CN102666640A - 胺加合物 - Google Patents

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Abstract

实施方案包括一种胺加合物，所述胺加合物可通过使具有至少两个氨基的胺化合物和单烷基聚亚烷基缩水甘油醚反应得到，所述单烷基聚亚烷基缩水甘油醚具有式(C2H3O)-CH2-O-(CH2-(CHR1)-O)n-R2，其中n为1至50，每个R1独立地为H或CH3，并且R2是烷基。实施方案包括一种可固化组合物，所述可固化组合物包含树脂组分和硬化剂组分，所述硬化剂组分包括所述胺加合物。

Description

胺加合物
公开领域
本发明公开的内容涉及胺加合物，特别是胺加合物。
发明背景
环氧树脂体系由两种组分组成，所述两种组分可以相互化学反应，生成固化的环氧树脂，所述固化的环氧树脂(epoxy)是坚硬的、惰性的物质。第一种组分是环氧树脂且第二种组分是固化剂，有时也称为硬化剂。环氧树脂包括含有环氧基的化合物。硬化剂包括与环氧树脂的环氧基具有反应性的化合物。
通过环氧基和硬化剂化合物的化学反应，可以使环氧树脂交联，也称为固化。所述固化通过硬化剂化合物的化学加成，将具有相对低分子量的环氧树脂转化为相对高分子量物质。所述硬化剂可以对固化的环氧树脂的许多性质起作用。
环氧树脂体系的固化的速率部分地依赖于环氧树脂和硬化剂的反应性，同时部分地依赖于固化温度。对于某些环氧树脂体系，相对更高的温度将提高固化的速率，而相对较冷的温度将降低固化的速率。环氧树脂体系可以固化的最低温度是在为了一定用途选择环氧树脂时考虑的参数。在某些应用中，使用促进剂提高固化的速率，或帮助提供环氧树脂体系可以在低于所述环氧树脂体系的最佳固化温度的温度固化。对某些应用而言，环氧树脂体系在环境温度固化是重要的。
降低的固化速率可以增加交联过程中发白的风险。当湿气，如大气水或者源自多孔基材内的水，与具有包括胺化合物的硬化剂的可固化组合物反应时，会发生发白，有时也称为变白。在可固化组合物表面的胺化合物可以与二氧化碳和所述水结合，形成碳酸胺的水合物。预期与环氧树脂的环氧基反应的胺化合物被消耗，并且因此并非所有的环氧树脂在固化过程中都可以交联。发白可以在清澈的涂层上产生白色的斑点或模糊效果部分。这能导致随时间流逝褪色或发黄，并可以导致颜料涂层中失去光泽。此外，发白可能影响涂层的性能，并导致差的再涂性。差的再涂性是指由于与发白相关联的表面能的改变而导致的后续涂层的不充分粘附。
发明概述
本发明公开的内容提供了胺加合物的一种以上实施方案。对于一种以上的实施方案，所述胺加合物可通过将具有至少两个氨基的胺化合物和单烷基聚亚烷基缩水甘油醚结合而得到，所述单烷基聚亚烷基缩水甘油醚具有式(C2H3O)-CH2-O-(CH2-(CHR1)-O)n-R2，其中n为1至50，每个R1独立地为H或CH3，并且R2是烷基。
对于一种以上的实施方案，本发明公开的内容提供了包含树脂组分和硬化剂组分的可固化组合物。所述树脂组分包括选自由下列各项组成的组中的环氧化合物：芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物及其组合。所述硬化剂组分包括如本文中讨论的胺加合物。
发明详述
本发明公开的实施方案提供胺加合物。所述胺加合物可以包括在可固化组合物的硬化剂组分中，所述可固化组合物还包含树脂组分。所述胺加合物的吸湿性较低，而且与某些在本文中讨论的非加合的胺相比，具有较低的蒸发压，并可以有助于阻止发白。
加合物是由两种以上单独的化合物的结合形成的化合物。所述结合可以是化学反应，例如加成反应。化合物是由两种以上元素的原子或离子以化学结合构成的物质。本文中，可以结合形成胺加合物的两种单独的化合物是具有至少两个氨基的胺和单烷基聚亚烷基缩水甘油醚。胺是含有N-H部分的化合物。所述两种单独的化合物可以结合，使得在所述化合物中，连结性发生变化，但没有损失原子。
对于一种以上的实施方案，所述单烷基聚亚烷基缩水甘油醚具有式(C2H3O)-CH2-O-(CH2-(CHR1)-O)n-R2，其中n为1至50，每个R1独立地为H或CH3，并且R2是烷基。所述单烷基聚亚烷基缩水甘油醚可以通过表氯醇和烷基聚乙二醇醚的化学反应制备。所述化学反应可以在30摄氏度(℃)至120℃发生。此外，所述化学反应可以包括路易斯酸。路易斯酸的一个实例包括但不限于三氟化硼合双-二乙醚。所述化学反应可以包含氢氧化钠，氢氧化钠可以促进经由所述化学反应发生的闭环。在所述化学反应之后，可以经由分离移除氯化钠。在单烷基聚亚烷基缩水甘油醚的制备中可以使用的其他化学品的实例包括但不限于，可用于闭环和/或后续相分离的甲苯和氯化三乙基苄基铵。
对于一种以上的实施方案，当形成单烷基聚亚烷基缩水甘油醚时，所采用的表氯醇与烷基聚乙二醇醚的摩尔比可以为1∶1。但是，当形成单烷基聚亚烷基缩水甘油醚时，表氯醇和烷基聚乙二醇醚除1∶1之外的摩尔比也是可能的。摩尔过量的表氯醇可以导致形成的二缩水甘油醚增加，而摩尔过量的烷基聚乙二醇醚可以导致在产物中反应性的未反应的聚亚烷基二醇增加。
对于一种以上的实施方案，所述烷基聚乙二醇醚是乙氧基化异十三烷醇。乙氧基化异十三烷醇的长链醇可以基于通过将正丁烯的三聚而制备的十二碳烯烃。用一氧化碳和氢将所述烯烃氢甲酰化(羰基合成)可以生成带有支化烷基链的伯异十三烷基醇的异构混合物。所述烷基聚乙二醇醚可以通过使异十三烷醇与改变量的氧化物反应得到，如反应1中所示，其中m是从3至12的整数，表示了乙氧基化的平均程度，并且R是支化的十三碳烷基。所述氧化物可以选自由下列各项组成的组中：环氧乙烷、环氧丙烷及它们的组合。
反应1
Figure BDA00001650152800031
对于一种以上的实施方案，具有至少两个氨基的胺的实例包括但不限于，多亚乙基多胺、多亚丙基多胺、脂肪族胺、脂环族多胺、杂环多胺、芳香族胺、以及任选地包含咪唑啉基的聚氨基酰胺。多亚乙基多胺的实例包括但不限于，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、以及四亚乙基五胺。多亚丙基多胺的实例包括但不限于，二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、以及由多胺的氰乙基化得到的多胺。脂肪族胺的实例包括但不限于，二氨基乙烷、二氨基丙烷、新戊二胺、二氨基丁烷、六亚甲基二胺、以及2，2，4(2，4，4)-三甲六亚甲基-1，6-二胺。脂环族胺的实例包括但不限于，异佛乐酮二胺、二氨基环己烷、降莰烷二胺、3(4)，8(9)-双(氨甲基)三环[5，2，I，O]癸烷、(TCD-二胺)、1，3-双(氨甲基)环己烷、双(氨甲环己基)甲烷。杂环多胺的实例包括但不限于，N-氨乙基哌嗪和1，4-双(氨丙基)哌嗪。芳香族胺的实例包括但不限于，二氨基二苯甲烷。对于胺加合物，可以使用胺的组合。
如本文讨论的，所述胺加合物可以通过包括向胺中滴加单烷基聚亚烷基缩水甘油醚的方法制备。在保持50℃至200℃范围内的温度，在搅拌的同时，发生所述滴加。所述滴加可以在惰性环境中发生。惰性环境的实例包括但不限于氮气环境。在所述滴加结束后，可以将温度保持和搅拌持续约一小时。但是，胺加合物也可以通过其他方法制备。对于一种以上的实施方案，在形成胺加合物时，采用的单烷基聚亚烷基缩水甘油醚与胺的摩尔比处于1∶1.5至1∶10范围内。但是，在形成胺加合物时，单烷基聚亚烷基缩水甘油醚对胺的其他摩尔比也是可能的。
当胺加合物已经制备后，可能存在过剩的胺。所述过剩的胺可能导致发白。可以经由分离方法如蒸馏离析所述胺加合物。与某些具有包括过剩的胺和/或某些未加合的胺的硬化剂组分的其他组合物相比，已经由分离方法离析的胺加合物可以赋予某些可固化组合物的增加的粘度、影响流动性能、延长贮存期和/或改善粘附特性。
正如本文所讨论的，可固化组合物包括树脂组分。对于一种以上的实施方案，所述树脂组分包括环氧化合物，环氧化合物是指在其中氧原子直接连接在碳链或环体系的两个相邻或不相邻的碳原子上的化合物。
所述环氧化合物选自由以下各项组成的组：芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物、及其组合。芳香族环氧化合物的实例包括但不限于，多元酚的缩水甘油醚化合物，所述多元酚例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4′-二羟基联苯、线性酚醛清漆、四溴双酚A、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、以及1，6-二羟基萘。
脂环族环氧化合物的实例包括但不限于，具有至少一个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚，或通过对包括环己烯环或环戊烯环的化合物用氧化剂环氧化而得到的包括环己烯氧化物或环戊烯氧化物的化合物。一些特别的实例包括但不限于，氢化双酚A二缩水甘油醚；羧酸3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己酯；3，4-环氧基-1-甲基环己基-3，4-环氧基-1-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3-4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯；双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯；亚甲基-双(3，4-环氧环己烷)；2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷；二环氧化双环戊二烯；亚乙基-双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)；环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯；和环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
脂肪族环氧化合物包括但不限于，脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚或其氧化烯加合物、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过将缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯乙烯基聚合而合成的均聚物、以及通过将缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯与其他乙烯基单体乙烯基聚合而合成的共聚物。一些特别的实例包括但不限于，多元醇的缩水甘油醚，如1，4-丁二醇二缩水甘油醚；1，6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨醇的四缩水甘油醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；以及聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过将一种或两种以上的氧化烯加成到脂肪族多元醇如丙二醇、三羟基丙烷和甘油上得到的聚醚型多元醇的聚缩水甘油醚；和脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。
所述环氧化合物可以平均每个分子包括多于一个氧原子。可用于在此公开的一种以上实施方案的环氧化合物可见于A.M.Paquin，“Epoxidverbindungen und Epoxidharze”，Springer-Verlag，Berlin，(1958)中，和/或于Lee，“Handbook of Epoxy Resins”，(1967)中。对于一种以上的实施方案，可以采用两种以上不同环氧化合物的混合物。
正如本文讨论的，所述可固化组合物包括硬化剂组分，所述硬化剂组分包括所述胺加合物。对于一种以上的实施方案，所述胺加合物是所述硬化剂组分的总重量的20重量％至100重量％。
出人意料的是，正如本文讨论的可固化组合物，在处于从20摄氏度(℃)至25℃的范围内的环境温度不完全交联。在环境温度和50％的相对湿度，，所述可固化组合物达到处于完全交联状态的50％至70％的范围内的交联程度，所述完全交联状态可以通过将所述可固化组合物在80℃的固化温度、50％的相对湿度固化16小时的固化时间而实现。肖氏D硬度为处于完全交联状态的已固化组合物的肖氏D硬度的至少95％的已固化组合物可以被认为已经完全交联，也称之为充分固化。在完全交联状态中，已固化的组合物已经放出了固化反应理论焓的至少95％。但是，实施方案并不限于这些数值，并且可以应用其他的固化温度、相对湿度、和/或固化时间以实现可固化组合物的完全交联状态。同样，所述可固化组合物对于其中与某些其他环氧树脂体系相比，降低的固化速度是有用的应用是有利的。例如，所述可固化组合物可以有利地用于其中相比与某些其他的环氧树脂体系，降低的固化速率可以允许所述可固化组合物向特定介质中更大的渗透和/或饱和的应用。
可固化组合物可含有稀释剂。所述稀释剂可以是非反应性稀释剂、反应性稀释剂、或它们的组合。
非反应性稀释剂可以是在固化过程中不参加与环氧化合物的化学反应的化合物。非反应性稀释剂既可以是在固化过程中从可固化组合物中基本上蒸发出的化合物，也可以是在固化之后基本上保留在可固化组合物中的化合物。例如，一些在固化过程中从可固化组合物中基本上蒸发出的非反应性稀释剂是二甲苯、丁醇、甲氧基丙醇和水。例如，一些在固化之后基本上保留在可固化组合物中的非反应性稀释剂是高沸点醇和醚，如苄醇、丙二醇、二甘醇单丁醚。对于一些实施方案，可以通过添加所述非反应性稀释剂降低可固化组合物的粘度。
反应性稀释剂可以是在固化过程中参加与环氧化合物的化学反应并且变得合并入可固化组合物中的化合物。适合与可固化组合物一同使用的反应性稀释剂包括但不限于，苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12-C14醇缩水甘油醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、环己烷二甲基二缩水甘油醚、基于聚乙二醇的缩水甘油醚、和聚丙烯二醇。对于一些实施方案，可以通过添加所述反应性稀释剂降低可固化组合物的粘度。
所述可固化组合物可以包括添加剂。添加剂的实例包括但不限于，填充剂、颜料、染料、稳定剂、流动控制剂、塑化剂、非反应性的增量树脂、增塑剂、促进剂、改性剂、和它们的组合。对于不同的应用，可以使用各种粒度和或粒度分布的添加剂。
实施例
给出包括胺加合物、从过剩的胺中离析的胺加合物及可固化组合物的下述实施例，以举例说明但不限制本公开的范围。除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。除非另外指明，使用的所有仪器和化学品都是可商购的。
材料
Figure BDA00001650152800071
O13/30，(烷基聚乙二醇醚)，可由Sasol获得。
Figure BDA00001650152800072
O13/60，(烷基聚乙二醇醚)，可由Sasol获得。
表氯醇，可由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得。
三氟化硼合双-二乙醚(((C2H5)2O)2·BF3)，(路易斯酸)，可由BASF获得。
甲苯，分析级，可由Merck KGaA获得。
磷酸(H3PO4)，分析级，可由Merck KGaA获得。
氢氧化钠(NaOH)，分析级，可由Merck KGaA获得。
氯化三乙基苄基铵(TEBACl)，可由Merck KGaA获得。
三亚乙基四胺(TETA)，(胺)，可由Delamine获得。
Figure BDA00001650152800073
E 403，(芳香环氧化合物)，可由UPPC GmbH获得。
去离子水。
缩水甘油醚合成
将五百克(g)
Figure BDA00001650152800074
O13/30和250g
Figure BDA00001650152800075
O13/60加入到容器中，并通过搅拌与8g三氟化硼合双-二乙醚混合。在2小时的时间内，将二百二十二g表氯醇滴加入容器内容物中，同时继续搅拌并将容器内容物的温度保持在80℃。在表氯醇添加完毕后，继续搅拌30分钟。将六百g甲苯加入到容器内容物中。在搅拌容器内容物的同时，在约1分钟的时间内，将三百十六g 20重量％的NaOH溶液和8g 60重量％的TEBACl溶液加入到容器内容物中。加入NaOH和TEBACl溶液之后，持续搅拌1小时，同时将容器内容物保持在85℃，随后将容器内容物沉降10分钟。沉降之后，弃去容器内容物的水相。在搅拌容器内容物的同时，在约1分钟的时间内，将一百零六g 20重量％的NaOH溶液和3g 60重量％的TEBACl溶液加入到剩余的容器内容物中。加入NaOH和TEBACl溶液之后，持续搅拌1小时，同时将容器内容物保持在85℃，随后将容器内容物沉降10分钟。沉降之后，再次弃去容器内容物的水相。将剩余的容器内容物用以下洗液洗涤至中性pH：55毫升(ml)的8重量％的H3PO4溶液洗液，随后两个50ml去离子水洗液。将洗涤过的容器内容物蒸馏，得到802g绿黄色的醚合成液体产物。
所述醚合成液体产物具有：由ASTM D1652确定的529g/当量的环氧当量(EEW)；由ASTM D445确定的在25℃为26mPa·s的粘度；根据ASTMD1544确定的5.3的加德纳值；根据ASTM D542确定的1.4554的折射率；根据DIN EN ISO 21627-2确定的百万分之828(ppm)的易皂化性氯。
实施例1和实施例2：胺加合物合成
将五百二十九g醚合成液体产物加入容器中并搅拌。在1小时时间内，将三百十六g TETA滴加到容器内容物中，同时继续搅拌，并将容器内容物的温度保持在100℃，以生成作为胺加合物合成产物的实施例1。
将所述胺加合物合成产物在255℃和3毫巴(mbar)蒸馏，以制备作为经由蒸馏从过剩的胺中离析的胺加合物的实施例2。实施例2具有137g/当量的氢当量(HEW)，所述氢当量被计算为分子量除以其分子上能够打开环氧环的位置的数量；由DIN 16594确定的341毫克氢氧化钾/克(KOH/g)的胺数；由ASTM D445确定的在25℃为1280mPa·s的粘度。
实施例3：可固化组合物形成
实施例3是可固化组合物，包括与29.24g
Figure BDA00001650152800081
E 403混合的20.76g实施例2。所述混合物的氢当量与环氧当量之比为1∶1。
将实施例3暴露于22℃的温度和50％的相对湿度168小时(h)。暴露后，实施例3具有由ASTM D2240确定的42的肖氏D硬度。
然后将实施例3暴露于80℃的温度和50％的相对湿度16小时(h)。暴露后，实施例3具有由ASTM D2240确定的64的肖氏D硬度。
实施例3具有由ASTM D3418确定的12℃的玻璃化温度。
上述程序提供了实施例2，一种胺加合物，具有在25℃为1280mPa·s的出乎意料低的粘度。此外，上述程序提供了实施例3，一种可固化组合物，所述可固化组合物包含胺加合物。所述程序显示，在环境条件下，实施例3是潜伏的，因为实施例3不完全交联。在环境条件下，实施例3固化至这样的肖氏D硬度，其为通过暴露在升高的温度得到的完全交联的肖氏D硬度的约65％。但是，实施例3在80℃的升高的温度完全交联，提供了肖氏D硬度为64的挠性固化组合物。此潜伏状态是出人意料的，因为它在具有其他离析的加合物的一些其他环氧体系中没有被发现。此潜伏状态提供：所述胺加合物和所述可固化组合物，包括实施例1、2、和3，对于施加热量固化的热固化应用是有用的。

Claims (10)

1.一种胺加合物，所述胺加合物可通过将具有至少两个氨基的胺和单烷基聚亚烷基缩水甘油醚结合得到，所述单烷基聚亚烷基缩水甘油醚具有式(C2H3O)-CH2-O-(CH2-(CHR1)-O)n-R2，其中n为1至50，每个R1独立地为H或CH3，并且R2是烷基。
2.根据权利要求1所述的胺加合物，其中所述单烷基聚亚烷基缩水甘油醚通过表氯醇和烷基聚乙二醇醚的化学反应得到。
3.根据前述权利要求中任一项所述的胺加合物，其中所述烷基具有十至十六个碳原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的胺加合物，其中所述胺化合物选自由以下各项组成的组：多亚乙基多胺、多亚丙基多胺、脂肪族胺、脂环族多胺、杂环多胺、芳香族胺、聚氨基酰胺、及其组合。
5.根据权利要求1所述的胺加合物，其中所述烷基是支化的且具有十三个碳原子，并且所述烷基聚乙二醇醚通过异十三烷醇和选自由环氧乙烷、环氧丙烷及其组合组成的组中的氧化物的化学反应得到。
6.一种可固化组合物，所述组合物包含树脂组分和硬化剂组分，所述树脂组分包括环氧化合物，所述环氧化合物选自由芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物、及其组合组成的组；所述硬化剂组分包括胺加合物，所述胺加合物可通过将具有至少两个氨基的胺化合物和单烷基聚亚烷基缩水甘油醚结合得到，所述单烷基聚亚烷基缩水甘油醚具有式(C2H3O)-CH2-O-(CH2-(CHR1)-O)n-R2，其中n为1至50，每个R1独立地为H或CH3，并且R2是烷基。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述单烷基聚亚烷基缩水甘油醚通过表氯醇和烷基聚乙二醇醚的化学反应得到，并且所述烷基具有十至十六个碳原子。
8.根据权利要求6-7的任一项中所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在暴露于22℃的温度、50％的相对湿度168小时之后具有按肖氏D硬度标度计为42的硬度。
9.根据权利要求6-8的任一项中所述的可固化组合物，其中所述胺加合物是所述硬化剂组分的总重量的20重量％至100重量％。
10.一种产物，所述产物通过将根据权利要求6-9的任一项中所述的可固化组合物固化而得到。
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