JPH10139861A - 水性エポキシド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、エポキシド化合物と新規合
成ポリアミン誘導体を組み合わせて、塗膜の造膜性や表
面光沢に優れ、良好な耐水性と耐酸性を持つ硬化塗膜を
与える水性エポキシド樹脂組成物を提供することであ
る。 【構成】 水性エポキシド樹脂組成物は、分子内に平均
１．０個より多いエポキシド基を持つエポキシド化合物
と新規合成ポリアミン誘導体とから構成される。新規合
成ポリアミン誘導体は、分子内に環構造を持つ３種類の
ポリアミンである脂環式ポリアミン、芳香核含有ポリア
ミン及びヘテロ環式ポリアミンから選択される１種類以
上のポリアミン類とポリエチレンポリアミンとの混合物
又はポリエチレンポリアミン単独に疎水性エポキシド化
合物、親水性エポキシド化合物、そしてモノエポキシド
及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの
混合物を反応させて作られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性エポキシド樹脂組
成物に関わり、塗料、接着剤及び結合剤として有用なエ
ポキシド樹脂組成物に関わるものである。また、本発明
は水性エポキシド樹脂組成物に使用されるポリアミン誘
導体にも関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエポキシド化合物はエポキシド基に
由来する強い反応性という特異な性質を持つことから、
極めて多くの分野での応用の道が開かれており、中でも
塗料、接着剤及び結合剤としての応用は大きな実績を持
っている。これらの応用分野としての塗装、接着及び接
合に際しては、作業性の改善のために、しばしば、有機
溶剤による希釈が行われる。この場面で採用される有機
溶剤は、ほとんど本質的成分とはなり得ず、エポキシド
樹脂としての硬化の後には自然的又は強制的に蒸散させ
てしまうという便宜的使用がなされる。この溶剤の使用
は資源、エネルギー、大気汚染、水汚染、火災の危険及
び人間への健康障害などの問題から好ましいものではな
く、この有機溶剤を使用しない方法又は他のものへの転
換が望まれている。この要望にたいして、従来から、改
善のための多くの努力が試みられてきた。この解決のた
めの一つの方法が水を希釈剤として使用する方法であ
る。この水は天然にほぼ無尽蔵に存在し、人体にたいし
て無害であり、火災の危険が無く、環境破壊の問題も生
じさせない天然の優れた資源ということができる。

【０００３】この水を使用する方法の一つに、エポキシ
ド樹脂又は硬化剤物質を界面活性剤を用いて水に分散さ
せる方法がある。この方法の場合に使用する界面活性剤
は硬化した樹脂の中に残存し、目的の硬化物とした場合
に耐水性の劣化をもたらす。また、一つの方法として、
硬化剤物質として使用するアミン系化合物を酸性物質で
中和して水に分散させる方法がある。この場合には初期
の硬化に劣り、更に酸性物質の種類によっては硬化物の
中に残存し、耐水性を劣化させる要因となる。

【０００４】公告特許公報昭３６−１６６９２、昭４４
−３２３１７、昭４６−３８９１５には、重合脂肪酸か
ら合成されるポリアミノアミドを用いる水性エポキシド
樹脂についての記述がある。しかし、この方法で作られ
るエポキシド樹脂用硬化剤又はこれを用いた水性エポキ
シド組成物は、目的に従う水で希釈して使用し得るもの
であるにもかかわらず、薄い塗膜とした場合に表面状態
の良好なものとなり得ないという欠点が存在する。

【０００５】公開特許公報昭５４−５６７００には、ポ
リエポキシド化合物とポリアルキレンポリエーテルポリ
オールとの反応物とポリアミンとからの反応物を硬化剤
として使用する方法の記載がある。この場合にポリアミ
ンと反応させるところのポリエポキシドとポリアルキレ
ンポリエーテルポリオールとの反応物が分子量の大きい
ものになってしまうために、エポキシ樹脂組成物として
は硬化の遅いものになってしまう。

【０００６】特許公開公報昭５６−３４７６７には、ジ
エポキシドとポリアミンとの反応物を酸性物質で中和し
水可溶性とし、このものを硬化剤として使用するという
方法の記載がある。この場合には前述のように酸性物質
が硬化物中に残存して硬化物は耐水性の劣るものになっ
てしまう。

【０００７】特許公開公報平４−３３５０２０には、ポ
リアルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナー
トとの反応物にポリアミンを反応させたものを硬化剤と
して使用する方法の記載がある。この場合にもポリアル
キレンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの
反応物は分子量の大きいものになってしまうためにエポ
キシ樹脂組成物としての硬化性において劣るものになっ
てしまう。

【０００８】以上のように水を希釈剤とするエポキシド
樹脂関連技術には、未だ完全なものが存在せず、多くの
努力が続けられているのが現状である。

【０００９】特許公開公報平７−４８４３４による疎水
性ジエポキシドと親水性ジエポキシドとの組み合わせに
よるポリアミン付加物、又は、疎水性ジエポキシド、親
水性ジエポキシド及びモノエポキシド又はアクリロニト
リルから選択されたものをポリアミンに反応させたもの
は水で希釈可能であり、これらと種々のポリエポキシド
と混合したものも同様に水で希釈可能であり、この水性
ポリエポキシド樹脂組成物を常温硬化させ得られた塗膜
は平滑で、表面光沢、密着性、耐水性に優れるものであ
る。しかし耐酸性が未だ不十分なため、耐酸性の要求さ
れない用途に限定して使用せざるを得ない状況にある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特許
公開公報平成７−４８４３４に記載されたポリエポキシ
ド樹脂組成物の欠点を改善することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】これらの欠点を改良すべ
く鋭意検討の結果、特許公開公報平７−４８４３４に基
づくポリアミンと疎水性エポキシドと親水性エポキシド
との組み合わせによるポリアミン誘導体の耐酸性の不足
は、疎水性エポキシドと親水性エポキシドの比率にある
ことがわかった。即ち、耐酸性の良好な範囲は親水性エ
ポキシドの量がより少ないところにあった。親水性エポ
キシドの低減はポリアミン誘導体の水溶性低下を招く
が、ポリエチレンポリアミンを主成分とするポリアミン
誘導体を使用することにより、この水溶性低下を防ぐこ
とができることを見いだし本発明を完成するに至った。
本発明の水性ポリエポキシド樹脂組成物を用いることに
より、平滑で、表面光沢、密着性、耐水性、耐酸性にす
ぐれる硬化塗膜を得ることができる。

【００１２】本発明の水性エポキシド樹脂組成物は、エ
ポキシド化合物（Ａ）とポリアミン誘導体（Ｂ）を必須
の成分として含有するもので、該エポキシド化合物
（Ａ）が、分子内に平均１．０個より多いエポキシド基
を持つものであって、該ポリアミン誘導体（Ｂ）が、分
子内に環構造を持つ３種類のポリアミンである脂環式ポ
リアミン（ａ−１）、芳香核含有ポリアミン（ａ−２）
及びヘテロ環式ポリアミン（ａ−３）から選択される１
種類以上のポリアミン類（ａ−４）とポリエチレンポリ
アミン（ａ−５）との混合物（ａ−６）に、分子内に平
均１．０個より多いエポキシド基を持つ疎水性エポキシ
ド化合物（ｂ）、ポリアルキレンポリエーテルポリオー
ルのポリグリシジルエーテルである親水性エポキシド化
合物（ｃ）、そしてモノエポキシド及びアクリロニトリ
ルから選択される単独又はこれらの混合物（ｄ）を反応
させて作られるものであり、但し、分子内に環構造を持
つ３種類のポリアミンである脂環式ポリアミン（ａ−
１）、芳香核含有ポリアミン（ａ−２）及びヘテロ環式
ポリアミン（ａ−３）から選択される１種類以上のポリ
アミン類（ａ−４）とポリエチレンポリアミン（ａ−
５）との混合物（ａ−６）において、ポリエチレンポリ
アミン（ａ−５）の割合はポリアミンの混合物（ａ−
６）中の５０重量％以上であり、それと共に、ポリアミ
ンの混合物（ａ−６）とエポキシド化合物の付加におい
て、ポリアミンの混合物（ａ−６）１モルに対して、分
子内に平均１．０個より多いエポキシド基を持つ疎水性
エポキシド化合物（ｂ）、ポリアルキレンポリエーテル
ポリオールのポリグリシジルエーテルである親水性エポ
キシド化合物（ｃ）、そしてモノエポキシド及びアクリ
ロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物
（ｄ）の合計当量は、ポリアミン誘導体（Ｂ）の活性水
素当量が８０から２００の範囲になる量であり、この場
合に、疎水性エポキシド化合物（ｂ）と親水性エポキシ
ド化合物（ｃ）との当量比が０．９９：０．０１から
０．７：０．３の範囲にあり、かつエポキシド化合物
（ｃ）のポリアミン誘導体（Ｂ）中の割合が１重量％以
上であり、それと共に、ポリアミンの混合物（ａ−６）
１モルに対するモノエポキシド及びアクリロニトリルと
から選択される単独又はこれらの混合物（ｄ）の割合が
０．０１モルから２．５モルの範囲にあることを特徴と
するものである。

【００１３】又、本発明の水性エポキシド樹脂組成物
は、エポキシド化合物（Ａ）とポリアミン誘導体（Ｃ）
を必須の成分として含有するもので、該エポキシド化合
物（Ａ）が、分子内に平均１．０個より多いエポキシド
基を持つものであって、該ポリアミン誘導体（Ｃ）が、
ポリエチレンポリアミン（ａ−５）単独に、分子内に平
均１．０個より多いエポキシド基を持つ疎水性エポキシ
ド化合物（ｂ）、ポリアルキレンポリエーテルポリオー
ルのポリグリシジルエーテルである親水性エポキシド化
合物（ｃ）、そしてモノエポキシド及びアクリロニトリ
ルから選択される単独又はこれらの混合物（ｄ）を反応
させて作られるものであり、但し、ポリエチレンポリア
ミン（ａ−５）とエポキシド化合物の付加において、ポ
リエチレンポリアミン（ａ−５）１モルに対して、分子
内に平均１．０個より多いエポキシド基を持つ疎水性エ
ポキシド化合物（ｂ）、ポリアルキレンポリエーテルポ
リオールのポリグリシジルエーテルである親水性エポキ
シド化合物（ｃ）、そしてモノエポキシド及びアクリロ
ニトリルから選択される単独又はこれらの混合物（ｄ）
の合計当量は、ポリアミン誘導体（Ｃ）の活性水素当量
が８０から２００の範囲になる量であり、この場合に、
疎水性エポキシド化合物（ｂ）と親水性エポキシド化合
物（ｃ）との当量比が０．９９：０．０１から０．７：
０．３の範囲にあり、かつエポキシド化合物（ｃ）のポ
リアミン誘導体（Ｃ）中の割合が１重量％以上であり、
それと共に、ポリエチレンポリアミン（ａ−５）１モル
に対するモノエポキシド及びアクリロニトリルとから選
択される単独又はこれらの混合物（ｄ）の割合が０．０
１モルから２．５モルの範囲にあることを特徴とするも
のである。

【００１４】この発明に使用される分子内に平均１．０
個より多いエポキシド基を持つエポキシド化合物（Ａ）
とは、エポキシド基を分子内に持つものであり、エポキ
シド基を含む基として、次の式（１）、（２）及び
（３）で示されるようなものを挙げることができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】これらのエポキシド化合物の例としては、
下記のものがある。 （１）多価フェノールのポリグリシジルエーテル類 多価フェノールの例として、レゾルシノール、ハイドロ
キノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,4'−ジヒドロキシフェニルメタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン、４，４’−ジヒドロキ
シフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフ
タレン、フェノール及びアルキルフェノールとアルデヒ
ド又はケトンとの縮合反応によって生成するフェノール
樹脂、そして上記各化合物の塩素化及び臭素化生成物な
どがある。 （２）多価アルコールのポリグリシジルエーテル類 多価アルコールの例として、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒド
ロキシシクロヘキシル）アルカンなどがある。 （３）ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類 ポリカルボン酸の例として、コハク酸、アジピン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、重合脂肪酸
などがある。 （４）ポリグリシジルアミン類 アミンの例として、ベンジルアミン、アニリン、トルイ
ジン、ジアミノジフェニルメタン、メタアミノフェノー
ル、パラアミノフェノール、メタキシレンジアミンなど
がある。

【００１７】これらの中では、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどのビス（ヒドロ
キシフェニル）アルカンのジグリシジルエーテル類が特
に好ましい。

【００１８】この発明に使用されるポリアミン誘導体
（Ｂ）及び（Ｃ）の原料である脂環式ポリアミン（ａ−
１）とは、１，２−又は１，３−ビスアミノシクロヘキ
シルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ア
ミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノシクロヘ
キシル）ブタン、イソホロンジアミンなどである。芳香
核含有アミン（ａ−２）とは、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、メチレンジアニリン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニ
ルスルフォンなどである。ヘテロ環式ポリアミン（ａ−
３）とは、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（アミノ
エチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジ
ン、3,9−ビス（３−アミノプロピル）2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどである。ポリ
エチレンポリアミン（ａ−５）とは、エチレジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど
である。

【００１９】また、上記の必須ポリアミン以外のアミン
も一部併用して使用することができる。例えば、ヘキサ
メチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリオキシプ
ロピレンポリアミン、１，３−プロピレンジアミンなど
である。これらは単独又は混合物であってもかまわな
い。

【００２０】この発明に使用されるポリアミン誘導体
（Ｂ）及び（Ｃ）の原料である分子内に平均１．０個よ
り多いエポキシド基を持つ疎水性エポキシド化合物
（ｂ）とは、アルコール又はフェノールのグリシジルエ
ーテルから選択されるエポキシド化合物であり、これら
にはレゾルシノール、ハイドロキノン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,4'−ジヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカ
ン、ジオキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、
ジヒドロキシアルキルナフタレンなどの二価フェノール
のジグリシジルエーテル、ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス
（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（ヒドロ
キシシクロヘキシル）ブタンなどから合成されるものを
挙げることができる。

【００２１】これらの中では、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどのビス（ヒドロ
キシフェニル）アルカンのジグリシジルエーテル類が特
に好ましい。

【００２２】本発明で使用されるポリアミン誘導体
（Ｂ）及び（Ｃ）の原料であるポリアルキレンポリエー
テルポリオールのポリグリシジルエーテルである親水性
エポキシド化合物（ｃ）とは、通常ポリアルキレンポリ
エーテルポリオールをエピハロヒドリンと反応させるこ
とによって合成される分子量が２００〜１００００のポ
リアルキレンポリエーテルポリオールのポリグリシジル
エーテルである。例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリンなどの多価アルコールにア
ルキレンオキサイド、すなはちエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチルオキサイドなどを付加させ
て製造される。例えば、ポリエチレンエーテルポリオー
ルのグリシジルエーテル、ポリプロピレンエーテルポリ
オールのグリシジルエーテルなどがある。またビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール核にアル
キレンオキサイドを付加したものも用いることができ
る。

【００２３】本発明で使用されるポリアミン誘導体
（Ｂ）及び（Ｃ）の原料であるモノエポキシド及びアク
リロニトリルから選択される単独又はこれらの混合物
（ｄ）とは、グリシドール、メチルグリシジルエーテ
ル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジ
ルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグ
リシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ラウ
リルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、
ステアリルグリシジルエーテルなどの炭素数１８までの
アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、炭素数８までのアルキル側鎖を持つフェニルグリ
シジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、
炭素数８までのアルキル基を持つシクロヘキシルグリシ
ジルエーテルなど及びアクリロニトリルを挙げることが
できる。これらは単独又はこれらの混合物のどちらでも
使用可能である。

【００２４】本発明で使用されるポリアミン誘導体
（Ｂ）における組成で、分子内に環構造を持つ３種類の
ポリアミンである脂環式ポリアミン（ａ−１）、芳香核
含有ポリアミン（ａ−２）及びヘテロ環式ポリアミン
（ａ−３）から選択される１種類以上のポリアミン類
（ａ−４）とポリエチレンポリアミン（ａ−５）との混
合物（ａ−６）において、ポリエチレンポリアミン（ａ
−５）の割合はポリアミンの混合物（ａ−６）中の５０
重量％以上であり、又ポリアミンの混合物（ａ−６）と
エポキシド化合物の付加において、ポリアミンの混合物
（ａ−６）１モルに対して、分子内に平均１．０個より
多いエポキシド基を持つ疎水性エポキシド化合物
（ｂ）、ポリアルキレンポリエーテルポリオールのポリ
グリシジルエーテルである親水性エポキシド化合物
（ｃ）、そしてモノエポキシド及びアクリロニトリルか
ら選択される単独又はこれらの混合物（ｄ）の合計当量
は、ポリアミン誘導体（Ｂ）の活性水素当量が８０から
２００の範囲になる量であり、但し、疎水性エポキシド
化合物（ｂ）と親水性エポキシド化合物（ｃ）との当量
比が０．９９：０．０１から０．７：０．３の範囲にあ
り、かつエポキシド化合物（ｃ）のポリアミン誘導体
（Ｂ）中の割合が１重量％以上であり、それと共に、ポ
リアミンの混合物（ａ−６）１モルに対するモノエポキ
シド及びアクリロニトリルとから選択される単独又はこ
れらの混合物（ｄ）の割合が０．０１モルから２．５モ
ルの範囲にある。

【００２５】前述の場合に、ポリエチレンポリアミン
（ａ−５）の割合はポリアミンの混合物（ａ−６）中の
５０重量％以上でない場合、ポリアミン誘導体（Ｂ）
は、水溶性が不良になるか又は良好な耐酸性を示さな
い。又、ポリアミン誘導体（Ｂ）の活性水素当量が９０
より少ないと塗膜にした場合アミンブラッシュが起こ
り、１９０より多いと塗膜とした場合に耐水性及び耐酸
性に欠けるものとなってしまう。又、疎水性エポキシド
化合物（ｂ）と親水性エポキシド化合物（ｃ）の当量比
が０．９９：０．０１の場合よりも親水性エポキシド化
合物（ｃ）の量が少ないとこれにより得られるポリアミ
ン誘導体は、良好な水による希釈性を示さず、また、上
記当量比が０．７：０．３の場合より親水性エポキシド
化合物（ｃ）の量が多いと塗膜として耐酸性の劣るもの
になってしまう。エポキシド化合物（ｃ）のポリアミン
誘導体（Ｂ）中の割合が１重量％以上でないとポリアミ
ン誘導体は、良好な水による希釈性を示さない。ポリア
ミンの混合物（ａ−６）１モルに対するモノエポキシド
及びアクリロニトリルから選択される単独又はこれらの
混合物（ｄ）の混合量が２．５モルより多い場合には塗
膜とした場合に耐水性及び耐酸性に欠けるものとなって
しまう。

【００２６】本発明で使用されるポリアミン誘導体
（Ｃ）における組成で、ポリエチレンポリアミン（ａ−
５）とエポキシド化合物の付加において、ポリエチレン
ポリアミン（ａ−５）１モルに対して、分子内に平均
１．０個より多いエポキシド基を持つ疎水性エポキシド
化合物（ｂ）、ポリアルキレンポリエーテルポリオール
のポリグリシジルエーテルである親水性エポキシド化合
物（ｃ）、そしてモノエポキシド及びアクリロニトリル
から選択される単独又はこれらの混合物（ｄ）の合計当
量は、ポリアミン誘導体（Ｃ）の活性水素当量が８０か
ら２００の範囲になる量であり、この場合に疎水性エポ
キシド化合物（ｂ）と親水性エポキシド化合物（ｃ）と
の当量比が０．９９：０．０１から０．７：０．３の範
囲にあり、かつエポキシド化合物（ｃ）のポリアミン誘
導体（Ｃ）中の割合が１重量％以上であり、それと共
に、ポリエチレンポリアミン（ａ−５）１モルに対する
モノエポキシド及びアクリロニトリルとから選択される
単独又はこれらの混合物（ｄ）の割合が０．０１モルか
ら２．５モルの範囲にある。

【００２７】前述の場合に、ポリアミン誘導体（Ｃ）の
活性水素当量が９０より少ないと塗膜にした場合アミン
ブラッシュが起こり、１９０より多いと塗膜とした場合
に耐水性及び耐酸性に欠けるものとなってしまう。又疎
水性エポキシド化合物（ｂ）と親水性エポキシド化合物
（ｃ）の当量比が０．９９：０．０１の場合より親水性
エポキシド化合物（ｃ）の量が少ないとこれにより得ら
れるポリアミン誘導体は、良好な水による希釈性を示さ
ず、また、上記当量比が０．７：０．３の場合より親水
性エポキシド化合物（ｃ）の量が多いと塗膜として耐酸
性の劣るものになってしまう。エポキシド化合物（ｃ）
のポリアミン誘導体（Ｃ）中の割合が１重量％以上でな
いとポリアミン誘導体は、良好な水による希釈性を示さ
ない。ポリエチレンポリアミン（ａ−５）１モルに対す
るモノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される
単独又はこれらの混合物（ｄ）の混合量が２．５モルよ
り多い場合には塗膜とした場合に耐水性及び耐酸性に欠
けるものとなってしまう。

【００２８】この発明の組成物には上記エポキシド化合
物とポリアミン誘導体の必須成分のほかに通常使用され
る他の成分を加えることができる。即ち、有機又は無機
酸、溶剤、界面活性剤、反応性希釈剤、非反応性希釈
剤、増量剤、顔料、体質顔料、可塑剤、流動性改良剤、
表面状態改良剤、難燃剤などである。

【００２９】本発明の組成物に加えることができる有機
酸又は無機酸には、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等がある。これらは本発明組成物の耐酸性を
損なわない範囲で使用できる。

【００３０】本発明の組成物に加えることができる溶剤
には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エタノール、プロパノール、キシレン、トル
エン等がある。

【００３１】本発明の水性エポキシド樹脂組成物に用い
るポリアミン誘導体（Ｂ）及び（Ｃ）の合成は、反応器
に窒素ガスを流入しながらポリアミン誘導体（Ｂ）に対
応するポリアミンの混合物（ａ−６）又はポリアミン誘
導体（Ｃ）に対応するポリエチレンポリアミン（ａ−
５）を一定温度に加温し、かき混ぜながらエポキシド化
合物単独またはエポキシド化合物とアクリロニトリルと
の混合物を滴下しながら加え反応させる。ポリアミンと
エポキシド化合物やアクリロニトリルとの反応は６０℃
以上１５０℃までの温度範囲で行う。この場合に急激な
発熱を避けるため滴下しながら行う。通常、滴下は１０
０℃以下で実施し、滴下終了の後は反応の完結のために
１００℃以上の温度に所定時間加熱する。ポリアミン誘
導体（Ｂ）及び（Ｃ）は、取り扱いを容易にするために
一定量の水で希釈して使用しても良い。

【００３２】本発明のエポキシド樹脂組成物は、分子内
に平均１．０個より多いエポキシド基を持つエポキシド
化合物（Ａ）と前記に示されたポリアミン誘導体（Ｂ）
又は（Ｃ）とを混合して作られる。これらの混合比率は
化学量論量を基準として混合される。即ち、エポキシド
化合物の持つエポキシド当量１に対してポリアミン誘導
体の活性水素当量１が基準となる。しかし、幾分の変化
があってもかまわない。即ち、組成物としての硬化性や
硬化物としての諸性質の中の一部を強調した使用方法を
行う場合にはこの限りではない。従って、エポキシド化
合物のエポキシド当量１に対してポリアミン誘導体の活
性水素当量が実用的には０．６から１．２の範囲にあ
る。

【００３３】次に硬化剤合成例及び実施例によって具体
的に説明を加えるが、この特許は実施例に示された材料
及び量的範囲に限定されるものではない。

【００３４】ここで使用された原材料はそれぞれ以下の
ような記号で表され、内容成分は次のようなものであ
る。 ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン（東ソー社製品） ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン（東ソー社製品） ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン（東ソー社製品） ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製
品） ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン（ダイセルヒュルス社製
品） ＤＧＥＢＰＡ−Ａ：エポキシド当量約１９０のビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルであるアラルダイトＧ
Ｙ２６０（チバガイギー社製品） ＤＧＥＢＰＡ−Ｂ：エポキシド当量約４９０のビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルであるエピコート＃１
００１（油化シェルエポキシ社製品） ＤＧＥＢＰＦ：エポキシド当量約１８５のビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテルであるエピクロン８３０
（大日本インキ化学工業社製品） ＤＧＥＰＯＥ−Ａ：エポキシド当量約３８２のポリオキ
シエチレングリコールのジグリシジルエーテルであるデ
ナコールＥｘ−８４１（ナガセ化成社製品） ＤＧＥＰＯＥ−Ｂ：エポキシド当量約５８７のポリオキ
シエチレングリコールのジグリシジルエーテルであるデ
ナコールＥｘ−８６１（ナガセ化成社製品） ＥＰＧＡ：エポキシド当量約３１０のＣ12，13アルコー
ルのモノグリシジルエーテルであるエポゴーセＡ（四日
市合成社製品） ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル ＡＮ：アクリロニトリル

【００３５】合成処方中の成分単位において、ｅは当量
を表し、ｍはモルを表し、ｇはグラム単位の重量をそれ
ぞれ表す。粘度は２３℃で回転粘度計により測定された
値である。ＡＨＥは合成されたポリアミン誘導体の活性
水素当量を表し、計算により求められたものである。

【００３６】ポリアミン誘導体合成例１ 加熱装置、温度計、攪拌装置、窒素流入装置、還流冷却
装置及び滴下装置を備えたフラスコに、ＤＥＴＡ（０．
７０モル）７２．１ｇとＭＸＤＡ（０．１２５モル）１
７．０ｇを仕込んだ。窒素を流入させながら攪拌下８０
℃に加熱し、滴下装置に仕込んだＤＧＥＢＰＡ−Ａ
（０．６０当量）１１４．０ｇとＤＧＥＰＯＥ−Ｂ
（０．０７７当量）４５．０ｇとＢＧＥ（０．５６当
量）７２．８ｇとＥＰＧＡ（０．１５当量）４６．５ｇ
の混合物を少量づつ滴下した。温度は徐々に上昇し滴下
の終了時はほぼ１００℃に達した。更に、内容物を１２
０℃に加熱し、同温度に２時間保ち反応を完結させた。
冷却して得られたポリアミン誘導体をＨ−１とする。こ
のポリアミン誘導体（Ｈ−１）の樹脂分４０％水溶液
は、７．０Pa・sの粘度であった。この結果を原料成分の
比率と共に表１に示した。

【００３７】ポリアミン誘導体合成例２〜８ ポリアミン及びその他の成分の種類と比率を特許請求の
範囲内で変化させたものについて、前述のポリアミン誘
導体合成例１の方法に従って合成した。これらのポリア
ミン誘導体をＨ−２〜Ｈ−８として、その性質を原料成
分比率と共に表１に示した。

【００３８】ポリアミン誘導体比較合成例１、２ ポリアミン及びその他の成分の種類と比率を特許請求の
範囲外で変化させたものについて、特許公開公報平成７
−４８４３４に記載されたポリエポキシド樹脂組成物に
基づいて前述のポリアミン誘導体合成例１の方法に従っ
て合成し、その性質を原料成分比率と共に表１に示し
た。比較例１（Ｈ−９）はポリエチレンポリアミン（ａ
−５）がポリアミンの混合物（ａ−６）中の５０重量％
以下の場合の例である。比較例２（Ｈ−１０）は疎水性
エポキシド化合物（ｂ）と親水性エポキシド化合物
（ｃ）との当量比が０．６７：０．３３であり、親水性
エポキシド化合物が特許請求の範囲である同当量比０．
７：０．３より多い場合の例である。

【００３９】実施例１〜８と比較例１〜２ ポリアミン誘導体合成例１〜８により合成されたポリア
ミン誘導体（Ｈ−１）〜（Ｈ−８）及びポリアミン誘導
体比較合成例１〜２により合成されたポリアミン誘導体
（Ｈ−９）〜（Ｈ−１０）とポリエポキシドＤＧＥＢＰ
Ａ−Ａを表２に示される組成物配合に従い混合し、樹脂
分が５０％になる量の蒸留水で希釈した。この場合の配
合比率は全て重量で実施された。この組成物をバーコー
ター＃７５を用いて軟鋼板に塗布し、２３℃で相対湿度
５０％の雰囲気で７日間硬化乾燥させた。これらの塗膜
の乾燥膜厚はほぼ５０μmであった。そしてこれらの塗
膜を用いて耐水性と耐酸性の試験を行った。耐水性試験
は水道水に試験片を浸漬し２３℃の室温に保ち、７日後
の塗膜の状態を観察した。耐酸性試験は、５％硫酸水に
試験片を浸漬し２３℃の室温に保ち、１日後、３日後、
５日後、７日後の塗膜の表面状態を観察した。この塗膜
の表面状態の観察における評価は、Ｅ：異状なし Ｇ：
わずかにふくれあり Ｆ：一部にふくれあり Ｐ：大部
分にふくれありとした。これらの試験に際する組成物と
してのエポキシ化合物と硬化剤との混合比率と耐水性と
耐酸性の結果について表２に示した。

【００４０】

【発明の効果】実施例に示されたように、ポリエポキシ
ドと合成例で示されたポリアミン誘導体を混合した塗料
は、耐水性及び耐酸性に優れる塗膜を与えることができ
る。そしてこの塗料は特許公開公報平成７−４８４３４
に記載されたポリエポキシド樹脂組成物に比較して非常
に優れていることが明らかである。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシド化合物（Ａ）とポリアミン誘導
   体（Ｂ）を必須の成分として含有する水性エポキシド樹
   脂組成物において、 該エポキシド化合物（Ａ）が、分子内に平均１．０個よ
   り多いエポキシド基を持つものであって、 該ポリアミン誘導体（Ｂ）が、分子内に環構造を持つ３
   種類のポリアミンである脂環式ポリアミン（ａ−１）、
   芳香核含有ポリアミン（ａ−２）及びヘテロ環式ポリア
   ミン（ａ−３）から選択される１種類以上のポリアミン
   類（ａ−４）とポリエチレンポリアミン（ａ−５）との
   混合物（ａ−６）に、分子内に平均１．０個より多いエ
   ポキシド基を持つ疎水性エポキシド化合物（ｂ）、ポリ
   アルキレンポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
   ーテルである親水性エポキシド化合物（ｃ）、そしてモ
   ノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独
   又はこれらの混合物（ｄ）を反応させて作られるもので
   あり、 但し、分子内に環構造を持つ３種類のポリアミンである
   脂環式ポリアミン（ａ−１）、芳香核含有ポリアミン
   （ａ−２）及びヘテロ環式ポリアミン（ａ−３）から選
   択される１種類以上のポリアミン類（ａ−４）とポリエ
   チレンポリアミン（ａ−５）との混合物（ａ−６）にお
   いて、ポリエチレンポリアミン（ａ−５）の割合はポリ
   アミンの混合物（ａ−６）中の５０重量％以上であり、 それと共に、ポリアミンの混合物（ａ−６）とエポキシ
   ド化合物の付加において、ポリアミンの混合物（ａ−
   ６）１モルに対して、分子内に平均１．０個より多いエ
   ポキシド基を持つ疎水性エポキシド化合物（ｂ）、ポリ
   アルキレンポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
   ーテルである親水性エポキシド化合物（ｃ）、そしてモ
   ノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独
   又はこれらの混合物（ｄ）の合計当量は、ポリアミン誘
   導体（Ｂ）の活性水素当量が８０から２００の範囲にな
   る量であり、 この場合に、疎水性エポキシド化合物（ｂ）と親水性エ
   ポキシド化合物（ｃ）との当量比が０．９９：０．０１
   から０．７：０．３の範囲にあり、かつエポキシド化合
   物（ｃ）のポリアミン誘導体（Ｂ）中の割合が１重量％
   以上であり、 それと共に、ポリアミンの混合物（ａ−６）１モルに対
   するモノエポキシド及びアクリロニトリルとから選択さ
   れる単独又はこれらの混合物（ｄ）の割合が０．０１モ
   ルから２．５モルの範囲にある、水性エポキシド樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】エポキシド化合物（Ａ）とポリアミン誘導
   体（Ｃ）を必須の成分として含有する水性エポキシド樹
   脂組成物において、 該エポキシド化合物（Ａ）が、分子内に平均１．０個よ
   り多いエポキシド基を持つものであって、 該ポリアミン誘導体（Ｃ）が、ポリエチレンポリアミン
   （ａ−５）単独に、分子内に平均１．０個より多いエポ
   キシド基を持つ疎水性エポキシド化合物（ｂ）、ポリア
   ルキレンポリエーテルポリオールのポリグリシジルエー
   テルである親水性エポキシド化合物（ｃ）、そしてモノ
   エポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又
   はこれらの混合物（ｄ）を反応させて作られるものであ
   り、 但し、ポリエチレンポリアミン（ａ−５）とエポキシド
   化合物の付加において、ポリエチレンポリアミン（ａ−
   ５）１モルに対して、分子内に平均１．０個より多いエ
   ポキシド基を持つ疎水性エポキシド化合物（ｂ）、ポリ
   アルキレンポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
   ーテルである親水性エポキシド化合物（ｃ）、そしてモ
   ノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独
   又はこれらの混合物（ｄ）の合計当量は、ポリアミン誘
   導体（Ｃ）の活性水素当量が８０から２００の範囲にな
   る量であり、 この場合に、疎水性エポキシド化合物（ｂ）と親水性エ
   ポキシド化合物（ｃ）との当量比が０．９９：０．０１
   から０．７：０．３の範囲にあり、かつエポキシド化合
   物（ｃ）のポリアミン誘導体（Ｃ）中の割合が１重量％
   以上であり、 それと共に、ポリエチレンポリアミン（ａ−５）１モル
   に対するモノエポキシド及びアクリロニトリルとから選
   択される単独又はこれらの混合物（ｄ）の割合が０．０
   １モルから２．５モルの範囲にある、水性エポキシド樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】ポリアルキレンポリエーテルポリオールの
   ポリグリシジルエーテルである親水性エポキシド化合物
   （ｃ）が、エポキシド当量として２００から１００００
   の範囲にある請求の範囲第１項及び第２項記載の水性エ
   ポキシド樹脂組成物。
4. 【請求項４】分子内に環構造を持つ３種類のポリアミン
   である脂環式ポリアミン（ａ−１）、芳香核含有ポリア
   ミン（ａ−２）及びヘテロ環式ポリアミン（ａ−３）か
   ら選択される１種類以上のポリアミン類（ａ−４）とポ
   リエチレンポリアミン（ａ−５）との混合物（ａ−６）
   に、分子内に平均１．０個より多いエポキシド基を持つ
   疎水性エポキシド化合物（ｂ）、ポリアルキレンポリエ
   ーテルポリオールのポリグリシジルエーテルである親水
   性エポキシド化合物（ｃ）、そしてモノエポキシド及び
   アクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合
   物（ｄ）を反応させることにより製造され、 但し、分子内に環構造を持つ３種類のポリアミンである
   脂環式ポリアミン（ａ−１）、芳香核含有ポリアミン
   （ａ−２）及びヘテロ環式ポリアミン（ａ−３）から選
   択される１種類以上のポリアミン類（ａ−４）とポリエ
   チレンポリアミン（ａ−５）との混合物（ａ−６）にお
   いて、ポリエチレンポリアミン（ａ−５）の割合はポリ
   アミンの混合物（ａ−６）中の５０重量％以上であり、 それと共に、ポリアミンの混合物（ａ−６）とエポキシ
   ド化合物の付加において、ポリアミンの混合物（ａ−
   ６）１モルに対して、分子内に平均１．０個より多いエ
   ポキシド基を持つ疎水性エポキシド化合物（ｂ）、ポリ
   アルキレンポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
   ーテルである親水性エポキシド化合物（ｃ）、そしてモ
   ノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独
   又はこれらの混合物（ｄ）の合計当量は、ポリアミン誘
   導体（Ｂ）の活性水素当量が８０から２００の範囲にな
   る量であり、 この場合に、疎水性エポキシド化合物（ｂ）と親水性エ
   ポキシド化合物（ｃ）との当量比が０．９９：０．０１
   から０．７：０．３の範囲にあり、かつエポキシド化合
   物（ｃ）のポリアミン誘導体（Ｂ）中の割合が１重量％
   以上であり、 それと共に、ポリアミンの混合物（ａ−６）１モルに対
   するモノエポキシド及びアクリロニトリルとから選択さ
   れる単独又はこれらの混合物（ｄ）の割合が０．０１モ
   ルから２．５モルの範囲にあることを特徴とする、ポリ
   アミン誘導体。
5. 【請求項５】ポリエチレンポリアミン（ａ−５）単独
   に、分子内に平均１．０個より多いエポキシド基を持つ
   疎水性エポキシド化合物（ｂ）、ポリアルキレンポリエ
   ーテルポリオールのポリグリシジルエーテルである親水
   性エポキシド化合物（ｃ）、そしてモノエポキシド及び
   アクリロニトリルから選択される単独又はこれらの混合
   物（ｄ）を反応させて作られるものであり、 但し、ポリエチレンポリアミン（ａ−５）とエポキシド
   化合物の付加において、ポリエチレンポリアミン（ａ−
   ５）１モルに対して、分子内に平均１．０個より多いエ
   ポキシド基を持つ疎水性エポキシド化合物（ｂ）、ポリ
   アルキレンポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
   ーテルである親水性エポキシド化合物（ｃ）、そしてモ
   ノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独
   又はこれらの混合物（ｄ）の合計当量は、ポリアミン誘
   導体（Ｃ）の活性水素当量が８０から２００の範囲にな
   る量であり、 この場合に、疎水性エポキシド化合物（ｂ）と親水性エ
   ポキシド化合物（ｃ）との当量比が０．９９：０．０１
   から０．７：０．３の範囲にあり、かつエポキシド化合
   物（ｃ）のポリアミン誘導体（Ｃ）中の割合が１重量％
   以上であり、 それと共に、ポリエチレンポリアミン（ａ−５）１モル
   に対するモノエポキシド及びアクリロニトリルとから選
   択される単独又はこれらの混合物（ｄ）の割合が０．０
   １モルから２．５モルの範囲にあることを特徴とする、
   ポリアミン誘導体。