CN105601679B - 一种从生物质水热液化水解液中分离回收单糖、有机酸和酚类化合物组分的方法 - Google Patents

一种从生物质水热液化水解液中分离回收单糖、有机酸和酚类化合物组分的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从生物质水热液化水解液中分离回收单糖、有机酸、酚类化合物组分的方法。生物质水热液化水解液是指以浒苔、微藻、稻草、沙柳、烟杆、玉米芯、木屑、水葫芦、松枝等生物质原料通过水热液化、高压液化等工艺生成的水相物质。柱层析分离工艺以阳离子交换树脂或阴离子交换树脂为固定相，去离子水、乙醇或碱溶液为流动相。利用阳离子交换树脂对酸类物质的排阻效应，分离生物质高温水热液化水解液中的有机酸类和酚类组分。利用阴离子交换树脂对酸类物质的离子交换和吸附作用，分离低温水热液化水解液中的单糖和有机酸类组分。实现水解液中的单糖、有机酸、酚类三种组分分离，为进一步纯化得到高附加值的化学单品提供基础，为秸秆等生物质的资源化利用提供了新途径，具有一定的经济效益和环境效益。

Description

一种从生物质水热液化水解液中分离回收单糖、有机酸和酚 类化合物组分的方法
技术领域
本发明属于环境和新能源领域，涉及成分复杂的生物质水热液化水解液中不同组分的分离和回收工艺，具体涉及一种从生物质水热液化水解液中分离回收单糖、有机酸和酚类化合物组分的方法，本发明利用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂为固定相，以去离子水、乙醇和碱溶液为流动相，采用柱层析分离技术对水解液中三种主要组分进行分离，以实现对单糖、有机酸和酚类物质的分离和回收。
背景技术
生物质指通过光合作用而形成的各种有机物，不仅具有矿物燃料的属性，又可储存、运输、再生、转换，是唯一可储存的可再生资源。生物质的水热液化是将生物质样品在亚临界水中进行热分解过程，可以得到液相产相和固体残渣，液相产物即生物质水热液化的水解液。水解液由生物质中的纤维素、半纤维素和木质素降解而成，成分复杂，含有大量的高附加值物质，包括糖类、有机酸、酚类化合物、酮类和呋喃类物质等。
在传统的工艺中，糖类主要利用甘蔗等经济作物生产制得；有机酸通过石油化工制得，比如催化氢化反应；酚类化合物则通过化学合成和蒸馏等工艺制备。这些化学品在食品、化工合成、制药等领域有广泛的应用，一些化学品还是合成高附加值衍生物的重要平台化合物。然而，这些化合物传统的制备工艺主要利用化石能源，随着人口增长和社会发展，煤、石油等能源日益紧张，化石燃料的燃烧造成的全球气候变化等环境问题也日益凸显。面对能源和环境的压力，生物质废弃物的资源化利用引起了人们的广泛关注。如果能从生物质水解液中分离回收糖类、酸类和酚类等主要组分，不仅可以产生巨大的经济效益，也可以进一步实现生物质资源的规模化利用，实现其环境效益。
目前，国内外对生物质水热液化水解液的分离技术主要有萃取、吸附、膜分离等，常用的吸附剂有活性炭、吸附树脂、离子交换树脂等。萃取需要消耗大量的有机溶剂，活性炭再生困难，吸附树脂的选择性不高，而膜分离则需要较高的成本。因此，操作便捷、易再生的离子交换树脂是较理想的吸附材料。离子交换树脂主要依靠树脂骨架上的离子官能团，以及树脂内部具有的适当大小的空穴进行吸附。阴离子交换树脂可对水解液中的有机酸和酚类等酸性物质进行离子交换，对它们具有良好的吸附性，对糖类等非电解质的吸附很微弱。阳离子交换树脂则对有机酸等带正电荷的阳离子具有排斥效应，树脂内部的孔隙对酚类化合物有微弱的吸附作用，因此可以将它们分离。
以离子交换树脂为吸附剂，利用柱层析装置可对生物质液化水解液中的不同组分起到一定的分离作用。由于水解液的成分复杂，其组分受到水热液化温度的影响，不同条件得到的水解液具有不同的组分。低温条件得到的水解液含有较多糖类和酸类，木质素在低温条件下难以降解，因此酚类含量较低。糖类和有机酸适合利用阴离子树脂进行分离，以碱溶液为流动相，将其回收。高温条件下，糖类进一步降解为有机酸，酸类和酚类可以通过阳离子树脂进行分离，以去离子水和乙醇为流动相进行分段洗脱，得到有机酸和酚类组分。
本发明涉及以柱层析分离技术提纯生物质水热液化水解液中的单糖、有机酸和酚类三种组分的方法。以阳离子交换树脂和阴离子交换树脂为固定相，以去离子水、乙醇和碱溶液为流动相解吸树脂柱上吸附的物质，可以实现生物质水解液中的组分分离，得到单糖、有机酸、酚类化合物三种主要组分，作为下游分离纯化提取高附加值化学单品的基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以阴阳离子交换树脂为固定相，采用柱层析分离生物质水热液化水解液中的单糖、有机酸和酚类化合物的工艺方法。
本发明的技术方案如下：
一种从生物质水热液化水解液中分离回收单糖、有机酸、酚类化合物组分的方法，具体步骤如下：
（1）生物质水热液化过程结束后，经固液分离，得到生物质水热液化水解液；
（2）选择阳离子交换树脂或阴离子交换树脂为吸附剂，在水中充分溶胀；
（3）选择适宜内径的玻璃柱，将步骤（2）中的离子交换树脂均匀填装在玻璃柱内，制成层析柱；
（4）以盐酸和氢氧化钠水溶液淋洗层析柱作为预处理，并水洗至中性，将离子交换树脂转化为合适的离子树脂型号；
（5）将步骤（1）中得到的水热液化水解液加入到步骤（4）中处理后的层析柱中进行动态吸附；水热液化水解液体积与层析柱中离子交换树脂体积（BV）之比为1:10；
（6）若步骤（2）中采用阳离子交换树脂，以去离子水和乙醇进行洗脱；
（7）若步骤（2）中采用阴离子交换树脂，以碱溶液进行洗脱；
（8）收集步骤（6）中洗脱下的组分，得到去离子水洗脱下的有机酸组分，和乙醇洗脱下的酚类化合物组分；
（9）收集步骤（7）中洗脱下的组分，得到单糖组分和有机酸组分，有机酸组分通过酸溶液酸化。
本发明中，步骤（1）所述的生物质水热液化水解液为浒苔、微藻、稻草、烟秸秆、沙柳、玉米芯、木屑、水葫芦或松枝等中任一种生物质原料通过水热液化、高压液化等工艺生成的液相物质。
本发明中，步骤（2）所述的阳离子交换树脂为凝胶型，阴离子交换树脂为大孔型。
本发明中，步骤（2）所述阳离子交换树脂适于分离高温水热液化（250℃以上）得到的水解液的分离。
本发明中，步骤（2）所述阴离子交换树脂适于分离低温水热液化（250℃以下）得到的水解液的分离。
本发明中，步骤（4）所述离子型号包括Na+、Ca2+型阳离子交换树脂，OH-、Cl-、SO4 2-型阴离子交换树脂。
本发明中，步骤（6）和步骤（7）中控制洗脱过程流速为0.75-3 BV/h。
本发明中，步骤（6）所述去离子水和乙醇体积比为1:1。
本发明中，步骤（7）所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为0.1-1mol/L。
本发明中，步骤（9）所述酸溶液为盐酸或硫酸溶液，浓度为0.1-1mol/L。
本发明提供了一种简单易操作的离子交换树脂柱层析工艺，用于处理生物质水热液化水解液，分离和回收单糖、有机酸、酚类化合物三种组分，存在良好的应用前景，在推动生物质的资源化综合利用方面具有巨大的潜力。由于水解液的成分复杂，对其中有机组分的分离与分析是一项相当艰苦的工作，从水解液中分离出高附加值的化学品，加快了生物质资源化利用的研究步伐，对生物能源和生物精炼产业的发展起到推进作用，能产生巨大的经济效益、社会效益和生态效益。
附图说明
图1为本发明工艺基本流程图。
图2为实施例1中阳离子交换树脂分离水解液洗脱曲线。
图3为实施例2中阴离子交换树脂分离水解液洗脱曲线。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步说明本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1
将市售凝胶型阳离子交换树脂Amberlite IR-120 20g填入柱径为10mm的玻璃柱中，制成柱高为25cm的层析柱，柱体积为20mL。以7%盐酸和氢氧化钠水溶液交替淋洗，并水洗至中性。以8%氯化钠溶液淋洗树脂柱，将阳离子交换树脂转化为Na+型。将稻草在300℃条件下水热液化后制取的水解液，取0.1BV（树脂床体积）加入层析柱中。用2.5BV去离子水及2.5BV乙醇依次淋洗树脂柱，流速为3BV/h，对洗脱液进行收集。将收集的洗脱液进行高效液相色谱（HPLC）分析，以洗脱过程中流出液的体积为横坐标，不同组分在洗脱液与原水样中的质量比为纵坐标，可以得到水解液中不同组分的洗脱曲线。根据洗脱曲线，收集2.0BV以前的洗脱液作为有机酸组分，主要含有乙酸、乳酸等酸类物质。收集2.0BV以后的洗脱液作为酚类化合物组分，主要含有苯酚、2-甲氧基苯酚、2,6-而甲氧基苯酚、乙酰丁香酮等酚类物质。
实施例2
将市售大孔型阴离子交换树脂Amberlyst A21 20g填入柱径为10mm的玻璃柱中，制成柱高为25cm的层析柱，柱体积为20mL。以7%盐酸溶液淋洗，并水洗至中性。以8%氢氧化钠溶液淋洗树脂柱，将阴离子交换树脂转化为OH-型，并水洗至中性。将松枝在180℃条件下水热液化后制取的水解液，取0.1BV加入层析柱中。用4.0BV氢氧化钠水溶液（1mol/L）淋洗树脂柱，流速为3BV/h，对洗脱液进行收集。将收集的洗脱液用1mol/L盐酸水溶液进行酸化后，进行HPLC分析，以洗脱过程中流出液的体积为横坐标，不同组分在洗脱液与原水样中的质量比为纵坐标，可以得到水解液中不同组分的洗脱曲线。根据洗脱曲线，收集1.5BV以前的洗脱液作为单糖组分，主要含有葡萄糖、木酸、阿拉伯糖等糖类物质。收集1.5BV以后的洗脱液作为有机酸组分，主要含有乙酸、乳酸等酸类物质。
Figure 340034DEST_PATH_IMAGE004

Claims (6)

1.一种从生物质水热液化水解液中分离回收有机酸和酚类化合物组分的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）生物质经过250℃以上水热液化后，经固液分离，得到生物质水热液化水解液；
（2）选择凝胶型阳离子交换树脂为吸附剂，在水中充分溶胀；
（3）选择适宜内径的玻璃柱，将步骤（2）中的离子交换树脂均匀填装在玻璃柱内，制成层析柱；
（4）以盐酸和氢氧化钠水溶液淋洗层析柱作为预处理，并水洗至中性，将离子交换树脂转化为合适的离子交换型号；
（5）将步骤（1）中得到的生物质水热液化水解液加入步骤（4）中处理后的层析柱中，进行动态吸附；水热液化水解液体积与层析柱中离子交换树脂体积之比为1:10；
（6）对步骤（5）中的阳离子交换树脂柱，以水和乙醇进行洗脱；
（7）收集步骤（6）中洗脱下的组分，得到水洗脱下的有机酸组分，和乙醇洗脱下的酚类化合物组分；
所述有机酸为乙酸或乳酸，所述酚类化合物为苯酚、2-甲氧基苯酚、2,6-而甲氧基苯酚或乙酰丁香酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的生物质水热液化水解液为浒苔、微藻、稻草、烟秸秆、沙柳、玉米芯、木屑、水葫芦或松枝中任一种通过水热液化工艺生成的液相物质。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述阳离子交换树脂适于分离250℃以上水热液化得到的水解液的分离。
4.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于步骤（4）中所述离子型号选自Na+、Ca2+型阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6）中所述洗脱过程流速为0.75-3 BV/h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6）中所述水和乙醇体积比为1:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6703562B2 (ja) * 2018-05-29 2020-06-03 三井製糖株式会社 バガスからのポリフェノール組成物の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1270538A (zh) * 1997-08-04 2000-10-18 受控的环境系统有限公司 从糖中分离酸的方法
CN101516821A (zh) * 2006-08-18 2009-08-26 艾欧基能源公司 从含水糖流获得有机盐或有机酸的方法
CN101600640A (zh) * 2007-02-08 2009-12-09 三菱电机株式会社 电梯的安全系统
CN102666640A (zh) * 2009-11-17 2012-09-12 陶氏环球技术有限责任公司 胺加合物
CN103755506A (zh) * 2014-01-27 2014-04-30 复旦大学 一种生物质水热液化固相产物的分离方法
CN104093485A (zh) * 2012-01-31 2014-10-08 赛罗尔比利时公司 从木质纤维素基质中提取戊糖的方法
CN104193597A (zh) * 2014-08-06 2014-12-10 复旦大学 一种从生物质水热液化液相产物中分离提纯2,6-二甲氧基苯酚的方法
CN104353360A (zh) * 2014-11-11 2015-02-18 复旦大学 一种生物质水热液化液相产物分级利用的多级膜分离串联工艺

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1270538A (zh) * 1997-08-04 2000-10-18 受控的环境系统有限公司 从糖中分离酸的方法
CN101516821A (zh) * 2006-08-18 2009-08-26 艾欧基能源公司 从含水糖流获得有机盐或有机酸的方法
CN101600640A (zh) * 2007-02-08 2009-12-09 三菱电机株式会社 电梯的安全系统
CN102666640A (zh) * 2009-11-17 2012-09-12 陶氏环球技术有限责任公司 胺加合物
CN104093485A (zh) * 2012-01-31 2014-10-08 赛罗尔比利时公司 从木质纤维素基质中提取戊糖的方法
CN103755506A (zh) * 2014-01-27 2014-04-30 复旦大学 一种生物质水热液化固相产物的分离方法
CN104193597A (zh) * 2014-08-06 2014-12-10 复旦大学 一种从生物质水热液化液相产物中分离提纯2,6-二甲氧基苯酚的方法
CN104353360A (zh) * 2014-11-11 2015-02-18 复旦大学 一种生物质水热液化液相产物分级利用的多级膜分离串联工艺

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