JP4274691B2 - エポキシ樹脂用水混和性硬化剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤に関する。本発明は、一側面において、水性(waterborne)用途への使用に適する硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミン型硬化剤で硬化されるエポキシコーチング系は、工業メンテナンスコーチング、および各種支持体用のその他の種類のプロテクトコーチングを製造するのに使用される。優れた耐薬品性を有するエポキシ樹脂はまた、多くの支持体、 例えば木材、壁ボード、金属および組積表面への良好な接着性をも有する。
長い間、自己乳化性(self emulsifiable）の揮発性有機化合物 (VOC)を本質的に含まず、かつ、できれば外部促進剤の不在下で広い温度範囲で硬化し得る硬化剤を処方することが要望されている。
最近の水性エポキシ樹脂および硬化剤は、貧弱な薄膜特性の問題に悩むことが多く、というのも界面活性剤が、樹脂系の硬化の最中に表面に移動する傾向があるためである。したがって、硬化中に移動しない界面活性剤を含有する硬化剤系、すなわち、界面活性剤を例えば酸で加塩（salting ）する必要なく、あるいは可塑剤を使用する必要なく、硬化剤の水中安定分散液を形成する水混和系を提供することが望まれる。
【０００３】
水混和性の硬化剤は、可溶性( 均質化され) または分散性であり (水中油型分散液) 、あるいは油中水型分散液を作る。
水混和性硬化剤を提供することに加えて、該硬化剤は、機械的特性および耐性の良好なコーチングを作るために、水性エポキシ樹脂と容易に混和し得る必要がある。エポキシ樹脂と良好に混和しない水性硬化剤は、支持体に塗布したときに貧弱にしか凝集しない。混和性の問題がより深刻なのは、硬化剤の第一級アミン基を第二級アミン基に転換してあって、カルバメート化に起因するブルームまたはへイズ現象を減じているときである。
【０００４】
水混和性であり、かつ良好な機械的特性および耐性を有する硬化物の得られる硬化剤を調達することが望ましい。
(a) 一分子当り少なくとも3 個の活性アミン水素原子を有する少なくとも一種のポリアミンと、少なくとも 1.5の官能価を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂とを、エポキシ官能基当量とポリアミンモルとの比0.9 ：1 〜1 ：10にて反応させ、これによりアミン末端(amine-terminated)中間体を作製し、
(b) 該アミン末端中間体と、アミン末端中間体に対して0.5 〜25重量％の、式：
【化４】
〔式中、
R1は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、
X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルまたはエチルの場合、 Yは水素であり、また、Y がメチルまたはエチルの場合、X は水素であり、
n + m + o は、100 〜200 の実数であり、
n + o は、n + m + o の少なくとも70％であり、
(I) と(II)との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 であり、
(I) と(IＩＩ) との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 であり、
(II)と(III) との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 である〕
を有する酸末端(acid-terminated）ポリアルキレングリコール含有化合物とを、本質的にすべての酸基が消費されるまで反応させ、これによりアミン末端硬化剤を作製する、
ことからなる工程により調製される反応物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
【０００５】
このようなアミン末端硬化剤はまた、モノエポキシでキャップして本発明のキャップドアミン硬化剤を得ることもできる。
また、(a) 一分子当り少なくとも3 個の活性アミン水素原子を有する少なくとも一種のポリアミンと、少なくとも 1.5の官能価を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂とを、エポキシ官能基当量とポリアミンモルとの比0.9 ：1 〜1 ：10にて反応させ、これによりアミン末端中間体を作製し、
(b) 該アミン末端中間体とモノエポキシとを、アミン水素原子とエポキシ基との比1.5 ：1 〜30：1 にて反応させてキャップドアミン末端中間体を作製し、
(c) 該キャップドアミン末端中間体と、アミン末端中間体に対して0.5 〜25重量％の、式：
【化５】
〔式中、
R1は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、
X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルまたはエチルの場合、Y は水素であり、また、Ｙがメチルまたはエチルの場合、X は水素であり、
n + m + o は、100 〜200 の実数であり、
n + o は、n + m + o の少なくとも70％、好ましくは 90 ％であり、
(I) と(II)との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 であり、
(I) と(III）との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 であり、
(II)と(III）との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 である〕
を有する酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物とを、本質的にすべての酸基が消費されるまで反応させ、これによりアミン末端硬化剤を作製する、
ことからなる工程により調製される反応物を含むエポキシ樹脂用硬化剤も提供する。
より好ましい酸末端ポリアルキレングリコール含有出発化合物は、 m が 0 のものである。
【０００６】
ポリエーテルアミドアミン部分を含有する一定のアミン付加物硬化剤は、酸が無くても水に混和し、したがって、水性エポキシコーチング配合物用の優れた硬化剤を提供することが判明した。さらに、本発明の硬化剤は、固形分に対して少量の界面活性しか必要としない。本発明の硬化剤は、固体または液体エポキシ水性分散液と混合されると、良好な耐衝撃性、高光沢および／または光沢保持率を有するコーチングになる。
本発明の水性硬化剤組成物は、水溶性であり、または水分散性( 水中油型分散液であって、そこでは連続相が水からなり、固体相が硬化剤組成物からなる) 、あるいは水を硬化剤に分散し得る( 油中水型分散液であって、そこでは連続相が硬化剤からなる) 。分散液は、懸濁液、乳化液、またはコロイド分散液であり得る。水性相は、混合物として他の液体を含有できるが、好ましくはいかなるVOC も含まず、かついかなる共溶媒も含まない。本質的にVOC を含まない水性相とは、水性硬化剤組成物の5 重量％以下、好ましくは1 重量％以下がVOC であることを意味する。
【０００７】
説明の目的で、本発明の硬化剤の一実施態様を、簡略式：
【化６】
ここで
【化７】
〔式中、
R1は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、
R2およびR3は、独立に2 〜18個の炭素原子を有し、随意に主鎖中に非反応性酸素または１構造当り平均して最高4 個の第二および／または第三窒素原子を含有する、脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族基であり、
X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルまたはエチルの場合、Y は水素であり、また、Ｙがメチルまたはエチルの場合、X は水素であり、
n + m + o は、100 〜200 の実数であり、
n + o は、n + m + o の少なくとも70％であり、好ましくは90％であり、さらに好ましくは m が 0 である〕
を有するアミン末端硬化剤として示すことができる。これらの硬化剤は、好ましくはモノエポキシでエンドキャップでき、それはモノエポキシのエポキシ基と少なくとも一部の残留第一または第二級アミン基との反応による。
【０００８】
説明の目的で、本発明の硬化剤の別の実施態様を、簡略式：
【化８】
ここで
【化９】
〔式中、R2、R3、X 、Y 、n 、m 、およびo は上記のとおりである〕
を有するアミン末端硬化剤として示すことができる。上記構造のとき、これらの硬化剤は、好ましくはモノエポキシでエンドキャップでき、それはモノエポキシのエポキシ基と少なくとも一部の残留第一または第二級アミン基との反応による。
【０００９】
説明の目的で、本発明の硬化剤の別の実施態様を、簡略式：
【化１０】
ここで
【化１１】
〔式中、R1、R2、R3、X 、Y 、n 、m 、およびo は上記のとおりであり、R4は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基である〕
を有するアミン末端硬化剤として示すことができる。
【００１０】
説明の目的で、本発明の硬化剤の別の実施態様を、簡略式：
【化１２】
ここで
【化１３】
〔式中、R2、R3、X 、Y 、n 、m 、およびo は上記のとおりであり、R4は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基である〕を有するアミン末端硬化剤として示すことができる。
【００１１】
上記硬化剤の一実施態様は、簡略式：
【化１４】
〔式中、R2およびR3は上記のとおりである〕
により表わされるアミン末端化合物と、式：
【化１５】
〔式中、R1、X 、Y 、n 、m 、およびo は上記のとおりである〕
の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物とを、アミン水素とカルボキシル基の比100 ：1 〜1000：1 、(I) と (II) との重量比100 ：0 〜0 ：100 、(I) と(III) との重量比100 ：0 〜0 ：100 、および(II)と(III) との重量比100 ：0 〜0 ：100 にて、本質的にすべての酸基が消費されるまで反応させ、これによりアミン末端硬化剤を作製することにより調製できる。これらの硬化剤は、その後エンドキャップしてエンドキャップドアミンをベースとする硬化剤を得ることができる。
【００１２】
硬化剤の別の実施態様では、硬化剤は、式(X) により表わされる上記アミン末端化合物と、少なくとも一種のモノエポキシとを反応させ、次いで上記の少なくとも一種の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と反応させることにより調製し得る。
【００１３】
一実施態様において、硬化剤は、構造(I) および(II)の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物（(I) と(II)との重量比99：1 〜1 ：99、好ましくは20：80〜80：20）ならびに少なくとも一種のアミン末端化合物を反応させることにより調製し得る。別の実施態様では、硬化剤は、構造(II)および(III) の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物（(II)と(III) との重量比99：1 〜1 ：99、好ましくは20：80〜80：20）ならびに少なくとも一種のアミン末端化合物を反応させることにより調製し得る。さらに別の実施態様では、硬化剤は、構造(I）および(III）の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物（(I）と(III）との重量比99：1 〜1 ：99、好ましくは20：80〜80：20）ならびに少なくとも一種のアミン末端化合物を反応させることにより調製し得る。さらに、硬化剤は、構造(I）、(II)および(III) の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物（(I) を4 〜98重量％、(II)を1 〜95重量％、および(III) を1 〜95重量％）を少なくとも一種のアミン末端化合物と反応させることにより調製される。
【００１４】
該酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物とアミン末端化合物とは、アミン基と酸基との反応に有効な条件下で接触させる。典型的には、酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物の存在量は、アミン末端中間体に対して0.5 〜25重量％、好ましくは1.5 〜8.0 重量％である。アミン水素原子とカルボキシル基との比は100 ：1 〜1000：1 が好ましい。反応は、典型的には、周囲温度〜アミン基と酸基との反応に充分な高温度、好ましくは150 ℃〜200 ℃の範囲の温度にて、反応生成物を製造するのに効果的な時間行われる。反応の進行は、反応混合物のアミン当量重量および酸基を測定することによりモニターされ、そして所望の生成物を製造するように目標が定められる。一般に、本質的にすべての酸基が消費されるまで、典型的には残留酸基が5 mg KOH/g、好ましくは2 mgKOH/g 以下になるまで、反応混合物を加熱する。
【００１５】
もちろん、多官能性エポキシ樹脂を二官能性エポキシ樹脂の代わりに使用して式 (X)のアミン末端化合物を製造する場合には、R3基は、ポリアミンと反応し得る２個より多くのエポキシ残基を有することになる。説明を簡単にするために、多官能性エポキシ樹脂または4 個以上のアミン水素官能価を有するポリアミンを用いた硬化剤を構造として説明しないが、本発明に含まれる。
式(X) と多官能当量のアミン末端化合物は、エポキシ樹脂と過剰のポリアミンとを、アミン基およびエポキシド基が反応してアミン末端生成物を作るのに有効な条件下で反応させることにより製造し得る。
【００１６】
反応は、典型的には、周囲温度〜アミン基とエポキシド基との反応に充分な高温度、好ましくは60℃〜120 ℃の範囲の温度にて反応生成物を製造するのに効果的な時間行われる。反応の進行は、反応混合物のアミン当量重量およびエポキシ当量重量を測定することによりモニターされ、そして所望の生成物を製造するように目標が定められる。一般に、本質的にすべてのエポキシ当量が消費されるまで、加熱される。
所望であれば、アミン末端硬化剤生成物とモノエポキシとを、残留活性アミン水素原子とエポキシ基との比1.5 ：1 〜 30 ： 1 、好ましくは2 ：1 〜20：1 、より好ましくは 2 ： 1 〜10：1 にて反応させて、キャップド生成物を得ることもできる。
アミン末端生成物は、モノエポキシと該化合物を、残留活性アミン水素原子とエポキシ基とを反応させるのに有効な条件下で乳化の前か後に反応させることによりキャップできる。反応は、典型的には、60℃〜120 ℃の範囲内の温度で反応物を製造するのに効果的な時間行われる。一般に、反応混合物は、エポキシ当量が消費されるまで加熱される。
【００１７】
別法として、アミン末端中間体( アミン末端化合物) を最初に少なくとも一部のキャップし、次いで同様にして酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と反応させる。
好ましいポリアミンは、式：
H2N −R2−NH2 (XI)
〔式中、
R2は、2 〜18個の炭素原子を有し、随意に主鎖中に非反応性酸素または１構造当たり平均して最高4 個の第二および／または第三窒素原子を含有する、脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族基である〕
に示すことができる。適する例は、ジアミン、例えばm-キシリレンジアミン、1, 3- ビスアミノメチルシクロヘキサン、2-メチル-1, 5-ペンタンジアミン、1-エチル-1, 3-プロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン (DETA) 、トリエチレンテトラミン (TETA) 、ポリオキシプロピレンジアミン、2,2,(4), 4- トリメチル-1, 6-ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、2,4 (6)-トルエンジアミン、1, 6- ヘキサンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサンおよびパラ- アミノジシクロヘキシルメタン(PACM)が挙げられる。
より好ましくは、該硬化剤は、式：
【化１８】
〔式中、
R 1 は、 1 〜 15 個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、 o は、 100 〜 200 の正の実数である〕
の酸末端ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、少なくとも 1 種のジアミンとを、アミンと酸との当量比 6 ： 1 〜 25 ： 1 にて反応させることにより調製することができる。
別のさらに好ましい実施態様は、該酸末端ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが、式：
【化１９】
〔式中、
R 1 は、 1 〜 15 個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールアルキル基であり、 o は、 100 〜 200 の正の実数である〕
の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と、少なくとも 1 種のアミン末端中間体とを、アミンと酸との当量比 6 ： 1 〜 25 ： 1 にて反応させることにより調製するものにより形成される。
酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物は、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドとのブロックコポリマー（「ポリアルキレングリコール」）のモノアルキルエーテルの酸化により、あるいはポリエチレングリコール、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドもしくはポリブチレンオキシドとのブロックコポリマー（「ポリアルキレングリコール」）の少なくとも部分酸化により製造し得る。
【００１８】
ポリアルキレングリコールは、一般に、さまざまな数のオキシエチレン単位（n またはo ）、および／またはオキシプロピレンもしくはオキシブチレン単位（m ）を持つ分布した化合物を含有する。一般に、単位の引用（quoted）数は、統計平均および分布のピークに最も近い自然数である。ここに使われる正の実数は、正であり、かつ整数と整数の分数を含む意味である。
酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物は、Ｕ. Ｓ. 特許第5,250,727 および5,166,423 に記載の方法をはじめとする（ただし限定はしない）、ポリアルキレングリコールの酸化により製造し得る。一般に、一分子当り少なくとも１個のヒドロキシ基、あるいは二酸末端ポリアルキレングリコールが望ましいなら実質的にすべてのアルコール基がカルボン酸基に酸化されるまで、酸素含有ガスをポリアルキレングリコールに遊離基( 例えば、2,2,6,6-テトラメチル-1- ピペリジニルオキシ) および無機酸( 例えば、硝酸) の存在下に添加してカルボン酸を製造する。酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物はまた、ウィリアムスンエーテル合成によっても作製でき、それはポリアルキレングリコールを塩基の存在下にクロロ酢酸および／またはエステルと反応させる。
【００１９】
硬化剤の製造に使われるエポキシ樹脂は、１分子当り平均して少なくとも1.5 、好ましくは少なくとも1.6 、好ましくは8 までのエポキシド基、好ましくは5 までのエポキシド基の1,2-エポキシ当量( 官能価) を有するいかなる反応性エポキシ樹脂でもよい。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和、直鎖または分岐の、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環でありえ、そしてカルボン酸との反応を実質的に妨害しない置換基を持ってもよい。そのような置換基には、臭素またはフッ素が挙げられる。それらは、モノマーでもポリマーでも、液体でも固体でもよいが、好ましくは液体または低温で融解する室温固体である。適当なエポキシ樹脂には、エピクロロヒドリンと少なくとも1.5 個の芳香族ヒドロキシ基を含有する化合物とをアルカリ反応条件下で反応させることにより調製されるグリシジルエーテルが挙げられる。本発明の使用に適する他のエポキシ樹脂の例には、ジヒドリック化合物のジグリシジルエーテル、エポキシノボラックおよび脂環式エポキシが挙げられる。適するエポキシ樹脂は、U.S.第5,602,193 に開示されている。一般に、エポキシ樹脂は、さまざまな数の繰り返し単位を持つ分布化合物を含有する。
好ましくは、エポキシ樹脂は、二価フェノールのジグリシジルエーテル、水素化二価フェノールのジグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシノボラックまたは脂環式エポキシである。
【００２０】
二価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えば、エピハロヒドリンと二価フェノールとをアルカリの存在下に反応させることにより調製し得る。適する二価フェノールの例には、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン( ビスフェノール-A); 2,2- ビス(4- ヒドロキシ3-tert- ブチルフェニル) プロパン;1,1- ビス(4- ヒドロキシフェニル) エタン;1,1- ビス(4- ヒドロキシフェニル) イソブタン; ビス(2- ヒドロキシ1-ナフチル) メタン;1,5- ジヒドロキシナフタレンおよび1,1-ビス(4- ヒドロキシ-3- アルキルフェニル) エタンが挙げられる。適する二価フェノールは、フェノールとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応によっても得られる( ビスフェノール-F) 。二価フェノールのジグリシジルエーテルには、上記ジグリシジルエーテルと二価フェノール、例えばビスフェノールA とのアドバンス（advancement ）生成物、例えばＵ. Ｓ. 特許第3,477,990 および 4,734,468に記載のものを含む。
【００２１】
水素化二価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えば、二価フェノールの水素化に続いてルイス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンとともにグリシド化反応させ、続けて水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジルエーテルを形成することにより調製し得る。適する二価フェノールの例は上記にリストされている。
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば、エピハロヒドリンと脂肪族ジオールとをルイス酸触媒の存在下に反応させ、続いてこのハロヒドリン中間体を水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジルエーテルに転換することにより調製し得る。脂肪族ジオールは、直鎖または分岐でよく、あるいは主鎖中酸素で置換されてもよい。適する脂肪族グリシジルエーテルの例には、例えば、1,4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコールなどのジオールおよびグリコールのジグリシジルエーテル；ならびにトリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２２】
エポキシノボラックは、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合に続いてアルカリ存在下にエピハロヒドリンのグリシド化反応により製造し得る。エポキシノボラックのフェノキシメチレン単位のフェノール基は、非置換された、部分置換された、あるいは1 〜10個の炭素原子を有するアルキル基で最高３置換されてもよい。フェノールは、例えばフェノール、クレゾール、ノニルフェノールおよびt-ブチル- フェノールが挙げられる。エポキシノボラックは、一般に、さまざまな数のグリシド化フェノキシメチレン単位、r （r は、一般に2 から8 ）を有する分布化合物を含有する。一般に、単位の引用（quoted）数は、統計平均および分布のピークに最も近い数である。
【００２３】
シクロ脂肪族エポキシは、１個より多いオレフィン結合を有するシクロアルケン含有化合物を過酢酸でエポキシ化することにより調製し得る。シクロ脂肪族エポキシの例は、例えば3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4- エポキシ) シクロヘキサンカルボキシレート、ビシクロ脂肪族ジエーテルジエポキシ[2-(3,4-エポキシ) シクロヘキシル-5,5- スピロ(3,4- エポキシ)-シクロヘキサン-m- ジオキサン] 、ビス(3,4- エポキシ- シクロヘキシルメチル) アジペート、ビス(3,4- エポキシシクロヘキシル) アジペートおよびビニルシクロヘキセンジオキシド[4-(1,2-エポキシエチル)-1,2-エポキシシクロヘキサン] が挙げられる。シクロ脂肪族エポキシには、式：
【化１６】
の化合物を含む。
【００２４】
好ましいエポキシ樹脂の市販例には、EPON樹脂DPL-862 、828 、826 、825 、1001、1002、EPONEX樹脂1510、HELOXY Modifiers 32 、44、48、56、67、68、71、84、107 、505 、EPON樹脂DPS155、およびEPON樹脂HPT 1050（以上、Shell Chemical Companyから入手し得る）、Dow Chemical製エポキシ樹脂DEN 431 ならびにUnion Carbide 製エポキシ樹脂ERL-4221、-4289 、-4299 、-4234 および-4206 が挙げられる(EPON 、EPONEXおよびHELOXYは商標) 。
モノエポキシドキャッピング剤は、該エポキシ官能基に結合した脂肪族、脂環式または芳香族の化合物であり得る。第一級アミン水素を反応させると、第一級アミン水素と反応する大気水分によるカルバメート形成（塗膜上に白化（blush ）として現れ、鎖分断（chain scission) につながる）の機会を減じる。いくらかまたはすべての第一級アミン基が置換アリールアミドポリアミン上で反応しきることにより白化作用が減じられることに加えて、アミドポリアミンとエポキシ官能基との反応は、エポキシ基との反応に活性な一個の遊離アミン水素を残すという利点を有する。しかし、アミドポリアミン化合物上での第一級アミンとエポキシ官能価の反応は、エポキシ樹脂との反応により活性な第二級アミン水素を残す。こうして、白化を減じる上に、外部触媒の不在下周囲温度で硬化するのに充分な反応性を残すという二重の利点を達成する。モノエポキシドキャッピング剤との反応はまた、ヒドロキシ基形成につながり、これはまたエポキシ成分との反応に利用できる。
【００２５】
本発明への使用に適する好ましいモノエポキシドキャッピング剤の例は、
【化１７】
〔式中、
R10 およびR12 は、同一または異なり、2-100 個の炭素原子を有する分岐または直鎖のアルキル、 脂環式(alkalicyclic)、ポリオキシアルキル、またはアルケニル基であり（適宜分岐）、
R11 は、水素、ハロゲン、または分岐もしくは未分岐の1-18個の炭素原子を有するアルキル〕
を含む。芳香環に結合した１種以上のR11 基が存在してもよい。
これらの部類には、ブチレン、シクロヘキセン、スチレンオキシドなどの不飽和エポキシ炭化水素; 一価アルコール、例えばメチル、エチル、ブチル、2-エチルヘキシル、ドデシルアルコールなどのエポキシエーテルが挙げられる。アルキレンオキシドに対応のアルカノール(ROH) を連続添加することによる、少なくとも8 個の炭素原子のアルコールのアルキレンオキシド付加物のエポキシド、例えばNEODOLの名で販売されるもの (NEODOLは商標);一価フェノール、例えばフェノール、クレゾール、およびo-、m-、またはp 位がC1-C21分岐または未分岐アルキル、アラルキル、アルカリールもしくはアルコキシ基置換された他のフェノール（例えばノニルフェノール）のエポキシエーテル；モノ- カルボン酸のグリシジルエステル、例えばカプリル酸のグリシジルエステル、カプリン酸のグリシジルエステル、ラウリル酸のグリシジルエステル、ステアリン酸のグリシジルエステル、アラキジン酸のグリシジルエステル、およびＵ. Ｓ. 特許第3,178,454 に記載のα，α- ジアルキルモノカルボン酸のグリシジルエステル; 不飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸のエポキシエステル、例えばネオデカン（neodecanoic ）酸のグリシジルエステル、エポキシ化(epoxidized)メチルオレエート、エポキシ化n-ブチルオレエート、エポキシ化メチルパルミトオレエート、エポキシ化エチルリノオレートなど；フェニルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテルおよびグリシドアルデヒドのアセタールが挙げられる。
【００２６】
本発明の実施に有用なモノエポキシドキャッピング剤の特定例には、アルキル鎖中に1-18個の線状炭素原子をもつアルキルグリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテルまたはC8-C14アルキルの混合物、クレシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、p-tert- ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、およびネオデカン酸のグリシジルエステルを含む。
本発明の硬化剤は、液体または固体エポキシ樹脂を単純有機溶媒中または水中で硬化するのに有用であり得る。本発明の硬化剤を製造するのに上記したいかなるエポキシ樹脂も、本発明の硬化剤で硬化できる。硬化剤は、焼き付け塗装用途のほかに周囲塗装用途でも有用である。硬化温度は、用途に応じて変更でき、典型的には5 ℃〜200 ℃の範囲である。
【００２７】
さらに、本発明の硬化剤は、水溶液中に分散または溶解させ得る。そのような溶液、乳化液または分散液は、水および本発明の硬化剤を含有する。そのような組成物は、界面活性剤の存在下または不在下で本発明の硬化剤に水を混合することにより得られる。硬化剤を水溶液中に乳化または分散するのに有用な慣用界面活性剤ならいずれでも、使用できる。そのような界面活性剤の例は、ポリアルキレンオキシドブロックに基づく界面活性剤であり、例えばCARBOWAX 8000 、PLURONIC 88 、 NOVEPOX TAN 117およびJEFFAMINE ED2001(CARBOWAX 、JEFFAMINE 、 NOVEPOXTAN およびPLURONICは商標) である。しかし、本発明の硬化剤は、自己乳化性であり、水性の硬化剤溶液、乳化液または分散液を得るのに追加の界面活性剤を全く必要としない。
これらの本発明の硬化剤は、水性エポキシ樹脂系を効果的に硬化するのに使用できる。水性エポキシ樹脂の好適例は、350 〜10,000分子量を有する、ビスフェノールA をベースとしたエポキシ樹脂であって、グリコールエーテル共溶媒を用いてあるいは用いずに水に非イオン的に分散させたものである。水性エポキシ樹脂の市販例は、例えばShell Chemical Companyから入手し得るEPIREZ樹脂 3520 、3522、3540および5522が挙げられる (EPIREZは商標) 。本発明の硬化剤は、酸性塩を用いずに水性分散液と混和し得る。これらの硬化性系は、水、１種以上のエポキシ樹脂および１種以上の本発明の硬化剤を含有する。これらの水性硬化性エポキシ樹脂系は、室温または高められた温度にて硬化でき、あるいはさらにより低い温度で硬化させるために市販の第三アミン促進剤、例えば2,4,6-トリス( ジメチルアミノメチルフェノール) またはフェノールで触媒される。そのような物質の例は、Shell Chemical Company製EPICURE 硬化剤3253 (EPICURE は商標) 、または Rohm and Haas製DMP-30である。これらの低温度は、典型的には5 ℃〜20℃の範囲である。水性エポキシ樹脂系のためには、促進剤を用いてあるいは用いない典型的硬化温度は5 ℃〜45℃の範囲である。典型的には、これらの硬化剤は、塗布支持体が良好な防食性能を有する熱硬化性コーチングを配合するのに使用される。
【００２８】
これらの水性エポキシ樹脂系成分は、支持体、例えば金属およびセメント質構造に塗布するための塗料およびコーチングの成分として役立つ。そのような塗料およびコーチングを調製するために、これらの樹脂をプライマ(primary）、エキステンダーおよび防食顔料、ならびに適宜の添加剤、例えば、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤ならびに傷およびスリップ(mar and slip)薬とブレンドする。これらの顔料および添加剤の選択は、塗料の意図する用途に依存し、当業者には広く認識されている。
本発明の硬化剤はまた、接着剤および繊維サイズ剤の成分としても使用できる。
【００２９】
例示的実施態様
EPON 828： Shell Chemical Company市販のジグリシジルエーテル液体エポキシ樹脂である。
EPON 1001-x-75： Shell Chemical Company市販の、固体ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂のキシレン溶液である。
DEN 438-T-70： Dow Chemical Company 市販の、エポキシフェノール性ノボラック樹脂のトルエン溶液である (DEN は商標) 。
EPON HPT 1050 ： Shell Chemical 市販のエポキシフェノール性ノボラック樹脂である。
TETA： Union carbide市販の、代表的アミン価約1436 mg KOH/g のトリエチレンテトラミンである(TETA は商標) 。
DYTEK A ： Dupont 市販の、代表的アミン価約943 mg KOH/gの2-メチルペンチルジアミンである(DYTEK Aは商標) 。
HELOXY Modifier 62： Shell Chemical Company 市販の商業用等級のオルトクレゾールグリシジルエーテルであり、オルト- クレゾールをエピクロロヒドリンおよび水酸化ナトリウムで処理することにより製造される。 HELOXY Modifierは、25℃の粘度が約7 センチポアズで、エポキシ当量重量が約175 〜約195 の薄液である。
CARDURA 樹脂E10 ： Shell Chemical Company 市販の、合成飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルである。CARDURA E10 は、25℃の粘度が約7.1 センチポアズで、エポキシ当量重量が約250 の薄液である(CARDURAは商標) 。
EPIREZ樹脂3520： Shell Chemical Company 市販の、EEW が535 の、ビスフェノールA のジグリシジルエーテルの水性エポキシ樹脂分散液。
EPIREZ樹脂5522： Shell Chemical Company 市販の、EEW が625 の、ビスフェノールA のジグリシジルエーテルの水性改変エポキシ樹脂分散液。
【００３０】
以下の例示的実施態様は、本発明の新規硬化剤組成物を説明するが、説明の目的のために提供され、本発明を限定する意味ではない。
実施例１
工程１：
187gのトルエンおよびEPON樹脂828 (187g 、1.0 eq.)の溶液を、100 ℃の過剰のメタキシレンジアミン(MXDA)に添加した。該混合物を100 ℃で５時間保持した後、トルエンを除去し、過剰のMXDAを回収した。生成物のアミン当量重量は、155 であった。
【００３１】
工程２：
工程１の生成物(229.5g 、1.48 eq.) および 50g (0.0105 eq.) のα-(2-カルボキシメチル)-ω- メトキシ- ポリ( オキシ-1,2- エタンジイル）（メトキシPEG 酸) 、（当量重量4762）を200 ℃で窒素雰囲気中４時間反応させた。生成物を100 ℃に冷却した後、 220.5g (1.47 eq.)のフェニルグリシジルエーテルを、140 ℃以下の温度を維持する温度で添加した。添加完了後、温度を100 ℃に2 時間保持した後、生成物を分離した。アミン当量重量は359 であった。
【００３２】
工程３：
工程２(400g)の硬化剤および44.4g のトルエンをガラス反応器に添加し、均質になるまで87-96 ℃で攪拌した。次いで、水(111. 2g) を、80℃で200 RPM の一定速度で攪拌しながら添加した。添加終了後、混合物は、水中油型乳化液に転化した。 75 ℃で１時間攪拌後、第二部のトルエン(26.2g) を添加し、続いて187.6gの水に続けた。得られた乳化液は、約50％の固形分、7240 cp の粘度および 0.431ミクロンの数平均粒子径を有した。
【００３３】
実施例２
実施例１と同じ手順を用いて本組成物を調製した。285.0gのEPON樹脂828/MXDA反応物を用いて、24.0g の5000mwメトキシPEG 酸と反応させ、次いで91.0g のフェニルグリシジルエーテルでキャップした。水に分散後、乳化液の粒子径を測定すると、0.53ミクロンであった。
【００３４】
実施例３
実施例１と同じ手順を用いて本組成物を調製した。405.0gのEPON樹脂HPT-1050/-DYTEK A 反応物を用いて400gの5000mwメトキシPEG 酸と反応させ、次いで173gのHELOXY 62 でキャップした。水に分散後、乳化液の粒子径を測定すると、0.49ミクロンであった。
【００３５】
実施例４− 10
実施例６では、以下の手順を用いて本発明の硬化剤組成物を得た。
スキーム 1a
この例は、共反応（coreacted ）界面活性剤を含有する、自己乳化性水性硬化剤組成物の合成を示す。第一段階では、樹脂溶液 (EPON樹脂828-X-90) および脂肪族アミン(DYTEK A) に基づく単離(isolated)アミン付加物を作った後、この生成物を酸末端ポリアルキレングリコールと反応させ、その後、モノグリシジルエーテル (HELOXY Modifier 62) と反応させる。このアミン付加物を次いで、水に分散させる。
【００３６】
詳細手順
4 口丸底ガラスフラスコは、水トラップ付コンデンサ、窒素入口、樹脂溶液入口、およびアミン入口を具備した。フラスコを、窒素でフラッシュした。
アミン(DYTEK A) (356.94g) を、反応器に投入し、93℃に加熱した。93℃にて、樹脂溶液(212.48g）のアミンへの計量添加を、反応混合物温度が121 ℃を超えないような速度で開始した。
添加完了後、混合物を93℃にさらに60分間保持した。過剰のジアミンおよびキシレンを約140 ℃、約1.5 mmHg下で留去した。反応物のアミン価は、約340.94 mg KOH/g ( 理論計算値は361.6 mg KOH/g) であった。
続いて、反応混合物を121 ℃に冷却し、39.38gの酸末端ポリアルキレングリコール界面活性剤( 固体状態、最終界面活性剤レベルが約8 ％の固形分樹脂重量を示す)（実施例 4 、 5 ではメトキシ PEG 酸を使用、実施例 6 、 7 、 8 、 9 、 10 では、 PEG ジオールの PEG 酸使用、詳細は表 1 および 2 参照）とフラスコに投入し、約200 ℃で2 時間加熱した。反応2 時間後、反応混合物の酸価を測定すると2.29 mg KOH/g が見られ、これは反応の完了を示した。
続いて、反応混合物を93℃に冷却した後、179.5gのHELOXY 62 （これは、約1 当量を示す）を、反応容器に最大温度が121 ℃を超えないような速度で添加した。添加完了後、反応を93℃に60分間保持した。反応混合物を約78℃に冷却した。反応混合物が油中水型から水中油型の乳化液に転化するまで、水を滴下した。転化は、約72％の固形分および50℃の温度で起きた。さらに、水を全量529.16g 添加して最終固形分50重量％を得た。平均粒子径は、0.3 μであった。
さらに、この生成物の特性を以下の表３に示す。
実施例4 、5 、7 、8 、9 および10では、実施例6 と同様の工程を使用した。
表１および２中、使用した種々の樹脂、アミンおよび酸末端ポリアルキレングリコールを、調製の間に使用した正確量とともにリストする。
種々の最終生成物の特性を表３および４にリストする。
以下のASTM方法を対応の試験ために採用した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
粒子径
乳化液および分散液の粒子径の測定を、Brookhaven Instruments Corporation製BROOKHAVEN Bi-DCP Particle Sizerを用いて行った。Dnは数平均粒子径であり、Dwは質量平均粒子径である。すべての粒子径データをミクロン(m）で示す。別に述べない限り、ここで分散液のために引用した粒子径は、Dn、数平均粒子径として示す。
【００３９】
１エポキシド当りの重量
全生成物の１エポキシド当りの重量(WPEまたはEEW)を、計測量の試料をメチレンクロライドとともに共沸蒸留して乾燥し、次いで残渣を公知方法で滴定し、100 ％固形分でのWPE を決定するために％固形分に補正することにより測定した。
【００４０】
アミン価
１ｇ試料の塩基性窒素含有量に等しいKOH のｍｇとして定義、酸塩基滴定により測定。
アミン当量重量 (Amine Eq.Wt.)
1 当量重量のエポキシドと反応するのに要する重量として定義され、公知のShell Test Method HC-715-88 （これは、ASTM D2074-66 に匹敵) でのアミン窒素含有量ならびに得られた窒素含有生成物中の反応体と周囲条件下でエポキシと反応する水素との公知化学量論からもとまる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
実施例 11
工程 1：
85.7g のトルエンおよびEPON樹脂1001 (200.0g) の溶液を、100 ℃の過剰のトリエチレンテトラミン(TETA)（220.0g）に添加した。該混合物を100 ℃で５時間保持した後、トルエンを除去し、過剰のTETAを回収した。生成物のアミン当量重量は、316 であった。得られたアミン付加物を、88.6ｇのCARDURA 樹脂E-10と130 ℃で反応させ、次いで21.7ｇの4600mW PEG 酸と200 ℃で反応させた。冷却後、水を80℃で添加して水中油型乳化液を作製した。得られた乳化液は、約45％の固形分と、0.18ミクロンの数平均粒子径を有した。
【００４６】
実施例 12
この生成物は、実施例11の手順および組成に従って、CARDURA 樹脂E-10を用いたアミン付加物のエンドキャッピングの時点まで作製した。この時点で、未エンドキャップドアミン付加物を4600 mw PEG 酸でアミド化（amidified ）して硬化剤生成物を製造し、次いで得られた生成物を脱イオン水で希釈した。最終生成物は、完全に水溶性であり、かつ水中45％の不揮発分（nonvolatiles) にて依然きわめて粘稠であった。
【００４７】
実施例 13 および 14
実施例 14 では、以下の手順を用いて本発明の硬化剤組成物を得た。
スキーム 1B
この例は、共反応界面活性剤を含有する、自己乳化性水性硬化剤組成物の合成を示す。第一段階では、樹脂溶液 (EPON 1001-X-75) および脂肪族アミン(TETA)に基づく単離アミン付加物を作った後、単官能性モノグリシジルエーテル (HELOXY 62)でエンドキャップした。
このエンドキャップドアミン付加物を次いで、水中に固形分60乃至50重量％で溶解した酸末端ポリアルキレングリコール（水溶液）と反応させた。
次いで、このアミン付加物を水に分散させた。
【００４８】
詳細手順
4 口丸底ガラスフラスコは、水トラップ付コンデンサ、窒素入口、樹脂溶液入口、およびアミン入口を具備した。フラスコを、窒素でフラッシュした。
アミン(TETA) (852.01g)を、反応器に投入し、93℃に加熱した。93℃にて、樹脂溶液(1217.89g)のアミンへの計量添加を、反応混合物温度が121 ℃を超えないような速度で開始した。
添加完了後、混合物を93℃にさらに60分間保持した。過剰のジアミンおよびキシレンを約140 ℃、約1.5 mmHg下で留去した。反応物のアミン価は、約320.3 mg KOH/gであった。
続いて、反応混合物を80℃に冷却し、330.1gのHELOXY 62(これは1.81当量を示す）を最大温度が121 ℃を超えないような速度で添加した。
添加完了後、反応を93℃に60分間保持した。
反応混合物を約80℃に冷却し、水性界面活性剤（No. 2-81.14g) を迅速に添加した。続いて、反応混合物を約200 ℃に加熱し、約２時間保持して中の界面活性剤と反応させ、そして縮合物から水を除去した。反応混合物の酸価を反応2 時間後に測定したところ1.3mgKOH/gと判明し、これは反応の完了を示した。
反応混合物を約80℃に冷却した。反応混合物が油中水型から水中油型の乳化液に転化するまで、水を滴下した。転化は、約77％の固形分および77℃の温度で起きた。さらに、水を全量1518.85g添加して最終固形分50重量％を得た。平均粒子径は、0.3 μであった。
さらに、この生成物の特性を以下の表６に示す。
実施例13を同様に行ったが、ただし、以下の表５に示すとおりの出発材料および量を使用した。
【００４９】
【表６】
【００５０】
【表７】
【００５１】
市販エポキシ樹脂分散液のクリヤラッカーのデータ
上記本発明の硬化剤は、市販入手し得るあらゆるエポキシ分散液と容易に混合し、コーチングとして適用し得る。以下の表7 に、エポキシ樹脂分散液EPIREZ水性樹脂5522または3520とともに硬化される、２種類の本発明の硬化剤（実施例６および７）の特性を示す。なお、表 7 に記載の EC8290 は、 Shell Chemical Company 製 EPIKURE 硬化剤 8290(EPIKURE は商標；以前の商標は前記市販の第三アミン硬化剤として例示した EPICURE 硬化剤 3253 と同じく EPICURE) のことで、水性塗料系用の高分子量アミン付加体硬化剤である。
【００５２】
【表８】
【００５３】
【表９】
【００５４】
【表１０】
【００５５】
【表１１】
【００５６】
水性エポキシ分散液の調製
実施例 A
攪拌機および自動温度調整器を取り付けた2 リットルの樹脂フラスコに、順番に90.91gのARCOSOLV PE (Arco Chemical Co 製プロピレングリコールモノエチルエーテル; ARCOSOLVは商標) 、50.47gのEPON樹脂828 、563.75g のフレーク状EPON樹脂1001、および15.03gのCARDURA E-10エポキシ希釈剤を添加した。
このバッチを45分かけ120 ℃にゆっくり加熱し、その後攪拌機をスタートさせた。次いで、バッチを100 ℃に冷却した。全EPON樹脂1001が溶解した後に、40.0g のアミドアミン界面活性剤 (DYTEK A アミンから調製され、部分的にカルボキシ化したポリエチレングリコール 4600)、および26.7g の脱イオン水をこのバッチに添加した。その後、このバッチを20分かけて93℃まで冷却した。その後、81.6g の脱イオン水を１分かけて添加し、その間、温度を87℃に降下させた。この時点で、バッチは、転換して水乳化液中樹脂を形成した。バッチを65-34 ℃に12時間保持した。その後、バッチを、55.8％NVでの粘度1,840cP まで脱イオン水で１時間40分かけて希釈した。この分散液の粒子径は、Dnが平均0.741 で、Dwが平均1.271 ミクロンであった。
【００５７】
塗料配合物：実施例６の硬化剤と実験エポキシ樹脂ＡとのホワイトＴｉＯ 2 エナメル
この塗料は、最初に、市販の分散剤（BYK Chemie製 DISPERBYK 190）を顔料重量に対して0.3 ％用いて、二酸化チタンの水中顔料ペーストを作製することにより調製した。この顔料ペーストを、上記に調製されたエポキシ分散液へ、顔料対樹脂投入量が0.8 対1.0 になる量にて適当量のプロピレングリコールのフェニルエーテルと一緒に加え、次いで一晩脱気した (エポキシ分散液重量の8 ％）。次の日、実施例６の硬化剤および顔料入りエポキシ分散液を１対１のアミン水素対エポキシで混合し、約30分後、得られた塗料をリン酸鉄処理冷間圧延鋼試験板に噴霧塗布した。77°F および50％の相対湿度での硬化1 週間後、以下の塗料特性を測定した。
【００５８】
【表１２】
【００５９】
上記の結果から、実験硬化剤分散液に顔料が入り、そして実験エポキシ樹脂分散液と混合し、その後、塗料調製が全く同様の市販の水性配合物と比べた場合、以下の結論を引き出すことができる。新規な実験系は、性能が少なくとも同程度であり、可とう性、耐薬品性および光沢値に関しては市販の系を超えさえする。この優れた性能に加えて、実験系の利点は、きわめて低いＶＯＣ、すなわち、市販系の240g/ Ｌ、または2 1bs/gal に比べて約100g/Lまたは1.0 1bs/gal であることにある。
脂肪族をベースとするキャッピング剤は、通常、特性が疏水性であり、これは、エポキシ硬化剤混合物の低温における凝集特性を改善する傾向にあり、および薄膜または塗膜のガラス転移温度を下げる傾向にある。より低いガラス転移温度は、硬化薄膜の耐衝撃性を改善する。しかし、芳香族をベースとするモノグリシジルキャッピング剤は、硬化塗膜をより堅固にし、より耐薬品性にし、および高温時の応力に対してより耐久性にするという特性を有する。これらの種類のキャッピング剤のいずれも使用でき、およびこれらの混合物はまた、機械強度と耐薬品性との全体バランスを達成するのに有利である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤に関する。本発明は、一側面において、水性(waterborne)用途への使用に適する硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミン型硬化剤で硬化されるエポキシコーチング系は、工業メンテナンスコーチング、および各種支持体用のその他の種類のプロテクトコーチングを製造するのに使用される。優れた耐薬品性を有するエポキシ樹脂はまた、多くの支持体、 例えば木材、壁ボード、金属および組積表面への良好な接着性をも有する。
長い間、自己乳化性(self emulsifiable）の揮発性有機化合物 (VOC)を本質的に含まず、かつ、できれば外部促進剤の不在下で広い温度範囲で硬化し得る硬化剤を処方することが要望されている。
最近の水性エポキシ樹脂および硬化剤は、貧弱な薄膜特性の問題に悩むことが多く、というのも界面活性剤が、樹脂系の硬化の最中に表面に移動する傾向があるためである。したがって、硬化中に移動しない界面活性剤を含有する硬化剤系、すなわち、界面活性剤を例えば酸で加塩（salting ）する必要なく、あるいは可塑剤を使用する必要なく、硬化剤の水中安定分散液を形成する水混和系を提供することが望まれる。
【０００３】
水混和性の硬化剤は、可溶性( 均質化され) または分散性であり (水中油型分散液) 、あるいは油中水型分散液を作る。
水混和性硬化剤を提供することに加えて、該硬化剤は、機械的特性および耐性の良好なコーチングを作るために、水性エポキシ樹脂と容易に混和し得る必要がある。エポキシ樹脂と良好に混和しない水性硬化剤は、支持体に塗布したときに貧弱にしか凝集しない。混和性の問題がより深刻なのは、硬化剤の第一級アミン基を第二級アミン基に転換してあって、カルバメート化に起因するブルームまたはへイズ現象を減じているときである。
【０００４】
水混和性であり、かつ良好な機械的特性および耐性を有する硬化物の得られる硬化剤を調達することが望ましい。
(a) 一分子当り少なくとも3 個の活性アミン水素原子を有する少なくとも一種のポリアミンと、少なくとも 1.5の官能価を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂とを、エポキシ官能基当量とポリアミンモルとの比0.9 ：1 〜1 ：10にて反応させ、これによりアミン末端(amine-terminated)中間体を作製し、
(b) 該アミン末端中間体と、アミン末端中間体に対して0.5 〜25重量％の、式：
【化４】
〔式中、
R1は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、
X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルまたはエチルの場合、 Yは水素であり、また、Y がメチルまたはエチルの場合、X は水素であり、
n + m + o は、100 〜200 の実数であり、
n + o は、n + m + o の少なくとも70％であり、
(I) と(II)との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 であり、
(I) と(IＩＩ) との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 であり、
(II)と(III) との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 である〕
を有する酸末端(acid-terminated）ポリアルキレングリコール含有化合物とを、本質的にすべての酸基が消費されるまで反応させ、これによりアミン末端硬化剤を作製する、
ことからなる工程により調製される反応物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
【０００５】
このようなアミン末端硬化剤はまた、モノエポキシでキャップして本発明のキャップドアミン硬化剤を得ることもできる。
また、(a) 一分子当り少なくとも3 個の活性アミン水素原子を有する少なくとも一種のポリアミンと、少なくとも 1.5の官能価を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂とを、エポキシ官能基当量とポリアミンモルとの比0.9 ：1 〜1 ：10にて反応させ、これによりアミン末端中間体を作製し、
(b) 該アミン末端中間体とモノエポキシとを、アミン水素原子とエポキシ基との比1.5 ：1 〜30：1 にて反応させてキャップドアミン末端中間体を作製し、
(c) 該キャップドアミン末端中間体と、アミン末端中間体に対して0.5 〜25重量％の、式：
【化５】
〔式中、
R1は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、
X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルまたはエチルの場合、Y は水素であり、また、Ｙがメチルまたはエチルの場合、X は水素であり、
n + m + o は、100 〜200 の実数であり、
n + o は、n + m + o の少なくとも70％、好ましくは 90 ％であり、
(I) と(II)との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 であり、
(I) と(III）との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 であり、
(II)と(III）との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 である〕
を有する酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物とを、本質的にすべての酸基が消費されるまで反応させ、これによりアミン末端硬化剤を作製する、
ことからなる工程により調製される反応物を含むエポキシ樹脂用硬化剤も提供する。
より好ましい酸末端ポリアルキレングリコール含有出発化合物は、 m が 0 のものである。
【０００６】
ポリエーテルアミドアミン部分を含有する一定のアミン付加物硬化剤は、酸が無くても水に混和し、したがって、水性エポキシコーチング配合物用の優れた硬化剤を提供することが判明した。さらに、本発明の硬化剤は、固形分に対して少量の界面活性しか必要としない。本発明の硬化剤は、固体または液体エポキシ水性分散液と混合されると、良好な耐衝撃性、高光沢および／または光沢保持率を有するコーチングになる。
本発明の水性硬化剤組成物は、水溶性であり、または水分散性( 水中油型分散液であって、そこでは連続相が水からなり、固体相が硬化剤組成物からなる) 、あるいは水を硬化剤に分散し得る( 油中水型分散液であって、そこでは連続相が硬化剤からなる) 。分散液は、懸濁液、乳化液、またはコロイド分散液であり得る。水性相は、混合物として他の液体を含有できるが、好ましくはいかなるVOC も含まず、かついかなる共溶媒も含まない。本質的にVOC を含まない水性相とは、水性硬化剤組成物の5 重量％以下、好ましくは1 重量％以下がVOC であることを意味する。
【０００７】
説明の目的で、本発明の硬化剤の一実施態様を、簡略式：
【化６】
ここで
【化７】
〔式中、
R1は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、
R2およびR3は、独立に2 〜18個の炭素原子を有し、随意に主鎖中に非反応性酸素または１構造当り平均して最高4 個の第二および／または第三窒素原子を含有する、脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族基であり、
X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルまたはエチルの場合、Y は水素であり、また、Ｙがメチルまたはエチルの場合、X は水素であり、
n + m + o は、100 〜200 の実数であり、
n + o は、n + m + o の少なくとも70％であり、好ましくは90％であり、さらに好ましくは m が 0 である〕
を有するアミン末端硬化剤として示すことができる。これらの硬化剤は、好ましくはモノエポキシでエンドキャップでき、それはモノエポキシのエポキシ基と少なくとも一部の残留第一または第二級アミン基との反応による。
【０００８】
説明の目的で、本発明の硬化剤の別の実施態様を、簡略式：
【化８】
ここで
【化９】
〔式中、R2、R3、X 、Y 、n 、m 、およびo は上記のとおりである〕
を有するアミン末端硬化剤として示すことができる。上記構造のとき、これらの硬化剤は、好ましくはモノエポキシでエンドキャップでき、それはモノエポキシのエポキシ基と少なくとも一部の残留第一または第二級アミン基との反応による。
【０００９】
説明の目的で、本発明の硬化剤の別の実施態様を、簡略式：
【化１０】
ここで
【化１１】
〔式中、R1、R2、R3、X 、Y 、n 、m 、およびo は上記のとおりであり、R4は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基である〕
を有するアミン末端硬化剤として示すことができる。
【００１０】
説明の目的で、本発明の硬化剤の別の実施態様を、簡略式：
【化１２】
ここで
【化１３】
〔式中、R2、R3、X 、Y 、n 、m 、およびo は上記のとおりであり、R4は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基である〕を有するアミン末端硬化剤として示すことができる。
【００１１】
上記硬化剤の一実施態様は、簡略式：
【化１４】
〔式中、R2およびR3は上記のとおりである〕
により表わされるアミン末端化合物と、式：
【化１５】
〔式中、R1、X 、Y 、n 、m 、およびo は上記のとおりである〕
の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物とを、アミン水素とカルボキシル基の比100 ：1 〜1000：1 、(I) と (II) との重量比100 ：0 〜0 ：100 、(I) と(III) との重量比100 ：0 〜0 ：100 、および(II)と(III) との重量比100 ：0 〜0 ：100 にて、本質的にすべての酸基が消費されるまで反応させ、これによりアミン末端硬化剤を作製することにより調製できる。これらの硬化剤は、その後エンドキャップしてエンドキャップドアミンをベースとする硬化剤を得ることができる。
【００１２】
硬化剤の別の実施態様では、硬化剤は、式(X) により表わされる上記アミン末端化合物と、少なくとも一種のモノエポキシとを反応させ、次いで上記の少なくとも一種の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と反応させることにより調製し得る。
【００１３】
一実施態様において、硬化剤は、構造(I) および(II)の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物（(I) と(II)との重量比99：1 〜1 ：99、好ましくは20：80〜80：20）ならびに少なくとも一種のアミン末端化合物を反応させることにより調製し得る。別の実施態様では、硬化剤は、構造(II)および(III) の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物（(II)と(III) との重量比99：1 〜1 ：99、好ましくは20：80〜80：20）ならびに少なくとも一種のアミン末端化合物を反応させることにより調製し得る。さらに別の実施態様では、硬化剤は、構造(I）および(III）の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物（(I）と(III）との重量比99：1 〜1 ：99、好ましくは20：80〜80：20）ならびに少なくとも一種のアミン末端化合物を反応させることにより調製し得る。さらに、硬化剤は、構造(I）、(II)および(III) の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物（(I) を4 〜98重量％、(II)を1 〜95重量％、および(III) を1 〜95重量％）を少なくとも一種のアミン末端化合物と反応させることにより調製される。
【００１４】
該酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物とアミン末端化合物とは、アミン基と酸基との反応に有効な条件下で接触させる。典型的には、酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物の存在量は、アミン末端中間体に対して0.5 〜25重量％、好ましくは1.5 〜8.0 重量％である。アミン水素原子とカルボキシル基との比は100 ：1 〜1000：1 が好ましい。反応は、典型的には、周囲温度〜アミン基と酸基との反応に充分な高温度、好ましくは150 ℃〜200 ℃の範囲の温度にて、反応生成物を製造するのに効果的な時間行われる。反応の進行は、反応混合物のアミン当量重量および酸基を測定することによりモニターされ、そして所望の生成物を製造するように目標が定められる。一般に、本質的にすべての酸基が消費されるまで、典型的には残留酸基が5 mg KOH/g、好ましくは2 mgKOH/g 以下になるまで、反応混合物を加熱する。
【００１５】
もちろん、多官能性エポキシ樹脂を二官能性エポキシ樹脂の代わりに使用して式 (X)のアミン末端化合物を製造する場合には、R3基は、ポリアミンと反応し得る２個より多くのエポキシ残基を有することになる。説明を簡単にするために、多官能性エポキシ樹脂または4 個以上のアミン水素官能価を有するポリアミンを用いた硬化剤を構造として説明しないが、本発明に含まれる。
式(X) と多官能当量のアミン末端化合物は、エポキシ樹脂と過剰のポリアミンとを、アミン基およびエポキシド基が反応してアミン末端生成物を作るのに有効な条件下で反応させることにより製造し得る。
【００１６】
反応は、典型的には、周囲温度〜アミン基とエポキシド基との反応に充分な高温度、好ましくは60℃〜120 ℃の範囲の温度にて反応生成物を製造するのに効果的な時間行われる。反応の進行は、反応混合物のアミン当量重量およびエポキシ当量重量を測定することによりモニターされ、そして所望の生成物を製造するように目標が定められる。一般に、本質的にすべてのエポキシ当量が消費されるまで、加熱される。
所望であれば、アミン末端硬化剤生成物とモノエポキシとを、残留活性アミン水素原子とエポキシ基との比1.5 ：1 〜 30 ： 1 、好ましくは2 ：1 〜20：1 、より好ましくは 2 ： 1 〜10：1 にて反応させて、キャップド生成物を得ることもできる。
アミン末端生成物は、モノエポキシと該化合物を、残留活性アミン水素原子とエポキシ基とを反応させるのに有効な条件下で乳化の前か後に反応させることによりキャップできる。反応は、典型的には、60℃〜120 ℃の範囲内の温度で反応物を製造するのに効果的な時間行われる。一般に、反応混合物は、エポキシ当量が消費されるまで加熱される。
【００１７】
別法として、アミン末端中間体( アミン末端化合物) を最初に少なくとも一部のキャップし、次いで同様にして酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と反応させる。
好ましいポリアミンは、式：
H2N −R2−NH2 (XI)
〔式中、
R2は、2 〜18個の炭素原子を有し、随意に主鎖中に非反応性酸素または１構造当たり平均して最高4 個の第二および／または第三窒素原子を含有する、脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族基である〕
に示すことができる。適する例は、ジアミン、例えばm-キシリレンジアミン、1, 3- ビスアミノメチルシクロヘキサン、2-メチル-1, 5-ペンタンジアミン、1-エチル-1, 3-プロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン (DETA) 、トリエチレンテトラミン (TETA) 、ポリオキシプロピレンジアミン、2,2,(4), 4- トリメチル-1, 6-ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、2,4 (6)-トルエンジアミン、1, 6- ヘキサンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサンおよびパラ- アミノジシクロヘキシルメタン(PACM)が挙げられる。
より好ましくは、該硬化剤は、式：
【化１８】
〔式中、
R 1 は、 1 〜 15 個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、 o は、 100 〜 200 の正の実数である〕
の酸末端ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、少なくとも 1 種のジアミンとを、アミンと酸との当量比 6 ： 1 〜 25 ： 1 にて反応させることにより調製することができる。
別のさらに好ましい実施態様は、該酸末端ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが、式：
【化１９】
〔式中、
R 1 は、 1 〜 15 個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールアルキル基であり、 o は、 100 〜 200 の正の実数である〕
の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と、少なくとも 1 種のアミン末端中間体とを、アミンと酸との当量比 6 ： 1 〜 25 ： 1 にて反応させることにより調製するものにより形成される。
酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物は、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドとのブロックコポリマー（「ポリアルキレングリコール」）のモノアルキルエーテルの酸化により、あるいはポリエチレングリコール、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドもしくはポリブチレンオキシドとのブロックコポリマー（「ポリアルキレングリコール」）の少なくとも部分酸化により製造し得る。
【００１８】
ポリアルキレングリコールは、一般に、さまざまな数のオキシエチレン単位（n またはo ）、および／またはオキシプロピレンもしくはオキシブチレン単位（m ）を持つ分布した化合物を含有する。一般に、単位の引用（quoted）数は、統計平均および分布のピークに最も近い自然数である。ここに使われる正の実数は、正であり、かつ整数と整数の分数を含む意味である。
酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物は、Ｕ. Ｓ. 特許第5,250,727 および5,166,423 に記載の方法をはじめとする（ただし限定はしない）、ポリアルキレングリコールの酸化により製造し得る。一般に、一分子当り少なくとも１個のヒドロキシ基、あるいは二酸末端ポリアルキレングリコールが望ましいなら実質的にすべてのアルコール基がカルボン酸基に酸化されるまで、酸素含有ガスをポリアルキレングリコールに遊離基( 例えば、2,2,6,6-テトラメチル-1- ピペリジニルオキシ) および無機酸( 例えば、硝酸) の存在下に添加してカルボン酸を製造する。酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物はまた、ウィリアムスンエーテル合成によっても作製でき、それはポリアルキレングリコールを塩基の存在下にクロロ酢酸および／またはエステルと反応させる。
【００１９】
硬化剤の製造に使われるエポキシ樹脂は、１分子当り平均して少なくとも1.5 、好ましくは少なくとも1.6 、好ましくは8 までのエポキシド基、好ましくは5 までのエポキシド基の1,2-エポキシ当量( 官能価) を有するいかなる反応性エポキシ樹脂でもよい。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和、直鎖または分岐の、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環でありえ、そしてカルボン酸との反応を実質的に妨害しない置換基を持ってもよい。そのような置換基には、臭素またはフッ素が挙げられる。それらは、モノマーでもポリマーでも、液体でも固体でもよいが、好ましくは液体または低温で融解する室温固体である。適当なエポキシ樹脂には、エピクロロヒドリンと少なくとも1.5 個の芳香族ヒドロキシ基を含有する化合物とをアルカリ反応条件下で反応させることにより調製されるグリシジルエーテルが挙げられる。本発明の使用に適する他のエポキシ樹脂の例には、ジヒドリック化合物のジグリシジルエーテル、エポキシノボラックおよび脂環式エポキシが挙げられる。適するエポキシ樹脂は、U.S.第5,602,193 に開示されている。一般に、エポキシ樹脂は、さまざまな数の繰り返し単位を持つ分布化合物を含有する。
好ましくは、エポキシ樹脂は、二価フェノールのジグリシジルエーテル、水素化二価フェノールのジグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシノボラックまたは脂環式エポキシである。
【００２０】
二価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えば、エピハロヒドリンと二価フェノールとをアルカリの存在下に反応させることにより調製し得る。適する二価フェノールの例には、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン( ビスフェノール-A); 2,2- ビス(4- ヒドロキシ3-tert- ブチルフェニル) プロパン;1,1- ビス(4- ヒドロキシフェニル) エタン;1,1- ビス(4- ヒドロキシフェニル) イソブタン; ビス(2- ヒドロキシ1-ナフチル) メタン;1,5- ジヒドロキシナフタレンおよび1,1-ビス(4- ヒドロキシ-3- アルキルフェニル) エタンが挙げられる。適する二価フェノールは、フェノールとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応によっても得られる( ビスフェノール-F) 。二価フェノールのジグリシジルエーテルには、上記ジグリシジルエーテルと二価フェノール、例えばビスフェノールA とのアドバンス（advancement ）生成物、例えばＵ. Ｓ. 特許第3,477,990 および 4,734,468に記載のものを含む。
【００２１】
水素化二価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えば、二価フェノールの水素化に続いてルイス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンとともにグリシド化反応させ、続けて水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジルエーテルを形成することにより調製し得る。適する二価フェノールの例は上記にリストされている。
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば、エピハロヒドリンと脂肪族ジオールとをルイス酸触媒の存在下に反応させ、続いてこのハロヒドリン中間体を水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジルエーテルに転換することにより調製し得る。脂肪族ジオールは、直鎖または分岐でよく、あるいは主鎖中酸素で置換されてもよい。適する脂肪族グリシジルエーテルの例には、例えば、1,4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコールなどのジオールおよびグリコールのジグリシジルエーテル；ならびにトリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２２】
エポキシノボラックは、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合に続いてアルカリ存在下にエピハロヒドリンのグリシド化反応により製造し得る。エポキシノボラックのフェノキシメチレン単位のフェノール基は、非置換された、部分置換された、あるいは1 〜10個の炭素原子を有するアルキル基で最高３置換されてもよい。フェノールは、例えばフェノール、クレゾール、ノニルフェノールおよびt-ブチル- フェノールが挙げられる。エポキシノボラックは、一般に、さまざまな数のグリシド化フェノキシメチレン単位、r （r は、一般に2 から8 ）を有する分布化合物を含有する。一般に、単位の引用（quoted）数は、統計平均および分布のピークに最も近い数である。
【００２３】
シクロ脂肪族エポキシは、１個より多いオレフィン結合を有するシクロアルケン含有化合物を過酢酸でエポキシ化することにより調製し得る。シクロ脂肪族エポキシの例は、例えば3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4- エポキシ) シクロヘキサンカルボキシレート、ビシクロ脂肪族ジエーテルジエポキシ[2-(3,4-エポキシ) シクロヘキシル-5,5- スピロ(3,4- エポキシ)-シクロヘキサン-m- ジオキサン] 、ビス(3,4- エポキシ- シクロヘキシルメチル) アジペート、ビス(3,4- エポキシシクロヘキシル) アジペートおよびビニルシクロヘキセンジオキシド[4-(1,2-エポキシエチル)-1,2-エポキシシクロヘキサン] が挙げられる。シクロ脂肪族エポキシには、式：
【化１６】
の化合物を含む。
【００２４】
好ましいエポキシ樹脂の市販例には、EPON樹脂DPL-862 、828 、826 、825 、1001、1002、EPONEX樹脂1510、HELOXY Modifiers 32 、44、48、56、67、68、71、84、107 、505 、EPON樹脂DPS155、およびEPON樹脂HPT 1050（以上、Shell Chemical Companyから入手し得る）、Dow Chemical製エポキシ樹脂DEN 431 ならびにUnion Carbide 製エポキシ樹脂ERL-4221、-4289 、-4299 、-4234 および-4206 が挙げられる(EPON 、EPONEXおよびHELOXYは商標) 。
モノエポキシドキャッピング剤は、該エポキシ官能基に結合した脂肪族、脂環式または芳香族の化合物であり得る。第一級アミン水素を反応させると、第一級アミン水素と反応する大気水分によるカルバメート形成（塗膜上に白化（blush ）として現れ、鎖分断（chain scission) につながる）の機会を減じる。いくらかまたはすべての第一級アミン基が置換アリールアミドポリアミン上で反応しきることにより白化作用が減じられることに加えて、アミドポリアミンとエポキシ官能基との反応は、エポキシ基との反応に活性な一個の遊離アミン水素を残すという利点を有する。しかし、アミドポリアミン化合物上での第一級アミンとエポキシ官能価の反応は、エポキシ樹脂との反応により活性な第二級アミン水素を残す。こうして、白化を減じる上に、外部触媒の不在下周囲温度で硬化するのに充分な反応性を残すという二重の利点を達成する。モノエポキシドキャッピング剤との反応はまた、ヒドロキシ基形成につながり、これはまたエポキシ成分との反応に利用できる。
【００２５】
本発明への使用に適する好ましいモノエポキシドキャッピング剤の例は、
【化１７】
〔式中、
R10 およびR12 は、同一または異なり、2-100 個の炭素原子を有する分岐または直鎖のアルキル、 脂環式(alkalicyclic)、ポリオキシアルキル、またはアルケニル基であり（適宜分岐）、
R11 は、水素、ハロゲン、または分岐もしくは未分岐の1-18個の炭素原子を有するアルキル〕
を含む。芳香環に結合した１種以上のR11 基が存在してもよい。
これらの部類には、ブチレン、シクロヘキセン、スチレンオキシドなどの不飽和エポキシ炭化水素; 一価アルコール、例えばメチル、エチル、ブチル、2-エチルヘキシル、ドデシルアルコールなどのエポキシエーテルが挙げられる。アルキレンオキシドに対応のアルカノール(ROH) を連続添加することによる、少なくとも8 個の炭素原子のアルコールのアルキレンオキシド付加物のエポキシド、例えばNEODOLの名で販売されるもの (NEODOLは商標);一価フェノール、例えばフェノール、クレゾール、およびo-、m-、またはp 位がC1-C21分岐または未分岐アルキル、アラルキル、アルカリールもしくはアルコキシ基置換された他のフェノール（例えばノニルフェノール）のエポキシエーテル；モノ- カルボン酸のグリシジルエステル、例えばカプリル酸のグリシジルエステル、カプリン酸のグリシジルエステル、ラウリル酸のグリシジルエステル、ステアリン酸のグリシジルエステル、アラキジン酸のグリシジルエステル、およびＵ. Ｓ. 特許第3,178,454 に記載のα，α- ジアルキルモノカルボン酸のグリシジルエステル; 不飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸のエポキシエステル、例えばネオデカン（neodecanoic ）酸のグリシジルエステル、エポキシ化(epoxidized)メチルオレエート、エポキシ化n-ブチルオレエート、エポキシ化メチルパルミトオレエート、エポキシ化エチルリノオレートなど；フェニルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテルおよびグリシドアルデヒドのアセタールが挙げられる。
【００２６】
本発明の実施に有用なモノエポキシドキャッピング剤の特定例には、アルキル鎖中に1-18個の線状炭素原子をもつアルキルグリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテルまたはC8-C14アルキルの混合物、クレシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、p-tert- ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、およびネオデカン酸のグリシジルエステルを含む。
本発明の硬化剤は、液体または固体エポキシ樹脂を単純有機溶媒中または水中で硬化するのに有用であり得る。本発明の硬化剤を製造するのに上記したいかなるエポキシ樹脂も、本発明の硬化剤で硬化できる。硬化剤は、焼き付け塗装用途のほかに周囲塗装用途でも有用である。硬化温度は、用途に応じて変更でき、典型的には5 ℃〜200 ℃の範囲である。
【００２７】
さらに、本発明の硬化剤は、水溶液中に分散または溶解させ得る。そのような溶液、乳化液または分散液は、水および本発明の硬化剤を含有する。そのような組成物は、界面活性剤の存在下または不在下で本発明の硬化剤に水を混合することにより得られる。硬化剤を水溶液中に乳化または分散するのに有用な慣用界面活性剤ならいずれでも、使用できる。そのような界面活性剤の例は、ポリアルキレンオキシドブロックに基づく界面活性剤であり、例えばCARBOWAX 8000 、PLURONIC 88 、 NOVEPOX TAN 117およびJEFFAMINE ED2001(CARBOWAX 、JEFFAMINE 、 NOVEPOXTAN およびPLURONICは商標) である。しかし、本発明の硬化剤は、自己乳化性であり、水性の硬化剤溶液、乳化液または分散液を得るのに追加の界面活性剤を全く必要としない。
これらの本発明の硬化剤は、水性エポキシ樹脂系を効果的に硬化するのに使用できる。水性エポキシ樹脂の好適例は、350 〜10,000分子量を有する、ビスフェノールA をベースとしたエポキシ樹脂であって、グリコールエーテル共溶媒を用いてあるいは用いずに水に非イオン的に分散させたものである。水性エポキシ樹脂の市販例は、例えばShell Chemical Companyから入手し得るEPIREZ樹脂 3520 、3522、3540および5522が挙げられる (EPIREZは商標) 。本発明の硬化剤は、酸性塩を用いずに水性分散液と混和し得る。これらの硬化性系は、水、１種以上のエポキシ樹脂および１種以上の本発明の硬化剤を含有する。これらの水性硬化性エポキシ樹脂系は、室温または高められた温度にて硬化でき、あるいはさらにより低い温度で硬化させるために市販の第三アミン促進剤、例えば2,4,6-トリス( ジメチルアミノメチルフェノール) またはフェノールで触媒される。そのような物質の例は、Shell Chemical Company製EPICURE 硬化剤3253 (EPICURE は商標) 、または Rohm and Haas製DMP-30である。これらの低温度は、典型的には5 ℃〜20℃の範囲である。水性エポキシ樹脂系のためには、促進剤を用いてあるいは用いない典型的硬化温度は5 ℃〜45℃の範囲である。典型的には、これらの硬化剤は、塗布支持体が良好な防食性能を有する熱硬化性コーチングを配合するのに使用される。
【００２８】
これらの水性エポキシ樹脂系成分は、支持体、例えば金属およびセメント質構造に塗布するための塗料およびコーチングの成分として役立つ。そのような塗料およびコーチングを調製するために、これらの樹脂をプライマ(primary）、エキステンダーおよび防食顔料、ならびに適宜の添加剤、例えば、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤ならびに傷およびスリップ(mar and slip)薬とブレンドする。これらの顔料および添加剤の選択は、塗料の意図する用途に依存し、当業者には広く認識されている。
本発明の硬化剤はまた、接着剤および繊維サイズ剤の成分としても使用できる。
【００２９】
例示的実施態様
EPON 828： Shell Chemical Company市販のジグリシジルエーテル液体エポキシ樹脂である。
EPON 1001-x-75： Shell Chemical Company市販の、固体ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂のキシレン溶液である。
DEN 438-T-70： Dow Chemical Company 市販の、エポキシフェノール性ノボラック樹脂のトルエン溶液である (DEN は商標) 。
EPON HPT 1050 ： Shell Chemical 市販のエポキシフェノール性ノボラック樹脂である。
TETA： Union carbide市販の、代表的アミン価約1436 mg KOH/g のトリエチレンテトラミンである(TETA は商標) 。
DYTEK A ： Dupont 市販の、代表的アミン価約943 mg KOH/gの2-メチルペンチルジアミンである(DYTEK Aは商標) 。
HELOXY Modifier 62： Shell Chemical Company 市販の商業用等級のオルトクレゾールグリシジルエーテルであり、オルト- クレゾールをエピクロロヒドリンおよび水酸化ナトリウムで処理することにより製造される。 HELOXY Modifierは、25℃の粘度が約7 センチポアズで、エポキシ当量重量が約175 〜約195 の薄液である。
CARDURA 樹脂E10 ： Shell Chemical Company 市販の、合成飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルである。CARDURA E10 は、25℃の粘度が約7.1 センチポアズで、エポキシ当量重量が約250 の薄液である(CARDURAは商標) 。
EPIREZ樹脂3520： Shell Chemical Company 市販の、EEW が535 の、ビスフェノールA のジグリシジルエーテルの水性エポキシ樹脂分散液。
EPIREZ樹脂5522： Shell Chemical Company 市販の、EEW が625 の、ビスフェノールA のジグリシジルエーテルの水性改変エポキシ樹脂分散液。
【００３０】
以下の例示的実施態様は、本発明の新規硬化剤組成物を説明するが、説明の目的のために提供され、本発明を限定する意味ではない。
実施例１
工程１：
187gのトルエンおよびEPON樹脂828 (187g 、1.0 eq.)の溶液を、100 ℃の過剰のメタキシレンジアミン(MXDA)に添加した。該混合物を100 ℃で５時間保持した後、トルエンを除去し、過剰のMXDAを回収した。生成物のアミン当量重量は、155 であった。
【００３１】
工程２：
工程１の生成物(229.5g 、1.48 eq.) および 50g (0.0105 eq.) のα-(2-カルボキシメチル)-ω- メトキシ- ポリ( オキシ-1,2- エタンジイル）（メトキシPEG 酸) 、（当量重量4762）を200 ℃で窒素雰囲気中４時間反応させた。生成物を100 ℃に冷却した後、 220.5g (1.47 eq.)のフェニルグリシジルエーテルを、140 ℃以下の温度を維持する温度で添加した。添加完了後、温度を100 ℃に2 時間保持した後、生成物を分離した。アミン当量重量は359 であった。
【００３２】
工程３：
工程２(400g)の硬化剤および44.4g のトルエンをガラス反応器に添加し、均質になるまで87-96 ℃で攪拌した。次いで、水(111. 2g) を、80℃で200 RPM の一定速度で攪拌しながら添加した。添加終了後、混合物は、水中油型乳化液に転化した。 75 ℃で１時間攪拌後、第二部のトルエン(26.2g) を添加し、続いて187.6gの水に続けた。得られた乳化液は、約50％の固形分、7240 cp の粘度および 0.431ミクロンの数平均粒子径を有した。
【００３３】
実施例２
実施例１と同じ手順を用いて本組成物を調製した。285.0gのEPON樹脂828/MXDA反応物を用いて、24.0g の5000mwメトキシPEG 酸と反応させ、次いで91.0g のフェニルグリシジルエーテルでキャップした。水に分散後、乳化液の粒子径を測定すると、0.53ミクロンであった。
【００３４】
実施例３
実施例１と同じ手順を用いて本組成物を調製した。405.0gのEPON樹脂HPT-1050/-DYTEK A 反応物を用いて400gの5000mwメトキシPEG 酸と反応させ、次いで173gのHELOXY 62 でキャップした。水に分散後、乳化液の粒子径を測定すると、0.49ミクロンであった。
【００３５】
実施例４− 10
実施例６では、以下の手順を用いて本発明の硬化剤組成物を得た。
スキーム 1a
この例は、共反応（coreacted ）界面活性剤を含有する、自己乳化性水性硬化剤組成物の合成を示す。第一段階では、樹脂溶液 (EPON樹脂828-X-90) および脂肪族アミン(DYTEK A) に基づく単離(isolated)アミン付加物を作った後、この生成物を酸末端ポリアルキレングリコールと反応させ、その後、モノグリシジルエーテル (HELOXY Modifier 62) と反応させる。このアミン付加物を次いで、水に分散させる。
【００３６】
詳細手順
4 口丸底ガラスフラスコは、水トラップ付コンデンサ、窒素入口、樹脂溶液入口、およびアミン入口を具備した。フラスコを、窒素でフラッシュした。
アミン(DYTEK A) (356.94g) を、反応器に投入し、93℃に加熱した。93℃にて、樹脂溶液(212.48g）のアミンへの計量添加を、反応混合物温度が121 ℃を超えないような速度で開始した。
添加完了後、混合物を93℃にさらに60分間保持した。過剰のジアミンおよびキシレンを約140 ℃、約1.5 mmHg下で留去した。反応物のアミン価は、約340.94 mg KOH/g ( 理論計算値は361.6 mg KOH/g) であった。
続いて、反応混合物を121 ℃に冷却し、39.38gの酸末端ポリアルキレングリコール界面活性剤( 固体状態、最終界面活性剤レベルが約8 ％の固形分樹脂重量を示す)（実施例 4 、 5 ではメトキシ PEG 酸を使用、実施例 6 、 7 、 8 、 9 、 10 では、 PEG ジオールの PEG 酸使用、詳細は表 1 および 2 参照）とフラスコに投入し、約200 ℃で2 時間加熱した。反応2 時間後、反応混合物の酸価を測定すると2.29 mg KOH/g が見られ、これは反応の完了を示した。
続いて、反応混合物を93℃に冷却した後、179.5gのHELOXY 62 （これは、約1 当量を示す）を、反応容器に最大温度が121 ℃を超えないような速度で添加した。添加完了後、反応を93℃に60分間保持した。反応混合物を約78℃に冷却した。反応混合物が油中水型から水中油型の乳化液に転化するまで、水を滴下した。転化は、約72％の固形分および50℃の温度で起きた。さらに、水を全量529.16g 添加して最終固形分50重量％を得た。平均粒子径は、0.3 μであった。
さらに、この生成物の特性を以下の表３に示す。
実施例4 、5 、7 、8 、9 および10では、実施例6 と同様の工程を使用した。
表１および２中、使用した種々の樹脂、アミンおよび酸末端ポリアルキレングリコールを、調製の間に使用した正確量とともにリストする。
種々の最終生成物の特性を表３および４にリストする。
以下のASTM方法を対応の試験ために採用した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
粒子径
乳化液および分散液の粒子径の測定を、Brookhaven Instruments Corporation製BROOKHAVEN Bi-DCP Particle Sizerを用いて行った。Dnは数平均粒子径であり、Dwは質量平均粒子径である。すべての粒子径データをミクロン(m）で示す。別に述べない限り、ここで分散液のために引用した粒子径は、Dn、数平均粒子径として示す。
【００３９】
１エポキシド当りの重量
全生成物の１エポキシド当りの重量(WPEまたはEEW)を、計測量の試料をメチレンクロライドとともに共沸蒸留して乾燥し、次いで残渣を公知方法で滴定し、100 ％固形分でのWPE を決定するために％固形分に補正することにより測定した。
【００４０】
アミン価
１ｇ試料の塩基性窒素含有量に等しいKOH のｍｇとして定義、酸塩基滴定により測定。
アミン当量重量 (Amine Eq.Wt.)
1 当量重量のエポキシドと反応するのに要する重量として定義され、公知のShell Test Method HC-715-88 （これは、ASTM D2074-66 に匹敵) でのアミン窒素含有量ならびに得られた窒素含有生成物中の反応体と周囲条件下でエポキシと反応する水素との公知化学量論からもとまる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
実施例 11
工程 1：
85.7g のトルエンおよびEPON樹脂1001 (200.0g) の溶液を、100 ℃の過剰のトリエチレンテトラミン(TETA)（220.0g）に添加した。該混合物を100 ℃で５時間保持した後、トルエンを除去し、過剰のTETAを回収した。生成物のアミン当量重量は、316 であった。得られたアミン付加物を、88.6ｇのCARDURA 樹脂E-10と130 ℃で反応させ、次いで21.7ｇの4600mW PEG 酸と200 ℃で反応させた。冷却後、水を80℃で添加して水中油型乳化液を作製した。得られた乳化液は、約45％の固形分と、0.18ミクロンの数平均粒子径を有した。
【００４６】
実施例 12
この生成物は、実施例11の手順および組成に従って、CARDURA 樹脂E-10を用いたアミン付加物のエンドキャッピングの時点まで作製した。この時点で、未エンドキャップドアミン付加物を4600 mw PEG 酸でアミド化（amidified ）して硬化剤生成物を製造し、次いで得られた生成物を脱イオン水で希釈した。最終生成物は、完全に水溶性であり、かつ水中45％の不揮発分（nonvolatiles) にて依然きわめて粘稠であった。
【００４７】
実施例 13 および 14
実施例 14 では、以下の手順を用いて本発明の硬化剤組成物を得た。
スキーム 1B
この例は、共反応界面活性剤を含有する、自己乳化性水性硬化剤組成物の合成を示す。第一段階では、樹脂溶液 (EPON 1001-X-75) および脂肪族アミン(TETA)に基づく単離アミン付加物を作った後、単官能性モノグリシジルエーテル (HELOXY 62)でエンドキャップした。
このエンドキャップドアミン付加物を次いで、水中に固形分60乃至50重量％で溶解した酸末端ポリアルキレングリコール（水溶液）と反応させた。
次いで、このアミン付加物を水に分散させた。
【００４８】
詳細手順
4 口丸底ガラスフラスコは、水トラップ付コンデンサ、窒素入口、樹脂溶液入口、およびアミン入口を具備した。フラスコを、窒素でフラッシュした。
アミン(TETA) (852.01g)を、反応器に投入し、93℃に加熱した。93℃にて、樹脂溶液(1217.89g)のアミンへの計量添加を、反応混合物温度が121 ℃を超えないような速度で開始した。
添加完了後、混合物を93℃にさらに60分間保持した。過剰のジアミンおよびキシレンを約140 ℃、約1.5 mmHg下で留去した。反応物のアミン価は、約320.3 mg KOH/gであった。
続いて、反応混合物を80℃に冷却し、330.1gのHELOXY 62(これは1.81当量を示す）を最大温度が121 ℃を超えないような速度で添加した。
添加完了後、反応を93℃に60分間保持した。
反応混合物を約80℃に冷却し、水性界面活性剤（No. 2-81.14g) を迅速に添加した。続いて、反応混合物を約200 ℃に加熱し、約２時間保持して中の界面活性剤と反応させ、そして縮合物から水を除去した。反応混合物の酸価を反応2 時間後に測定したところ1.3mgKOH/gと判明し、これは反応の完了を示した。
反応混合物を約80℃に冷却した。反応混合物が油中水型から水中油型の乳化液に転化するまで、水を滴下した。転化は、約77％の固形分および77℃の温度で起きた。さらに、水を全量1518.85g添加して最終固形分50重量％を得た。平均粒子径は、0.3 μであった。
さらに、この生成物の特性を以下の表６に示す。
実施例13を同様に行ったが、ただし、以下の表５に示すとおりの出発材料および量を使用した。
【００４９】
【表６】
【００５０】
【表７】
【００５１】
市販エポキシ樹脂分散液のクリヤラッカーのデータ
上記本発明の硬化剤は、市販入手し得るあらゆるエポキシ分散液と容易に混合し、コーチングとして適用し得る。以下の表7 に、エポキシ樹脂分散液EPIREZ水性樹脂5522または3520とともに硬化される、２種類の本発明の硬化剤（実施例６および７）の特性を示す。なお、表 7 に記載の EC8290 は、 Shell Chemical Company 製 EPIKURE 硬化剤 8290(EPIKURE は商標；以前の商標は前記市販の第三アミン硬化剤として例示した EPICURE 硬化剤 3253 と同じく EPICURE) のことで、水性塗料系用の高分子量アミン付加体硬化剤である。
【００５２】
【表８】
【００５３】
【表９】
【００５４】
【表１０】
【００５５】
【表１１】
【００５６】
水性エポキシ分散液の調製
実施例 A
攪拌機および自動温度調整器を取り付けた2 リットルの樹脂フラスコに、順番に90.91gのARCOSOLV PE (Arco Chemical Co 製プロピレングリコールモノエチルエーテル; ARCOSOLVは商標) 、50.47gのEPON樹脂828 、563.75g のフレーク状EPON樹脂1001、および15.03gのCARDURA E-10エポキシ希釈剤を添加した。
このバッチを45分かけ120 ℃にゆっくり加熱し、その後攪拌機をスタートさせた。次いで、バッチを100 ℃に冷却した。全EPON樹脂1001が溶解した後に、40.0g のアミドアミン界面活性剤 (DYTEK A アミンから調製され、部分的にカルボキシ化したポリエチレングリコール 4600)、および26.7g の脱イオン水をこのバッチに添加した。その後、このバッチを20分かけて93℃まで冷却した。その後、81.6g の脱イオン水を１分かけて添加し、その間、温度を87℃に降下させた。この時点で、バッチは、転換して水乳化液中樹脂を形成した。バッチを65-34 ℃に12時間保持した。その後、バッチを、55.8％NVでの粘度1,840cP まで脱イオン水で１時間40分かけて希釈した。この分散液の粒子径は、Dnが平均0.741 で、Dwが平均1.271 ミクロンであった。
【００５７】
塗料配合物：実施例６の硬化剤と実験エポキシ樹脂ＡとのホワイトＴｉＯ 2 エナメル
この塗料は、最初に、市販の分散剤（BYK Chemie製 DISPERBYK 190）を顔料重量に対して0.3 ％用いて、二酸化チタンの水中顔料ペーストを作製することにより調製した。この顔料ペーストを、上記に調製されたエポキシ分散液へ、顔料対樹脂投入量が0.8 対1.0 になる量にて適当量のプロピレングリコールのフェニルエーテルと一緒に加え、次いで一晩脱気した (エポキシ分散液重量の8 ％）。次の日、実施例６の硬化剤および顔料入りエポキシ分散液を１対１のアミン水素対エポキシで混合し、約30分後、得られた塗料をリン酸鉄処理冷間圧延鋼試験板に噴霧塗布した。77°F および50％の相対湿度での硬化1 週間後、以下の塗料特性を測定した。
【００５８】
【表１２】
【００５９】
上記の結果から、実験硬化剤分散液に顔料が入り、そして実験エポキシ樹脂分散液と混合し、その後、塗料調製が全く同様の市販の水性配合物と比べた場合、以下の結論を引き出すことができる。新規な実験系は、性能が少なくとも同程度であり、可とう性、耐薬品性および光沢値に関しては市販の系を超えさえする。この優れた性能に加えて、実験系の利点は、きわめて低いＶＯＣ、すなわち、市販系の240g/ Ｌ、または2 1bs/gal に比べて約100g/Lまたは1.0 1bs/gal であることにある。
脂肪族をベースとするキャッピング剤は、通常、特性が疏水性であり、これは、エポキシ硬化剤混合物の低温における凝集特性を改善する傾向にあり、および薄膜または塗膜のガラス転移温度を下げる傾向にある。より低いガラス転移温度は、硬化薄膜の耐衝撃性を改善する。しかし、芳香族をベースとするモノグリシジルキャッピング剤は、硬化塗膜をより堅固にし、より耐薬品性にし、および高温時の応力に対してより耐久性にするという特性を有する。これらの種類のキャッピング剤のいずれも使用でき、およびこれらの混合物はまた、機械強度と耐薬品性との全体バランスを達成するのに有利である。
Claims (13)
- (a) 一分子当り少なくとも3 個の活性アミン水素原子を有する少なくとも一種のポリアミンと、少なくとも 1.5の官能価を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂とを、エポキシ官能基当量と該ポリアミンのモルとの比0.9 ：1 〜1 ：10にて反応させ、これによりアミン末端中間体を作製し、
(b) 該アミン末端中間体と、アミン末端中間体に対して0.5 〜25重量％の、式：
R1は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、
X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルまたはエチルの場合、Y は水素であり、また、Y がメチルまたはエチルの場合、X は水素であり、
n + m + o は、100 〜200 の実数であり、
n + o は、n + m + o の少なくとも70％であり、
(I) と(II)との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 であり、
(I) と(IＩＩ) との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 であり、
(II)と(III) との重量比は、100 ：0 〜0 ：100 である〕
を有する酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物とを、すべての酸基が消費されるまで反応させ、これによりアミン末端硬化剤を作製する、
ことからなる工程により調製される反応物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。 - さらに、
(c）該アミン末端硬化剤とモノエポキシとを、アミン水素原子とエポキシ基との比1.5 ：1 〜30：1 にて反応させる工程を含む、請求項１の硬化剤。 - アミン末端硬化剤が、構造(I) 、(II)および(III) の前記酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物（(I) が4 〜98重量％、(II)が1 〜95重量％、(III) が1 〜95重量％）と、前記アミン末端中間体とを反応させることにより調製される、請求項１または２の硬化剤。
- 該アミン末端硬化剤とモノエポキシとを、アミン水素原子とエポキシ基との比2 ：1 〜20：1 にて反応させる、請求項２の硬化剤。
- 該アミン末端硬化剤とモノエポキシとを、アミン水素原子とエポキシ基との比2 ：1 〜10：1 にて反応させる、請求項４の硬化剤。
- ｍが0 である、請求項１〜５のいずれか一項の硬化剤。
- ポリアミンが、式：
H2N−R2−NH2
〔式中、
R2は、2 〜18個の炭素原子を有する脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族基である〕
を有する、請求項１または２の硬化剤。 - 前記 R 2 は、 2 〜 18 個の炭素原子を有し、かつ主鎖中に非反応性酸素または１構造当り平均して最高 4 個の第二および／または第三窒素原子を含有する、脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族基である請求項７の硬化剤。
- 硬化剤が、式：
R 1 は、 1 〜 15 個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、
o は、 100 〜 200 の正の実数である〕
を有する酸末端ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、前記ポリアミンとして少なくとも一種のジアミンとを、アミンと酸との当量比 6 ： 1 〜 25 ： 1 にて反応させることにより調製される、請求項１〜８のいずれか一項の硬化剤。 - 酸末端ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが、式：
R 1 は、 1 〜 15 個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールアルキル基であり、
o は、 100 〜 200 の正の実数である〕
を有する酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と、少なくとも一種のアミン末端中間体とを、アミンと酸との当量比 6 ： 1 〜 25 ： 1 にて反応させることにより調製される請求項１〜９のいずれか一項の硬化剤。 - (a) 水、および (b) 請求項１〜１０のいずれか一項の硬化剤を含む組成物。
- (a) 水、
(b) 少なくとも一種のエポキシ樹脂、および
(c) 請求項１〜１０のいずれか一項の硬化剤
を含む水性硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 請求項１２の硬化組成物。
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