CN105246939B - 用于冷固化环氧体系的硬化剂 - Google Patents

用于冷固化环氧体系的硬化剂 Download PDF

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Abstract

一种硬化剂组合物，其包含：a)经分离加合物，其包含以下各物的反应产物：i)官能度为至少三的聚合物，其中所述聚合物含有至少一个环氧基；和ii)胺，其中所述经分离加合物以水溶液形式存在；和b)封端剂。这一硬化剂可与液态环氧树脂一起使用以形成可固化组合物。

Description

用于冷固化环氧体系的硬化剂
背景技术
引言
含胺硬化剂适用于环氧树脂应用。一种类型的胺硬化剂是水性硬化剂。水是理想的“溶剂”，因为其不可燃、非VOC、无毒且没有气味。水性硬化剂展现易于可加工性、对湿衬底的低敏感性、良好干燥、对大部分衬底的极佳粘着性、极好的涂层间粘着性以及对钢的良好腐蚀保护。水性硬化剂可分成：聚氨基酰胺、具有“游离”单体胺的胺/环氧基加成物和不具有游离胺的胺/环氧基加成物。水性硬化剂常由聚合起始物质制得。使用水性硬化剂，其中极低粘性环氧树脂/硬化剂组合必须在不使用溶剂或任何其他挥发性有机化合物(VOC)的情况下实现。原则上，水可与两种组分一起用作水性环氧树脂或水性硬化剂。优选的技术解决方案是经由化学反应将自身可乳化基团引入到硬化剂中。水将在膜形成和固化后蒸发。在非水性体系中，高沸点VOC(如苯甲醇)用于调配物。其充当增塑剂且可降低调配物的玻璃转化温度(Tg)。
引入到硬化剂中提供自身可乳化性的基团通常属于聚环氧烷类型(EO/PO/BuO)。其提供极少柔性但不如使用增塑剂(如苯甲醇)一般多。这些硬化剂的一种缺点是在固化后，其与并非柔性的环氧树脂一起形成三维网状结构。能够降低三维密度的其他硬化剂通常具有不良的耐化学性。
因此，仍需要水性含胺硬化剂化合物，其在固化后具有柔性，不具有过高密度以及具有良好耐化学性，且还提供自身可乳化性和柔性，且不使用增塑剂。
发明内容
在本发明的一个广泛实施例中，公开一种硬化剂组合物，其包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成：a)经分离加合物，其包含以下各物的反应产物：i)官能度为至少三的聚合物，其中所述聚合物含有至少一个环氧基；和ii)胺，其中所述经分离加合物以水溶液形式存在；和b)封端剂。
具体实施方式
经分离加合物
在一个实施例中，组合物的一种组分是包含聚合物和胺的反应产物的经分离加合物。
聚合物是多官能脂肪族或芳香族醇与环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)反应达到每一OH-基团被至少烷氧基化三倍的程度的产物。末端OH-基团通过与表氯醇一起反应以及后续脱卤化氢而经缩水甘油基封端。
聚合物的实例通常包括包含具有至少一个环氧基和至少1.8的平均官能度的环氧化合物的聚合物粒子。在另一实施例中，聚合物的官能度可在1.8到3.8范围内，在另一实施例中，官能度在2.2到3.2范围内，且在另一实施例中，官能度在2.3到3.0范围内。聚合物的实例包括(但不限于)PolypoxTM VE 101592、D.E.R.TM 732和D.E.R.TM 736。
胺的实例包括(但不限于)脂肪族多胺、芳基脂肪族多胺、环脂肪族多胺、芳香族多胺、杂环多胺、聚烷氧基多胺和其组合。聚烷氧基多胺的烷氧基是氧亚乙基、氧丙乙基、氧基-1，2-亚丁基、氧基-1，4-亚丁基或其共聚物。
脂肪族多胺的实例包括(但不限于)乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三甲基己二胺(TMDA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺(N3-胺)、N，N′-1，2-乙二基双-1，3-丙二胺(N4-胺)和二亚丙基三胺。芳基脂肪族多胺的实例包括(但不限于)间二甲苯二胺(mXDA)和对二甲苯二胺。环脂肪族多胺的实例包括(但不限于)1，3-双氨基环己胺(1，3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)和4，4′-亚甲基双环己胺。芳香族多胺的实例包括(但不限于)间苯二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)和二氨基二苯砜(DDS)。杂环多胺的实例包括(但不限于)N-氨基乙基哌嗪(NAEP)和3，9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷。其中烷氧基是氧亚乙基、氧丙乙基、氧基-1，2-亚丁基、氧基-1，4-亚丁基或其共聚物的聚烷氧基多胺的实例包括(但不限于)4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺，1-丙胺，2，1-乙烷二基氧基))双(二氨基丙基化二乙二醇)(1922A)；聚(氧基(甲基-1，2-乙烷二基))，α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(D-230，D-400)；三乙二醇二胺和寡聚物(XTJ-504、XTJ-512)、聚(氧基(甲基-1，2-乙烷二基))，α，α′-(氧基二-2，1-乙烷二基)双(ω-(氨基甲基乙氧基))(XTJ-511)；双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350；双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750；聚(氧基(甲基-1，2-乙烷二基))，a-氢-w-(2-氨基甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇(T-403)和二氨基丙基二丙二醇。
在一个实施例中，硬化剂以水溶液形式存在。环氧组分可与胺反应，其中分子中的每一环氧基将与1个分子胺反应。为了避免聚合，在反应期间使用摩尔过量的胺，例如1个环氧基与1.3到3摩尔的胺。过量的0.3到2摩尔必须被移除，因为其将不利地影响硬化剂的特性。移除通常通过蒸馏进行。残留物是经分离聚合胺加合物。
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物中所存在的经分离加合物在5重量％到95重量％范围内。在另一实施例中，经分离加合物在10重量％到80重量％范围内存在，在另一实施例中，存在量在20重量％到70重量％范围内。
封端剂
在一个实施例中，组合物可含有封端剂。
封端剂的实例包括(但不限于)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油醚和甲醛。
以硬化剂组合物的总重量计，封端剂的存在量通常在0.1重量％到10重量％范围内。在一个实施例中，以硬化剂组合物的总重量计，封端剂可在0.2重量％到8重量％范围内存在，且在另一实施例中，以硬化剂组合物的总重量计，在0.5重量％到5重量％范围内存在。
改性剂
硬化剂组合物还可包括改性剂。改性剂适用于稀释且可与环氧树脂组合加速固化速度。改性剂还可增加表面外观。酸可用作改性剂以调节水溶性。
改性剂的实例包括(但不限于)苯甲醇、酸(如乙酸丙酸或乳酸)以及中链有机二酸(如癸二酸或壬二酸)、或氨基磺酸、柠檬酸、高沸点溶剂(如乙二醇醚或酯)。
以组合物的总重量计，改性剂通常在0.05重量％到5重量％范围内存在。
外部乳化剂
组合物还可含有外部乳化剂。这些可包括(但不限于)烷氧基化脂肪醇或苯酚。硬化剂组合物中所存在的外部乳化剂通常在0.05重量％到5重量％范围内。
用于制造硬化剂的方法
硬化剂通常通过以下方法制备：在60℃到140℃的温度下向摩尔过量的胺中添加环氧基。接着，蒸馏掉过量，此时，在60℃到140℃的温度下添加封端剂。接着在小于100℃的温度下添加水，此后可添加改性剂和/或外部乳化剂。
在一些实施例中(例如对于自流平地板)，硬化剂调配物可通过用溶解器混合消泡剂、颜料、填充剂和触变剂来制造。
可固化组合物产品
在一个实施例中，可固化组合物包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成：I)上述硬化剂和II)环氧树脂。
在一个实施例中，环氧树脂是液态环氧树脂。可使用的液态环氧树脂的实例包括(但不限于)双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)和环氧酚醛清漆。在另一实施例中，环氧树脂可为固态双酚A环氧树脂。
可固化组合物通过将上述硬化剂调配物与水和液态环氧树脂一起混合以形成乳液来制造。
可固化组合物可任选地用反应性稀释剂稀释，如甲苯基缩水甘油醚(CGE)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(ptBPGE)、C12/C14缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、己二醇-二缩水甘油醚(HDDGE)和叔碳酸缩水甘油酯。
在一个实施例中，硬化剂组分和环氧树脂根据硬化剂当量重量(HEW)和环氧当量重量(EEW)混合。所述当量通常可在0.8与1.2当量环氧基比1当量胺氢之间变化。在一个实施例中，1当量环氧基与1当量胺氢反应。组合物接着在环境温度下固化。
这些组合物通常用作涂层、混凝土底漆、地板材料、柔性砂浆、混凝土的修补体系以及用于其他环境或固化后固化应用。
实例
实例1-制备硬化剂
具有机械搅拌器和温度计的四颈玻璃烧瓶以158g(1mol)TETA进料。用滴液漏斗在70℃下添加228.1克(0.5当量)的PolypoxTM VE 101592。
在添加之后，真空被调整到20毫巴，且将批料加热到225℃以蒸馏过量TETA。最终压力是10毫巴。82.27克量(0.52mol)的TETA被蒸馏。在低于100℃的温度下冷却后，一次性添加130.2克水。接着在60℃下逐滴添加27.2克量(0.1184mol)的PolypoxTM R7。在1小时搅拌之后，在60℃下逐滴添加4.14克(0.1380mol)的甲醛溶液(19重量％)。形成絮凝沉淀，且其接着溶解。70％的理论固体含量用4克水调整。排放469.41克量的中等粘性、黄色、澄清胺硬化剂。
分析结果：
粘度(25℃)：4300mPa*s
胺数量：227mg KOH/g
固体：70.2％
HEW：211克/当量HEW按硬化剂中所有胺当量的总和除以硬化剂成分的总质量计算。
在所述实例中，使用各种标准分析设备和测试方法，包括以下各者：粘度利用ISO3219-B测量；胺数量利用ISO 9702测量；颜色利用ASTM D1544测量；折射率利用ASTMD1804测量；肖氏D/A硬度(Shore D/A hardness)利用ASTM D2240测量；适用期根据DIN16945利用100g混合物的胶凝时间测量；以及表面外观利用目测和/或触觉检查测量。“固体”按硬化剂的总质量减去挥发物(即，水)的质量计算。
表1.比较实例A(POLYPOX W 804)对比实例1的比较
POLYPOX W 804(比较实例A) 实例1(本发明)
固体含量[％] 70±1 70±1
HEW[克/当量] 175 217
粘度[mPas] 8000±3000 约4300
还测试具有POLYPOX E 411的纯粘合剂体系(意指比较实例A或实例1的硬化剂)，展示出常用水基硬化剂和柔性水基硬化剂之间的差异。调配物展示于以下表2和3中。粘合剂体系性能展示于表4中。
表2.具有实例1硬化剂的调配物
表3.具有比较实例A硬化剂(POLYPOX W 804)的调配物
表4.粘合剂体系性能
+＝好；-＝坏
在所述实例中，使用各种标准分析设备和测试方法，包括以下各者：粘度利用ISO3219-B测量；胺数量利用ISO 9702测量；颜色利用ASTM D1544测量；折射率利用ASTMD1804测量；肖氏D/A硬度利用ASTM D2240测量；适用期根据DIN 16945利用100g混合物的胶凝时间测量；以及表面外观利用目测和/或触觉检查测量。“固体”按硬化剂的总质量减去挥发物(即，水)的质量计算。
收缩率在尺寸为5cm×100cm的聚乙烯箔上的2mm厚涂层上测量。
早期抗水斑性通过在固化处理期间将一滴水放在涂层表面上来以肉眼检测。
测量组合物的摆撞硬度且展示于下表5中。
表5.纯粘合剂体系
+＝好；-＝坏
两种硬化剂均展示出透明膜。具有硬化剂实例1的表面不如具有POLPYOX W 804的表面。
涂层的柔性是可测量且明显的。
结论
具有本发明硬化剂实例1的起始调配物与比较实例A相比展示更大收缩率和凹陷，但在粘合剂体系中也可测量柔性。
总之，本发明硬化剂可在需要柔性特性和需要水性体系时使用。

Claims (8)

1.一种硬化剂组合物，其包含：
a)经分离加合物，其是以下各物的反应产物：
i)官能度为至少三的聚合物，其中所述聚合物含有至少一个环氧基；和
ii)胺，
其中所述经分离加合物以水溶液形式存在；
b)封端剂；和c)改性剂，所述改性剂选自由以下各者组成的群组：苯乙烯化苯酚、二异丙基萘、对叔丁基苯酚、苯甲醇、乙酸、丙酸、乳酸、癸二酸、壬二酸、氨基磺酸和柠檬酸，其中所述胺选自由以下各者组成的群组：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间二甲苯二胺、甲基五亚甲基二胺、1,3BAC和其组合，其中所述封端剂选自由以下各者组成的群组：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油醚和甲醛。
2.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中以所述经分离加合物的总重量计，所述聚合物以在30重量％到95重量％范围内的量存在于所述经分离加合物中，且所述胺以在5重量％到70重量％范围内的量存在于所述经分离加合物中。
3.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中以所述硬化剂组合物的总重量计，所述经分离加合物以在5重量％到95重量％范围内的量存在于所述硬化剂组合物中，且所述封端剂以在0.1重量％到10重量％范围内的量存在于所述硬化剂组合物中。
4.一种方法，其包含：
a)在反应条件下接触
i)官能度为至少三的聚合物，其中所述聚合物含有至少一个环氧基；和
ii)过量胺，以形成经分离加合物；
b)蒸馏过量胺以形成所述经分离加合物的水溶液；以及
c)掺合
i)所述经分离加合物的所述水溶液；
ii)封端剂；和
iii)改性剂，
以形成硬化剂组合物，
其中所述改性剂选自由以下各者组成的群组：苯乙烯化苯酚、二异丙基萘、对叔丁基苯酚、苯甲醇、乙酸、丙酸、乳酸、癸二酸、壬二酸、氨基磺酸和柠檬酸，其中所述胺选自由以下各者组成的群组：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间二甲苯二胺、甲基五亚甲基二胺、1,3BAC和其组合，其中所述封端剂选自由以下各者组成的群组：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油醚和甲醛。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤a)中的所述反应条件包含在60℃到140℃范围内的反应温度。
6.一种可固化组合物，其包含：
I)根据权利要求1所述的硬化剂组合物；和
II)环氧树脂，其选自由以下各者组成的群组：液态双酚A二缩水甘油醚、液态双酚F二缩水甘油醚、液态环氧酚醛清漆、固态双酚A环氧树脂和其组合。
7.一种涂层，其由根据权利要求6所述的组合物制备。
8.一种底漆，其由根据权利要求6所述的组合物制备。
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