（Ｂ）成分の原料であるポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ）とは、通常エチレンオキサイドの重合によって合成される分子量２００〜２０００のグリコールをエピハロヒドリンと反応させて合成されるものである。
【００１６】
この発明で使用する（Ｂ）成分の原料である分子内に２個の活性水素を持つアミン（ｂ）とは、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、ピペラジン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、３−アミノプロパノール、モノイソプロパノールアミンなどを掲げることができる。これらは単独又はこれらの混合物のどちらでも使用可能である。
【００１７】
この発明で使用する（Ｂ）成分の原料である疎水性のジエポキシド（ｃ）とは、２価のアルコール又はフェノールのグリシジルエーテルから選択されるジエポキシドであり、これらにはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ジオキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアルキルナフタレン、などの２価フェノールのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）アルカンなどから合成されるものを掲げることができる。これらは、単独又はこれらの混合物のどちらでも使用可能である。
【００１８】
この発明で使用する（Ｂ）成分の原料である分子内に第一又は／及び第二アミノ基を２個以上持つポリアミン類（ＩＩ）とは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、ジプロピレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）エチレンジアミン、１，２−又は１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノシクロヘキシル）ブタン、イソホロンジアミンなどを掲げることができる。これらは単独又はこれらの混合物のどちらでも使用可能である。又、上記のポリアミン類の公知の方法によるアミド化、マンニッヒ化、エポキシアダクト化及びシアノエチル化されたポリアミン類も使用可能である。
【００１９】
この発明で使用する（Ｂ）成分の原料である分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つ疎水性ポリエポキシド（ＩＩＩ）とは、先の（Ａ）成分のポリエポキシドの中の疎水性のものを掲げることができる。これらは単独又はこれらの混合物のどちらでも使用可能である。
【００２０】
この発明で使用する（Ｂ）成分の原料であるモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物（ＩＶ）とは、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルフェノール類のモノグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアルコール類のモノグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のグリシジルエステル、オレイン酸のグリシジルエステルなどのモノカルボン酸のグリシジルエステルなど、及びアクリロニトリルを掲げることができる。これらは単独又はこれらの混合物のどちらでも使用可能である。
【００２１】
この発明で使用する（Ｂ）成分の構成は、ポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ）の割合が、固形分中０．５〜３０重量％の範囲にあり、又、分子内に第一又は／及び第二アミノ基を２個以上持つポリアミン類（ＩＩ）１モルに対して、エポキシ基含有化合物（Ｉ）、分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つ疎水性ポリエポキシド（ＩＩＩ）、及びモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物（ＩＶ）との合計当量比率が０．２〜２．０当量の範囲にある。
【００２２】
この場合、（ａ）成分の割合が固形分中０．５重量％より少ないと、得られるポリアミン誘導体は良好なエマルションを形成せず、又、３０重量％より多いと、硬化物として耐水性の劣るものになる。又、（ＩＩ）１モルに対して、上記エポキシ化合物の合計当量比率が、０．２当量より小さいと、得られるポリアミン誘導体は良好なエマルションを形成せず、２．０当量より大きいと、得られるポリアミン誘導体は硬化の遅いものとなる。
【００２３】
この発明の水性ポリエポキシド組成物に用いる水性エマルションタイプのポリアミン誘導体の合成は、第一に窒素ガス雰囲気下、反応器にポリアミン類を仕込み、攪拌しながら所定温度に加熱し、この中にエポキシ基含有化合物を滴下し、所定時間加熱し反応を完結させる。この場合、滴下を容易にするために、エポキシ基含有化合物は溶剤で希釈し、反応温度は６０℃〜１５０℃の範囲で行う。反応終了後、溶剤を回収し、所定量の水で希釈する。次に、内容物を激しく攪拌しながらポリエポキシド、及びモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される化合物又はそれらの混合物を滴下し、反応させる。反応温度は６０℃〜１００℃の範囲で行う。反応の進行とともにエマルションが形成される。
【００２４】
この発明の水性ポリエポキシド組成物は、（Ａ）成分の分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つポリエポキシドと、先に示した水性エマルションタイプのポリアミン誘導体である（Ｂ）成分とを混合して作ることができる。これらの混合比率は化学量論量を基準として混合する。すなわち、ポリエポキシドのエポキシ当量１に対して、ポリアミン誘導体の活性水素当量１が基準となる。しかし、幾分の変化があってもかまわない。すなわち、組成物としての硬化性や、硬化物としての諸性質の一部を強調した方法を行う場合にはこの限りではない。従って、ポリエポキシドのエポキシ当量１に対してポリアミン誘導体の活性水素当量が実質的には０．６〜１．５の範囲にある。
【００２５】
この発明の組成物には、上記ポリエポキシドと水性エマルションタイプのポリアミン誘導体の必須成分のほかに他の成分を加えることができる。すなわち、アクリル樹脂エマルション等の熱可塑性樹脂のエマルション、界面活性剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、増量剤、顔料、体質顔料、可塑剤、溶剤、流動性改良剤、表面状態改良剤、難燃剤などである。
【００２６】
【実施例】
次に、硬化剤の合成例及び実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、この特許は実施例に示した材料及び量的範囲に限定されるものではない。
【００２７】
以下に記載の実施例において使用した略語は、以下の意味を有している：
原材料の略語：
ＩＢＡ ：イソブチルアミン
ＭＰＡ ：３−メトキシプロピルアミン
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
ＰＰＺ ：ピペラジン
ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
Ｆ５００３：活性水素当量９５のエポキシアダクト系変性アミンである富士化成工業社製品フジキュアー５００３
ＤＧＥＢＰＡ：エポキシ当量約１９０のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである東都化成社製品エポトートＹＤ−１２８Ｒ
ＤＧＥＸＳ：エポキシ当量約６６０のビスフェノールＡ系固形エポキシ樹脂の７０％キシレン溶液である三井石油化学工業社製品エポミックＲ３０１Ｘ７０
ＤＧＥＰＯＥ−Ａ：エポキシ当量５８７のポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテルであるナガセ化成社製品デナコールＥＸ−８６１
ＤＧＥＰＯＥ−Ｂ：エポキシ当量３８２のポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテルであるナガセ化成社製品デナコールＥＸ−８４１
ＢＧＥ ：ブチルグリシジルエーテル
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＰＯＨ ：フェノール
ＮＰＯＨ：ノニルフェノール
ＦＭ ：ホルマリン（ホルムアルデヒド含有量３７％の水溶液）
他の言葉の略語：
ＥＱ ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
ＡＨＱ：活性水素当量（ｇ／ｅｑ）
ＶＩ ：２５℃におけるＥ型回転粘度計にて測定した粘度
ＰＳ ：島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００にて測定した平均粒子径
【００２８】
エポキシ基含有化合物の合成例１
加熱装置、温度計、攪拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び滴下装置を具備した２Ｌのフラスコに、３６．５ｇ（０．５０モル）のＩＢＡ及び１１５．３ｇのイソブタノールを仕込んだ。窒素を流入させながら６０℃に加熱し攪拌しながら、滴下装置に入れた５５７．７ｇ（０．９５当量）のＤＧＥＰＯＥ−Ａ、６９．７ｇのキシレン及び６９．７ｇの脱イオン水の混合溶液を滴下した。この後、１１０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、この温度を保ち反応を完結させた。反応終了後温度を９０℃まで下げ、３３０ｇ（０．５０当量）のＤＧＥＸＳを添加して、１１０℃に加熱し、この温度を保ち、ＥＱ値２０５０のエポキシ基含有化合物を得た。
【００２９】
エポキシ基含有化合物の合成例２
合成例１と同様のフラスコに、４４．５ｇ（Ｏ．５０モル）のＭＰＡ及び１３４．３ｇのイソブタノールを仕込んだ。窒素を流入させながら１００℃に加熱し攪拌しながら、滴下装置に入れた３６２．９ｇ（０．９５当量）のＤＧＥＰＯＥ−Ｂ及び４０．３ｇのイソブタノールの混合溶液を滴下した。この後１１０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、この温度を保ち反応を完結させた。反応終了後温度を１００℃まで下げ、３３０ｇ（Ｏ．５０当量）のＤＧＥＸＳを添加して、１１０℃に加熱し、この温度を保ち、ＥＱ値１５８０のエポキシ基含有化合物を得た。
【００３０】
エポキシ基含有化合物の合成例３
ＭＰＡを３０．５ｇ（０．５０モル）のＭＥＡに代え、イソブタノールを１２８．３ｇ使用する以外は、合成例２と同様に合成し、ＥＱ値１７５０のエポキシ基含有化合物を得た。
【００３１】
エポキシ基含有化合物の合成例４
ＭＰＡを４３．０ｇ（０．５０モル）のＰＰＺに代え、イソブタノールを１３３．７ｇ使用する以外は、合成例２と同様に合成し、ＥＱ値２４１０のエポキシ基含有化合物を得た。
【００３２】
ポリアミン誘導体合成例５
加熱装置、温度計、攪拌装置、窒素導入管、溜出管、滴下装置及び減圧装置を具備した１Ｌのフラスコに、２８５ｇ（３．００当量）のＦ５００３を仕込んだ。窒素を流入させながら１００℃に加熱し攪拌しながら、滴下装置に入れた８９．８ｇ（０．０４３８当量）の合成例１で合成したエポキシ基含有化合物を滴下した。滴下終了後１４０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、この温度に保った後、減圧して溶剤を完全に除去した。反応終了後温度を１００℃まで下げ１８７．３ｇの脱イオン水を添加し固形分６５％まで希釈した。その後温度を７０℃に保ち、激しく攪拌しながら、滴下装置に入れた５７．０ｇ（０．３０当量）のＤＧＥＢＰＡ及び１９．５ｇ（０．１５当量）のＢＧＥの混合物を滴下した。滴下終了後温度を７０℃で赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで保ち、更に９５．６ｇの脱イオン水で固形分６０％に希釈し、活性水素当量が２８２であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３３】
ポリアミン誘導体合成例６
合成例１で合成したエポキシ基含有化合物の代わりに、９０．１ｇ（０．０５７０当量）の合成例２で合成したエポキシ基含有化合物を使用する以外は、合成例５と同様に合成し、活性水素当量２８４であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３４】
ポリアミン誘導体合成例７
合成例１で合成したエポキシ基含有化合物の代わりに、９１．４ｇ（０．０５２２当量）の合成例３で合成したエポキシ基含有化合物を使用し、脱イオン水で固形分５５％に希釈する以外は、合成例５と同様に合成し、活性水素３１０であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３５】
ポリアミン誘導体合成例８
合成例３で合成したエポキシ基含有化合物の代わりに、８８．８ｇ（０．０３６８当量）の合成例４で合成したエポキシ基含有化合物を使用する以外は、合成例７と同様に合成し、活性水素当量３０７であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３６】
ポリアミン誘導体合成例９
合成例５と同様のフラスコに、６８．０ｇ（０．５０モル）のＭＸＤＡ、８５．０ｇ（０．５０モル）のＩＰＤＡ及び６５．６ｇのイソブタノールを仕込んだ。窒素を流入させながら１００℃に加熱し攪拌しながら、滴下装置に入れた８７．５ｇ（０．０５５４当量）の合成例２で合成したエポキシ基含有化合物を滴下した。その後ＤＧＥＢＰＡを９５．０ｇ（０．５０当量）及びＢＧＥを１１７．０ｇ（０．９０当量）使用する以外は、合成例５と同様に合成し、活性水素当量２７９であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３７】
ポリアミン誘導体合成例１０
合成例５と同様のフラスコに、３７．６ｇ（０．４０モル）のＰＯＨ、３２．４ｇ（０．４０モル）のＦＭ、２．７ｇ（０．０２モル）のＭＸＤＡ及び２０６．０ｇのイソブタノールを仕込んだ。窒素を流入させながら、１００℃に加熱し攪拌し、メチロール化反応を行った。この後温度を７０℃に下げ、滴下装置に入れた１３３．３ｇ（０．９８モル）のＭＸＤＡを滴下した。再び温度を１００℃とし、マンニッヒ反応を完結させた後、滴下装置に入れた８２．３ｇ（０．０４７０当量）の合成例３で合成したエポキシ基含有化合物を滴下した。滴下終了後１４０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、この温度に保った後、減圧して溶剤を完全に除去した。反応終了後温度を１００℃まで下げ、１２７．１ｇの脱イオン水を添加し固形分６５％まで希釈した。その後温度を７０℃に保ち、激しく攪拌しながら、滴下装置に入れた１１０．２ｇ（０．５８当量）のＤＧＥＢＰＡ、２９．９ｇ（０．２３当量）のＢＧＥ及び２６．５ｇ（０．５０モル）のＡＮの混合物を滴下した。滴下終了後、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、温度を７０℃に保ち、更に１４１．３ｇの脱イオン水で固形分６０％に希釈し、活性水素当量２９９であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３８】
ポリアミン誘導体合成例１１
合成例５と同様のフラスコに、６６．０ｇ（０．３０モル）のＮＰＯＨ、４０．５ｇ（０．５０モル）のＦＭ、２．７ｇ（０．０２モル）のＭＸＤＡ及び１０９．２ｇのイソブタノールを仕込んだ。窒素を流入させながら、１００℃に加熱し攪拌し、メチロール化反応を行った。この後、温度を７０℃に下げ、滴下装置に入れた１３３．３ｇ（０．９８モル）のＭＸＤＡを滴下した。再び温度を１００℃とし、マンニッヒ反応を完結させた後、滴下装置に入れた１５４．０ｇ（０．０８８当量）の合成例３で合成したエポキシ基含有化合物を滴下した。滴下終了後１４０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、この温度を保った後、減圧して溶剤を完全に除去した。反応終了後温度を１００℃まで下げ、１７０．０ｇの脱イオン水を添加し固形分６５％まで希釈した。その後温度を７０℃に保ち、激しく攪拌しながら、滴下装置に入れた３８．０ｇ（０．２０当量）のＤＧＥＢＡ及び７８．０ｇ（０．６０当量）のＢＧＥの混合物を滴下した。滴下終了後、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、温度を７０℃に保ち、更に３５７．８ｇの脱イオン水で固形分４５％に希釈し、活性水素当量３６７であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００３９】
ポリアミン誘導体合成例１２
合成例３で合成したエポキシ基含有化合物を２８．４ｇ（０．０１６２当量）、ＤＧＥＢＡを９５．０ｇ（０．５０当量）、ＢＧＥを７４．１ｇ（０．５７当量）使用し、脱イオン水で固形分６２．５％に希釈する以外は、合成例１１と同様に合成し、活性水素当量２６４であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００４０】
ポリアミン誘導体合成例１３
ＢＧＥの代わりに、３７．１ｇ（０．７モル）のアクリロニトリルを使用し、脱イオン水で固形分７０％に希釈する以外は、合成例１２と同様に合成し、活性水素当量２２５であるエマルションタイプのポリアミン誘導体を得た。
【００４１】
比較合成例
ポリアミン誘導体合成例（失敗例）
合成例５において、合成例１で合成したエポキシ基含有化合物を使用せず、同じ原料組成となるような配合で、一段階でポリアミン誘導体を合成しようと試みた。すなわち、合成例５と同様のフラスコに、２８５ｇ（３．００当量）のＦ５００３及び２．８ｇ（０．０３８モル）のＩＢＡを仕込んだ。窒素を流入しながら６０℃に加熱し攪拌しながら、滴下装置に入れた４２．５ｇ（０．０７２４当量）のＤＧＥＰＯＥ−Ａ、２５．１ｇ（０．０３８当量）のＤＧＥＸＳ及び１９．４ｇのイソブタノールの混合溶液を滴下した。滴下終了後１４０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルにおいてエポキシ基の吸収ピークが消失するまで、この温度を保った後、減圧して溶剤を完全に除去した。その後は、合成例５と同様に反応させたが、得られたエマルションは翌日には２層に分離しており、性能評価はできなかった。
【００４２】
各合成例に記載した、本発明の水性エマルションタイプのポリアミン誘導体のいくつかの性質を表１に示す。
【００４３】
実施例１〜９
ポリアミン誘導体合成例５〜１３で得たポリアミン誘導体とポリエポキシドであるＤＧＥＢＰＡとを化学量論量で混合し、更に脱イオン水で希釈し、表２に示す塗料組成物を得た。又、これらの塗料組成物を用いて行った試験結果を表３に示す。
【００４４】
試験項目及び試験方法
１．硬化乾燥性試験
塗料組成物をブレードコーターを用いてガラス板に約２００μｍのウエット塗膜厚で塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気でＲＣＩ式硬化乾燥性試験機を用いて試験を行った。
２．表面状態
硬化乾燥終了後に塗膜表面の状態として、光沢及び平滑性を観察した。
３．付着性試験
塗料組成物を研磨した軟鋼板に、バーコーターで硬化乾燥塗膜厚が約１００μｍとなるように塗布後、温度２３℃相対湿度５０％で７日間硬化乾燥させた。得られた塗膜をカッターナイフで２ｍｍ幅、５×５の碁盤目にカットし、セロテープではく離試験をした。評価は全くはがれなかったものを１０とし、１０段階で行った。
４．薬品浸漬試験
付着性試験と同様にして得られた塗装板を、７日間各試験液に浸漬し塗膜の外観を観察した。評価は全く膨れの発生が見られないものを１０とし、１０段階で行った。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリエポキシド組成物は、水により容易に希釈でき、有機溶剤を全く使わない塗装剤として用いることが可能である。このものを塗装剤として用いたとき速やかに硬化乾燥し、表面状態に優れる塗膜を与えることができる。又、得られた硬化塗膜は付着性及び耐薬品性に優れ、特にこれまでの水性ポリエポキシド組成物では得られなかった優れた耐酸性が得られる。この結果、この組成物は塗料、接着剤、更にはその他の結合剤などの産業用資材として重要なものであることが分かる。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
Claims (3)
- ポリエポキシド（Ａ）と、ポリアミン誘導体（Ｂ）の水性エマルションとを必須の成分として含有する水性ポリエポキシド組成物において、
該ポリエポキシド（Ａ）が分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つポリエポキシドであって、
該ポリアミン誘導体（Ｂ）がポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ）１当量に対し、分子内に２個の活性水素を持つアミン（ｂ）を、１．０１〜２当量反応させ、更に疎水性ジエポキシド（ｃ）をエポキシ基過剰量で反応させて得られるエポキシ基含有化合物（Ｉ）、分子内に第一又は／及び第二アミノ基を２個以上持つポリアミン類（ＩＩ）、分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つ疎水性ポリエポキシド（ＩＩＩ）、モノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物（ＩＶ）を原料とし、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を反応させて作られるものである、
水性ポリエポキシド組成物。 - ポリエポキシド（Ａ）と、ポリアミン誘導体（Ｂ）の水性エマルションとを必須の成分として含有する水性ポリエポキシド組成物において、
該ポリエポキシド（Ａ）が分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つポリエポキシドであって、
該ポリアミン誘導体（Ｂ）が分子量２００〜２０００のポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ）１当量に対し、分子内に２個の活性水素を持つアミン（ｂ）を、１．０１〜２当量反応させ、更に疎水性ジエポキシド（ｃ）をエポキシ基過剰量で反応させて得られるエポキシ基含有化合物（Ｉ）、分子内に第一又は／及び第二アミノ基を２個以上持つポリアミン類（ＩＩ）、分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つ疎水性ポリエポキシド（ＩＩＩ）、モノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物（ＩＶ）を原料とし、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を反応させて作られるものであり、
但し、該ポリアミン誘導体（Ｂ）は、ポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ）の割合が、固形分中０．５〜３０重量％の範囲にあり、又、分子内に第一又は／及び第二アミノ基を２個以上持つポリアミン類（ＩＩ）１モルに対して、エポキシ基含有化合物（Ｉ）、分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つ疎水性ポリエポキシド（ＩＩＩ）及びモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物（ＩＶ）の合計当量比率が０．２〜２．０当量の範囲にあり、また
該ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ当量１に対して該ポリアミン誘導体（Ｂ）の活性水素当量が０．６〜１．５の範囲にある、
水性ポリエポキシド組成物。 - 分子量２００〜２０００のポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ）１当量に対し、分子内に２個の活性水素を持つアミン（ｂ）を、１．０１〜２当量反応させ、更に疎水性ジエポキシド（ｃ）をエポキシ基過剰量で反応させて得られるエポキシ基含有化合物（Ｉ）、分子内に第一又は／及び第二アミノ基を２個以上持つポリアミン類（ＩＩ）、分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つ疎水性ポリエポキシド（ＩＩＩ）、モノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物（ＩＶ）を原料とし、先ず（Ｉ）、（ＩＩ）を反応させ、次にこれを水で希釈し、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）と反応させることにより製造され、
但し、ポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ）の割合が、０．５〜３０重量％の範囲にあり、又、分子内に第一又は／及び第二アミノ基を２個以上持つポリアミン類（ＩＩ）１モルに対して、エポキシ基含有化合物（Ｉ）、分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つ疎水性ポリエポキシド（ＩＩＩ）及びモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物（ＩＶ）の合計当量比率が０．２〜２．０当量の範囲にあることを特徴とする、ポリアミン誘導体。
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