RU2476581C2 - Одностадийная конверсия твердого лигнина в жидкие продукты - Google Patents

Одностадийная конверсия твердого лигнина в жидкие продукты Download PDF

Info

Publication number
RU2476581C2
RU2476581C2 RU2010109383/04A RU2010109383A RU2476581C2 RU 2476581 C2 RU2476581 C2 RU 2476581C2 RU 2010109383/04 A RU2010109383/04 A RU 2010109383/04A RU 2010109383 A RU2010109383 A RU 2010109383A RU 2476581 C2 RU2476581 C2 RU 2476581C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
liquid product
lignin
reaction
reaction medium
starting material
Prior art date
Application number
RU2010109383/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010109383A (ru
Inventor
Майк КЛАЙНЕРТ
Татьяна БАРТ (Таня)
Original Assignee
Берген Текнологиоверфоринг Ас
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38969398&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2476581(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Берген Текнологиоверфоринг Ас filed Critical Берген Текнологиоверфоринг Ас
Publication of RU2010109383A publication Critical patent/RU2010109383A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2476581C2 publication Critical patent/RU2476581C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/004—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by obtaining phenols from plant material or from animal material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C07C37/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes
    • C07C37/54—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes by hydrolysis of lignin or sulfite waste liquor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/06—Alkylated phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4025—Yield
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу конверсии лигнинового материала в жидкий продукт, к жидкому продукту, полученному этим способом, и к применению жидкого продукта. Способ конверсии лигнинового материала в жидкий продукт, включает следующие стадии: (a) обеспечивают лигниновый исходный материал, который содержит менее 50% масс. целлюлозного материала; (b) обрабатывают указанный исходный материал при повышенном давлении в реакционной среде, где температура реакции составляет от 300°C до 450°C, а давление в ходе реакции составляет от 100 до 500 бар, при этом реакционная среда содержит: (i) по меньшей мере, одну C1-C2 карбоновую кислоту и/или ее соли, и/или ее сложные эфиры, (ii) по меньшей мере, один спирт и/или воду, (iii) необязательно алкилирующий агент и (iv) необязательно неорганическую соль, в процессе обработки указанный исходный материал превращается в жидкий продукт, и (с) извлекают жидкий продукт из реакционной среды. Технический результат - обеспечение конверсии лигнинового материала в жидкий продукт, который может использоваться в топливах или для производства органических полимеров. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил., 4 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу конверсии лигнинового материала в жидкий продукт и к жидкому продукту, полученному этим способом.
Использование биомассы для энергетических целей все чаще становится объектом научных исследований и разработок альтернативных источников энергии. Необходимость привлечения природных энергоресурсов, которые являются возобновляемыми, повсеместно доступными и не оказывают вредного воздействия на климат, сегодня общепризнанна (1), но конкретные решения этой проблемы все еще находятся в процессе разработки, и перечень вариантов ее решения еще не закрыт и постоянно расширяется.
Производство возобновляемых жидких топлив, пригодных для использования в моторных транспортных средствах, является, пожалуй, наисложнейшей задачей в сфере биотоплива. Скорейшим путем к его повсеместному использованию может стать создание топлива, совместимого с существующей технологией и инфраструктурой моторостроения, что ускорило бы и упростило его практическое освоение в сравнении с такими видами топлива, как водород и электричество, использование которых требует существенных изменений на нескольких уровнях технологии. Этанол, биодизельное топливо (биодизель) (FAME) и биогаз являются наглядными примерами топлива такого рода, однако количества их, вырабатываемые на базе имеющихся в настоящее время ресурсов и технологий, составляют лишь небольшую часть общемировой потребности (2).
Перспективным во всех отношениях предпочтительным сырьем для производства возобновляемых моторных топлив (3) является древесная биомасса. Натуральная древесина - это крупнейший природный ресурс во многих регионах мира, и его практическое использование устойчиво растет. В дополнение к этому, коротко-ротационное лесоводство может способствовать увеличению доступных ресурсов, не конкурируя при этом с пищевым производством (4) и снижая, тем самым, негативные последствия перемен в землепользовании или интенсивном земледелии, например, в выращивании сои, кукурузы или сахарного тростника.
Производство этанола из углеводных фракций древесины уже близко к промышленному освоению. Однако древесное сырье содержит и другие компоненты: усредненный состав пиломатериалов из ели европейской, или обыкновенной, (Picea abies) включает 41% целлюлозы, 28% гемицеллюлозы, 27% лигнина и 4% смол. Таким образом, переработка углеводных фракций оставляет неиспользованным около одной трети материала как малоценный побочный продукт или отход. Это является существенным недостатком с точки зрения экономической эффективности всего процесса в целом.
Вопрос об оптимальном использовании возобновляемых ресурсов предпочтительнее обсуждать в рамках биомассоперерабатывающего предприятия (5, 6), на котором поступающее сырье будет полностью перерабатываться в широкий спектр продуктов. В этом случае можно разработать такую номенклатуру продукции, которая обеспечит максимально возможную общую экономическую эффективность. В рамках этой концепции лигнин и экстрактивные соединения, которые "выбрасываются" как отходы после получения этанола, должны перерабатываться в высокоценные продукты, а не только сжигаться как источник энергии для производственного процесса. Даже 4% смол в сырье могут внести существенный вклад в общую номенклатуру продукции, если из них удастся получить полезные продукты. В более глобальном контексте лигнин, стоящий сразу за целлюлозой, должен рассматриваться как второй многообещающий и имеющийся в изобилии источник возобновляемого и непрерывно пополняемого углерода.
US 3186923 раскрывает способ повышения выхода ценных низкомолекулярных продуктов - пиролизатов, имеющих высокое содержание кислорода, таких как гваякол, ванилин и катехол, за счет пиролиза природных растительных материалов, таких как древесная кора, отходы древесины и лигнины. Пиролиз проводится в трубчатом реакторе, куда загружается соответствующее количество древесной коры, а в качестве жидкости подается муравьиная кислота. Реакционная смесь нагревается до 450°C при одновременном "промывании" ее азотом. Процесс идет при пониженном атмосферном давлении от 20 до 100 мм ртутного столба.
AU B1 49 796/79 описывает способ гидролиза лигноцеллюлозного материала муравьиной кислотой в присутствии воды при температурах 60°C-70°C и давлении окружающей среды, при этом гемицеллюлоза превращается в продукт своего гидролиза, целлюлоза превращается в глюкозу, а большая часть содержащегося лигнина растворяется. Затем твердый остаток вводится в реакцию с муравьиной и соляной кислотами, в ходе которой остаточная целлюлоза превращается в глюкозу, а другие полисахариды - в моносахариды. Остатки лигнина собираются после последней стадии и выбрасываются.
FR 2770543 описывает способ производства целлюлозы, лигнина, сахара и уксусной кислоты из целлюлозы древесной коры в качестве исходного материала. Исходный материал смешивается с муравьиной и уксусной кислотами, а затем нагревается до 50°C при давлении окружающей среды. Твердая фракция, содержащая, в основном, целлюлозу, отделяется от органической фазы, которая состоит главным образом из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, мономерных сахаров, солюбилизированных полимеров и лигнинов. Жидкая фракция далее не перерабатывается.
Авторы настоящей заявки сосредоточили внимание на конверсии лигнина в жидкости путем пиролиза/сольволиза с целью получения жидких топлив и из этой части сырья. Первоначальной целью является получение органических жидкостей (нефти), которые совместимы с нефтепродуктами и поэтому могут использоваться как присадки в существующих моторных топливах. Для достижения этой цели авторами изобретения в качестве метода термохимической конверсии был выбран пиролиз в закрытой системе в жидкой реакционной среде, поскольку высокое содержание кислорода и преобладание ароматических структур в лигнинах требуют значительного химического превращения для получения стабильных нефтерастворимых жидких продуктов. Упрощенные классические технологии пиролиза, основанные только на применении нагрева, приводят к преимущественному образованию в результате конверсии твердого кокса, точно так же, как в природных условиях богатый лигнином материал в ходе естественных конверсионных процессов превращается в уголь, а не в нефть (7, 8). Более популярные технологии быстрого или сверхбыстрого пиролиза, независимо от применяемого метода нагрева, направлены в первую очередь на получение жидких продуктов. Однако получаемая при этом бионефть или сырая бионефть очень богата кислородом, как и биомасса, из которой она получена, и поэтому она является полярной и зачастую химически не стабильной во времени (9). Предполагается, что и коксообразование будет выше при использовании в качестве сырья лигнина, а не цельной древесины, так что в данном случае технологию быстрого пиролиза вообще нельзя было рассматривать как оптимальную технологию термохимической конверсии.
Большинство исследований по изучению лигнина в рамках получения моторных топлив проводилось с применением методов гидродеоксигенации или облагораживания цеолитом, которые предусматривают использование газообразного водорода и различных катализаторов для удаления ковалентно связанного кислорода в виде воды (10). В результате недавно проведенного исследования, например, были поданы патентные заявки на "Способ каталитической конверсии лигнина в жидкие биотоплива" (11). Эти способы включают двух- или трехстадийный процесс, в котором природный полимер сначала деполимеризуется сильными основаниями при повышенных температурах, а затем соответствующие моно- или олигомеры подвергаются гидрообработке в присутствии тяжелых и/или переходных металлов и их оксидов. Продукты состоят соответственно из алкилфенолов или алкилбензолов, причем первые, как известно, обладают способностью к повышению октанового числа.
Кроме того, известен способ (12) получения жидких углеводородов путем термомеханического крекинга и гидрогенизации твердого исходного материала, в котором твердый исходный материал и система донора водорода-растворителя реагируют в условиях нестационарного потока в роторном реакторе с модуляцией потока. Система донора водорода-растворителя состоит из воды и смеси углеводородных фракций с температурами кипения от 35°C до 100°C с циркулирующим остатком от фракционирования, который имеет температуру кипения от 450°C до 600°C и температуру затвердевания 20°C.
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа конверсии лигнинового материала в жидкий продукт, в котором недостатки способов предшествующего уровня техники, по меньшей мере, частично устранены.
В общем смысле настоящее изобретение относится к способу разжижения, который направлен на деполимеризацию природного биополимера лигнина в жидкий продукт со значительно пониженным содержанием кислорода, который, вследствие этого, особенно пригоден в качестве присадки в традиционных ископаемых топливах для автомобилей. В процессе конверсии деполимеризация и удаление кислорода в виде образующейся воды осуществляются в одну стадию, что является главным признаком новизны по сравнению с известным в настоящее время многостадийным способом получения жидких продуктов сравнимого качества.
Предпочтительно способ изобретения включает процесс медленного пиролиза или сольволиза, в котором двухфазная система, содержащая жидкую реакционную среду и твердый лигнин, которая может представлять собой, например, остаток от производства этанола из лигноцеллюлозной биомассы (древесины) или отходы целлюлозно-бумажной промышленности (т.е. два вида биомассы, из которых требуемая углеводная фракция, такая как целлюлоза и др., уже удалена) переводится (конвертируется) в другую двухфазную систему, содержащую жидкую водную фазу и жидкую фазу бионефти (продукт изобретения). Фазы можно легко разделить. Твердый побочный продукт (древесный уголь) вообще не образуется или его образуется в очень небольшом количестве, в то время как в известных в настоящее время процессах пиролиза образование такого продукта обычно имеет место. Выход продукта изобретения (бионефти) предпочтительно составляет, по меньшей мере, около 90% или выше в пересчете на массу полученной из твердого лигнина жидкой бионефти.
Количество ковалентно связанного кислорода в жидком продукте значительно снижено, что обусловливает хорошую совместимость жидкого продукта с ископаемыми топливами.
Предпочтительно скорость нагрева в изобретении составляет от 1°C до 30°C/мин, более предпочтительно от, 1°C до 20°C/мин, а время выдержки составляет от двух минут до нескольких часов.
Схема основных стадий способа для предпочтительного варианта воплощения изобретения представлена на фиг.1.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ конверсии лигнинового материала в жидкий продукт, включающий стадии:
(a) обеспечения исходного лигнинового материала,
(b) подвергания указанного исходного материала обработке при повышенном давлении в реакционной среде, содержащей:
(i) по меньшей мере, одну C1-C2 карбоновую кислоту и/или ее соли, и/или ее сложные эфиры,
(ii) необязательно, по меньшей мере, один спирт и/или воду,
(iii) необязательно алкилирующий агент и
(iv) необязательно неорганическую соль,
в которой указанный исходный материал превращается в жидкий продукт, и
(c) получения жидкого продукта из реакционной среды.
В контексте описания "лигнин" и "лигниновый материал" употребляются взаимозаменяемо и относятся к биомассе-материалу, который представляет собой аморфный трехмерный богатый энергией фенольный биополимер. Лигнин обычно откладывается почти во всех сосудистых растениях и придает жесткость и прочность их клеточным оболочкам. Полимерная структура лигнина состоит главным образом из трех фенилпропаноидных структурных единиц, связанных между собой простыми эфирными и углерод-углеродными связями. Не ограничивающие масштаба изобретения примеры лигнинового материала могут включать лигнин сельскохозяйственных растений, лигнин древесины, лигнин из городского мусора, крафт-лигнин, органосолв-лигнин (выделенный с помощью органических растворителей) и их комбинации. Предпочтительно твердый лигниновый исходный материал выбирается из лигнина древесины или продуктов ее обработки, таких как обработанный "паровым взрывом" материал, гидролизный лигнин или лигносульфонат от целлюлозно-бумажной промышленности и их комбинации. Примеры лигнинов, которые могут использоваться в настоящем изобретении, показаны в табл.1.
Figure 00000001
В способе настоящего изобретения лигниновый материал предпочтительно содержит менее 50% масс., более предпочтительно - менее 30% масс. и наиболее предпочтительно - менее 15% масс. целлюлозного материала.
Способ настоящего изобретения предпочтительно осуществляется в одну стадию. Это означает, что конверсия лигнинового материала в жидкий продукт проводится как единая реакция, предпочтительно не прерываемая, например, промежуточной стадией охлаждения или стадией разделения. Кроме того, способ изобретения предпочтительно проводится в отсутствие добавления газообразного Н2 и/или в отсутствие добавления любого катализатора, например, любого металлсодержащего катализатора.
Обработка согласно изобретению может проводиться при повышенных температурах. Температура реакции предпочтительно составляет от 300°C до 450°C, более предпочтительно от 320°C до 420°C и наиболее предпочтительно от 350°C до 400°C. Реакция проводится как процесс медленного пиролиза, в котором нагрев реакционной смеси осуществляется предпочтительно со скоростью примерно от 1°C до 30°C/мин. Давление в ходе реакции предпочтительно составляет от 100 до 500 бар, более предпочтительно от 100 до 250 бар. В другом варианте воплощения, изобретения предпочтительный диапазон давления составляет от 250 до 400 бар. Время реакции предпочтительно составляет от 2 ч до 100 ч, более предпочтительно от 10 ч до 24 ч. Массовое отношение лигнинового исходного материала к реакционной среде предпочтительно составляет примерно от 1:1 до примерно 1:12, более предпочтительно примерно от 1:2 до примерно 1:10.
Реакционная среда предпочтительно содержит, по меньшей мере, 10%, более предпочтительно от 10% до 100% масс. компонента (i); от 0 до 60% масс. компонента (ii); от 0 до 50% масс. компонента (iii) и от 0 до 10% масс. компонента (iv).
В предпочтительном варианте воплощения изобретения компонент (ii) присутствует в количестве от 2% до 60% масс., более предпочтительно от 5% до 60% масс.
Компонент (i) реакционной среды включает, по меньшей мере, одну C1-С2 карбоновую кислоту, например, муравьиную кислоту и/или уксусную кислоту, и/или их соли, и/или их сложные эфиры. Предпочтительно компонент (i) реакционной среды включает муравьиную кислоту и/или ее щелочные соли, например, соли лития, натрия и/или калия, и/или ее сложные эфиры, например, ее сложные эфиры с C1-С3 спиртами. В частности, реакционная среда содержит, по меньшей мере, 20%; предпочтительно, по меньшей мере, 30%; более предпочтительно, по меньшей мере, 60% масс. муравьиной кислоты и/или ее щелочных солей, например, солей лития, натрия и/или калия, и/или ее сложных эфиров, например, ее сложных эфиров с C1-С3 спиртами.
Муравьиная кислота может быть получена традиционным путем или путем гидротермической конверсии углеводной биомассы при умеренных температурах (13).
Кроме того, реакционная среда необязательно содержит в качестве компонента (ii), по меньшей мере, один спирт, например, алифатический спирт, предпочтительно, по меньшей мере, один C1-С5 спирт; более предпочтительно, по меньшей мере, один C1-С3 спирт и/или воду. Предпочтительный C1-С3 спирт может выбираться из метанола, этанола, n-пропанола, изопропанола или их смесей. Относительная доля воды в компоненте (ii) предпочтительно составляет менее 10% об. В предпочтительном варианте воплощения изобретения компонент (ii) является техническим спиртом, например, алифатическим спиртом, предпочтительно, по меньшей мере, одним из С1-С5 спиртов; более предпочтительно, по меньшей мере, одним из C1-С3 спиртов, содержащим менее 10%, предпочтительно менее 8%, более предпочтительно менее 5% об. воды.
Далее, реакционная среда необязательно включает в качестве компонента (iii) алкилирующий агент. Алкилирующий агент может выбираться из диметилкарбоната (DMC), гидроксида тетраметиламмония (ТМАН) и/или их комбинаций.
Кроме того, реакционная среда может необязательно включать в качестве компонента (iv) неорганическую соль. Неорганическая соль может выбираться из NaCl, NaHCO3, MgSO4, FeSO4, FeCl3, FeBr3, AlCl3, AlBr3 и/или их комбинаций.
По завершении реакции реакционная смесь предпочтительно включает две жидких фазы - органическую фазу, содержащую требуемый продукт, и водную фазу. Кроме этого, могут присутствовать небольшие количества твердых продуктов, например, древесного угля и/или кокса, а также газообразные продукты реакции. Требуемый жидкий органический продукт может отделяться от жидкой фазы традиционными методами, например, в делительной воронке или декантацией. При необходимости водную фазу можно подвергнуть экстракции гидрофобным органическим растворителем с получением органических продуктов, присутствующих в водном слое. Более того, компонент (ii), который присутствует как в водной фазе, так и в фазе маслянистого продукта, можно выделить и повторно ввести в цикл, например, дистилляцией, с целью снижения общей потребности в этих соединениях.
Продукт, полученный способом настоящего изобретения, предпочтительно содержит, например, 50% масс. или более алкил- или полиалкилфенолов, имеющих молекулярную массу от 100 до 250 Да, более предпочтительно от 100 до 200 Да. Основными классами соединений в продукте являются алифатические углеводороды с прямой или разветвленной цепью, содержащие до десяти атомов углерода, и фенолы с одним или более C1-С3 заместителями, но без введенных метоксигрупп.
Количество полифенольных соединений в продукте составляет менее 5% масс.(в пересчете на общее количество продукта), более предпочтительно - менее 3% масс. и даже более предпочтительно - менее 1% масс.
Термин "полифенольные соединения" в контексте описания относится к ароматическим соединениям, молекула которых содержит, по меньшей мере, две фенольных гидроксигруппы. Примеры полифенольных соединений включают танины, флавоноиды и катехины.
Вышеописанный состав продукта показывает заметно повышенные молярные отношения С/О и Н/С по сравнению с использованным источником лигнина (ср. табл.1), которые обусловливают повышенное содержание энергии в продукте относительно исходного материала и делают продукт легко смешивающимся с традиционными топливами.
Элементный состав жидкого продукта следующий:
от 60% до 85% С, предпочтительно от 70% до 85% С,
от 6,5% до 15% Н, предпочтительно от 10% до 15% Н,
от 2% до 25% О, предпочтительно от 2% до 7% О, и
от 0 до 1,0% S.
В другом варианте воплощения изобретения элементный состав жидкого продукта следующий:
от 70% до 85% С, предпочтительно от 80% до 85% С,
от 7% до 15% Н, предпочтительно от 10% до 15% Н,
от 2% до 20% О, предпочтительно от 2% до 7% О, и
от 0 до 1,0% S.
Молярные отношения основных элементов Н, С и О предпочтительно составляют:
Н/С: от 1,3 до 2,2, предпочтительно от 1,6 до 2,2,
Н/O: от 10 до 45, предпочтительно от 30 до 45 и
С/О: от 5 до 30, предпочтительно от 20 до 30.
Выход жидкого продукта в способе настоящего изобретения предпочтительно составляет, по меньшей мере, 80% масс.; более предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс.; наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс. в пересчете на массу лигнинового исходного материала. Количество твердого продукта, например, древесного угля и/или кокса, предпочтительно составляет менее 20% масс.; более предпочтительно менее 10% масс.; наиболее предпочтительно менее 5% масс. в пересчете на массу лигнинового исходного материала.
Водная фаза, полученная после реакции, может содержать от 0 до 60% масс., предпочтительно от 0 до 50% масс., более предпочтительно от 0 до 40% масс. и наиболее предпочтительно от 3% до 40% масс. необязательно замещенных фенолов в пересчете на общее количество водной фазы.
Фенольные соединения можно легко экстрагировать из водной фазы с помощью известных растворителей, таких как дихлорметан или толуол, и добавить в полученный продукт с целью увеличения выхода.
При необходимости горючие газы, образующиеся в процессе конверсии, например, водород, моноксид углерода, метан, этан и/или пропан либо их смеси, можно использовать для нагрева на стадии обработки (b).
Кроме того, полученный жидкий продукт может использоваться для замены, по меньшей мере, части необязательного спирта в компоненте (ii) с тем, чтобы значительно сократить потребность в дополнительных спиртах в способе.
Настоящее изобретение относится также к жидкому продукту, полученному из лигнинового материала, в котором элементный состав жидкого продукта следующий:
от 60% до 85% С, предпочтительно от 70% до 85% С,
от 6,5% до 15% Н, предпочтительно от 10% до 15% Н,
от 2% до 25% О, предпочтительно от 2% до 7% О, и
от 0 до 1,0% S.
В другом варианте воплощения изобретения элементный состав жидкого продукта следующий:
от 70% до 85% С, предпочтительно от 80% до 85% С,
от 7% до 15% Н, предпочтительно от 10% до 15% Н,
от 2% до 20% О, предпочтительно от 2% до 7% О, и
от 0 до 1,0% S.
Молярные отношения основных элементов Н, С и О предпочтительно составляют:
Н/С: от 1,3 до 2,2, предпочтительно от 1,6 до 2,2,
Н/O: от 10 до 45, предпочтительно от 30 до 45 и
С/О: от 5 до 30, предпочтительно от 20 до 30.
Лигниновый продукт, полученный способом настоящего изобретения, может использоваться как добавка к топливу, в частности, к топливу для автотранспортных средств или как сырье для облагораживания совместимых с нефтью топлив и других требующих облагораживания продуктов либо как мономерные фенольные структурные блоки для производства органических полимеров, таких как биопластики или смолы.
Описание фигур
Фиг.1: схема основных стадий способа.
Фиг.2: GC/MS хроматограмма продукта примера 2 с преобладающими в нем алифатическими углеводородами С6-С10 каркаса и почти полным отсутствием фенолов.
Фиг.3: GC/MS хроматограмма продукта примера 3 с замещенными фенолами, которые составляют основной класс соединений в продукте как в качественном, так и в количественном отношении.
Фиг.4: GC/MS хроматограмма продукта из примера 4, содержащего как алифатические углеводороды, так и фенолы, которые присутствуют в нем в почти равных количествах. Разделение этих фракций удобнее всего проводить колоночной хроматографией или дистилляцией.
Настоящее изобретение объясняется далее с помощью нижеследующих примеров.
Примеры
Экспериментальная часть
Элементный анализ. Все образцы анализировались на элементный состав в режиме одновременного определения С, Н, N, S с помощью системы Vario EL III с использованием гелия в качестве газа-носителя. Количество кислорода рассчитывалось по разнице.
GC/MS-анализ. Анализ жидких образцов проводился с помощью газового хроматографа GC-MSD (HP 5890-11 с автоматическим пробоотборником HP Auto 5890) с WCOT открытой капиллярной колонкой из кварцевого стекла длиной 25 м (серия СР-Sil_8_CB), оборудованного как FID (пламенно-ионизационным), так и НР5971 MSD (масс-селективным) детекторами и контролируемого лабораторной системой данных HPChem. Исследование начиналось при температуре 50°C, которая поддерживалась в течение 2 мин, с последующим нагревом со скоростью 6°C/мин до 320°C. Конечная температура поддерживалась в течение 10 мин. Температура инжектора была 300°C; FID-детектирование проводилось при 350°C, а MSD-детектор имел температуру 280°C. Соединения идентифицировались с помощью программного обеспечения Agilent MSD и библиотеки NIST 05. Анализ газов проводился на газовом хроматографе GS (HP 6890 серия GC Plus) с капиллярной колонкой серии HP Plot Q, оборудованном FID. Исследование начиналось при температуре 35°C, которая поддерживалась в течение 5 мин, с последующим нагревом со скоростью 10°C/мин до 180°C. Конечная температура поддерживалась в течение 22 мин. Температура инжектора была 150°C; FID-детектирование проводилось при 250°C.
Пример 1
Лигниновый материал (5 г) и жидкая реакционная среда (смесь растворителей компонентов (i) и (ii), состоящая из 15 мл муравьиной кислоты и 20 мл этанола) помещались в реактор высокого давления (резервуар высокого давления на 75 мл без перемешивания содержимого. Parr Instruments, серия 4740). После герметичного запечатывания реактор помещался в печь, которая может иметь электрический нагрев и может быть оборудована вентилятором для поддержания лучшего теплопереноса горячим воздухом. Альтернативно, реактор можно поместить на баню с горячей средой (соль, песок и др.).
Реактор нагревался от комнатной температуры до 380°C и выдерживался при этой температуре и давлении 290 бар в течение 14 часов. Спустя указанное время реакции, реактор вынимался из источника нагрева и охлаждался до температуры окружающей среды, причем охлаждение реактора можно ускорить погружением в холодную воду или орошением холодной водой. После охлаждения реактор открывался, и газы улавливались.
Анализ репрезентативных проб газов показал, что при вышеуказанных условиях образовалась газовая смесь из примерно 8% метана, 36% этана и 35% диоксида углерода. При использовании изопропанола вместо этанола соотношения несколько сдвинулись и, что более важно, вместо этана образовался пропан. Например, реакция 6 г лигнина, 12 мл муравьиной кислоты и 18 мл изопропанола в продолжение 17 ч при 380°C дает газовый состав из примерно 10% моноксида углерода, 15% метана, 30% диоксида углерода и 33% пропана.
После открывания реактора его содержимое разделялось на две фазы в делительной воронке или простой декантацией. Сырая реакционная смесь содержала коричневатый верхний слой, включающий органическую фазу (сырой маслянистый продукт), и прозрачную неокрашенную водную фазу, содержащую некоторое количество фенола. Для увеличения выхода полученных органических продуктов водный слой можно экстрагировать любым гидрофобным органическим растворителем, например, дихлорметаном и/или толуолом.
Остатки муравьиной кислоты и органические растворители, используемые в случае традиционного исследования с экстракцией водного слоя, можно удалить при пониженном давлении. Однако обе фазы показывают pH (~6,5), близкий к нейтральному, что указывает на разложение муравьиной кислоты при температуре реакции.
Полученный маловязкий коричневатый маслянистый продукт, выход которого составил около 85% масс., показал следующий элементный состав и молекулярные соотношения: 77,83% C, 9,2% H, 12,2% O; Н/С 1,41, H/O 11,99, C/O 8,50. Количество образовавшегося кокса составило менее 5% (210 мг).
Различные режимы пиролиза обеспечивают получение бионефти со свойствами, указанными в табл.2.
Figure 00000002
1 Резервуар высокого давления на 75 мл без перемешивания содержимого от Parr Instruments, серия 4740.  
2 Резервуар высокого давления на 25 мл без перемешивания содержимого от Parr Instruments, серия 4742.  
Молекулярный состав органических жидкостей зависит от применяемых условий реакции, главным образом, что касается процентной доли углеводородных продуктов относительно фенолов.
Пример 2
Лигниновый материал (5 г, осиновый лигнин, образец, полученный в научных исследованиях, КТН) и жидкая реакционная среда (смесь растворителей компонентов (i) и (ii), состоящая из 8 мл муравьиной кислоты, 24 мл этанола и 9 мл 2-пропанола) помещались в реактор высокого давления (резервуар высокого давления на 75 мл без перемешивания содержимого, Parr Instruments, серия 4740). После герметичного запечатывания реактор помещался в печь, которая может иметь электрический нагрев и может быть оборудована вентилятором для поддержания лучшего теплопереноса горячим воздухом. Альтернативно, реактор можно поместить на баню с горячей средой (соль, песок и др.).
Реактор нагревался от комнатной температуры до 380°C и выдерживался при этой температуре и давлении 240 бар в течение 19 часов. Спустя указанное время реакции, реактор вынимался из источника нагрева и охлаждался до температуры окружающей среды, причем охлаждение реактора можно ускорить погружением в холодную воду или орошением холодной водой. После охлаждения реактор открывался, и газы улавливались.
Фиг.2 показывает GC/MS хроматограмму полученного маслянистого продукта, в котором превалируют алифатические углеводороды и сложные эфиры в пределах летучести, охватываемых анализом. Более других преобладает 2,4-диметил-гептап. Такой состав особенно подходит для последующего облагораживания моторных топлив.
Пример 3
Лигниновый материал (6 г, лигнин ферментативного гидролиза, промышленный образец, SEKAB) и жидкая реакционная среда (смесь из растворителя компонента (i) и инертного липофильного органического растворителя, добавленного для поддержания высокого давления и не обладающего потенциальной способностью к реакции с другими компонентами, присутствующими в среде), состоящая из 6 мл муравьиной кислоты и 13 мл гептана, помещались в реактор высокого давления (резервуар высокого давления па 75 мл без перемешивания содержимого, Parr Instruments, серия 4740). После герметичного запечатывания реактор помещался в печь, которая может иметь электрический нагрев и может быть оборудована вентилятором для поддержания лучшего теплопереноса горячим воздухом. Альтернативно, реактор можно поместить на баню с горячей средой (соль, песок и др.).
Реактор нагревался от комнатной температуры до 380°C и выдерживался при этой температуре и давлении 200 бар в течение 15 часов. Спустя указанное время реакции, реактор вынимался из источника нагрева и охлаждался до температуры окружающей среды, причем охлаждение реактора можно ускорить погружением в холодную воду или орошением холодной водой. После охлаждения реактор открывался, и газы улавливались.
Фиг.3 показывает спектр продуктов, в которых доминируют мономерные фенолы преимущественно с заместителями с метиловыми группами. Монометилфенолы и диметилфенолы преобладают среди других продуктов. Продукты с таким составом могут стать перспективным исходным материалом для производства фенолов.
Пример 4
Лигниновый материал (6 г, лигнин сильнокислотного гидролиза, образец, полученный в научных исследованиях, Колледж Бергена) и жидкая реакционная среда (смесь растворителей компонентов (i) и (ii), состоящая из 15 мл муравьиной кислоты и 15 мл 2-пропанола) помещались в реактор высокого давления (резервуар высокого давления на 75 мл без перемешивания содержимого, Parr Instruments, серия 4740). После герметичного запечатывания реактор помещался в печь, которая может иметь электрический нагрев и может быть оборудована вентилятором для поддержания лучшего теплопереноса горячим воздухом. Альтернативно, реактор можно поместить на баню с горячей средой (соль, песок и др.).
Реактор нагревался от комнатной температуры до 380°C и выдерживался при этой температуре и давлении 300 бар в течение 15 часов. Спустя указанное время реакции, реактор вынимался из источника нагрева и охлаждался до температуры окружающей среды, причем охлаждение реактора можно ускорить погружением в холодную воду или орошением холодной водой. После охлаждения реактор открывался, и газы улавливались.
На фиг.4 представлен спектр полученного продукта, представляющего собой смесь двух основных классов соединений примеров 2 и 3. Алифатические соединения преобладают количественно, но и фенольный домен (сложная смесь очень большого числа различных компонентов) при времени выдержки свыше примерно 8 минут присутствует почти в таком же количестве. С точки зрения последующего применения интерес представляет вариант разделения на две фракции. Алифатические соединения и фенолы очень удобно разделять в хроматографической короткой силиконовой колонке, закрываемой пробкой, с градиентом системы растворителей, например, циклогексана (элюирование алифатических соединений) и циклогексана/этилацетата = 1:1 (элюирование фенолов).
Состав продукта
Образцы бионефти, полученные из биополимера лигнина (до 5000 Да), показывают определенное распределение по молекулярной массе. Методами MALDI-Tof (лазерная десорбционно-ионизационная масс-спектрометрия с участием матрицы) и ESI-MS (электрораспылительная ионизационная масс-спектрометрия) установлено, что максимальные молекулярные массы, по всей вероятности, составляют менее 700 Да, но превалируют молекулярные массы примерно от 200 до 300 Да. Более подробный GC/MS анализ подтвердил, что указанные массы не являются доминирующей фракцией в продукте. Основную фракцию продукта формируют мономерные лигниновые структурные единицы алкил- или полиалкилфенолов и алифатические соединения (от 100 до 250 Да, более предпочтительно от 100 до 200 Да). Удалось обнаружить также небольшое количество продуктов типа продуктов синтеза Фишера-Тропша, но они также составляют минорную фракцию продукта изобретения.
Наличие алкилфенолов имеет особое значение, поскольку эти соединения характеризуются высокими октановыми числами и поэтому могут представлять наибольший интерес как присадки к топливам.
Figure 00000003

Claims (22)

1. Способ конверсии лигнинового материала в жидкий продукт, включающий следующие стадии:
(a) обеспечивают лигниновый исходный материал, который содержит менее 50 мас.% целлюлозного материала;
(b) обрабатывают указанный исходный материал при повышенном давлении в реакционной среде, где температура реакции составляет от 300°C до 450°C, а давление в ходе реакции составляет от 100 до 500 бар, при этом реакционная среда содержит:
(i) по меньшей мере, одну C1-C2 карбоновую кислоту и/или ее соли, и/или ее сложные эфиры,
(ii) по меньшей мере, один спирт и/или воду, (iii) необязательно алкилирующий агент и (iv) необязательно неорганическую соль, в процессе обработки указанный исходный материал превращается в жидкий продукт, и
(c) извлекают жидкий продукт из реакционной среды.
2. Способ по п.1, в котором лигниновый материал содержит менее 50 мас.%, предпочтительно менее 30 мас.%, целлюлозного материала.
3. Способ по п.1, который проводят в одну стадию.
4. Способ по п.1, который проводят без добавления газообразного водорода (H2) и/или без добавления катализатора.
5. Способ по п.1, в котором температура реакции составляет от 320°C до 420°C.
6. Способ по п.1, в котором реакционную смесь нагревают со скоростью примерно от 1°C до 30°C/мин.
7. Способ по п.1, в котором давление в ходе реакции составляет от 100 до 500 бар, предпочтительно от 100 до 250 бар.
8. Способ по п.1, в котором время реакции составляет от 2 ч до 24 ч.
9. Способ по п.1, в котором массовое отношение лигнинового материала к реакционной среде составляет от примерно 1:1 до примерно 1:12.
10. Способ по п.1, в котором реакционная среда содержит, по меньшей мере, 10%, предпочтительно от 10 до 100 мас.% компонента (i); не более 60 мас.% компонента (ii); от 0 до 50 мас.% компонента (iii) и от 0 до 10 мас.% компонента (iv).
11. Способ по п.1, в котором компонент (i) реакционной среды включает муравьиную кислоту и/или ее щелочные соли, например соли лития, натрия и/или калия, и/или ее сложные эфиры, например ее сложные эфиры с C1-C3 спиртом.
12. Способ по п.1, в котором реакционная среда содержит, по меньшей мере, 20%; предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% муравьиной кислоты и/или ее щелочных солей, например солей лития, натрия и/или калия, и/или ее сложных эфиров, например ее сложных эфиров с C1-C3 спиртом.
13. Способ по п.1, в котором алкилирующий агент включает диметилкарбонат (DMC), гидроксид тетраметиламмония (ТМАН) и/или их комбинации.
14. Способ по п.1, в котором неорганическую соль выбирают из NaCl, NaHCO3, MgSO4, FeSO4, FeCl3, FeBr3, AlCl3, AlBr3 и/или их комбинаций.
15. Способ по п.1, в котором элементный состав жидкого продукта следующий:
от 60% до 85% С, предпочтительно от 70% до 85% С,
от 6,5% до 15% Н, предпочтительно от 10% до 15% Н,
от 2% до 25% О, предпочтительно от 2% до 7% О, и
от 0 до 1,0% S.
16. Способ по п.1, в котором жидкий продукт имеет молярное отношение:
Н/С: от 1,3 до 2,2, предпочтительно от 1,6 до 2,2,
Н/O: от 10 до 45, предпочтительно от 30 до 45 и
С/О: от 5 до 30, предпочтительно от 20 до 30.
17. Способ по п.1, в котором выход жидкого продукта составляет, по меньшей мере, 80 мас.%; предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% в пересчете на массу лигнинового исходного материала.
18. Способ по п.1, в котором количество твердого продукта, например древесного угля и/или кокса, составляет менее 20 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.% в пересчете на массу лигнинового исходного материала.
19. Способ по п.1, в котором газы, образующиеся в процессе конверсии, используют для нагрева на стадии обработки (b).
20. Жидкий продукт, полученный из лигнинового материала способом по любому из предшествующих пп.1-19, в котором элементный состав жидкого продукта следующий:
от 60% до 85% С, предпочтительно от 70% до 85% С,
от 6,5% до 15% Н, предпочтительно от 10% до 15% Н,
от 2% до 25% О, предпочтительно от 2% до 7% О, и
от 0 до 1,0% S,
при этом жидкий продукт содержит алифатические углеводороды с прямой и разветвленной цепью, содержащие до десяти атомов углерода, и фенолы с одним или более С1-С3 заместителями, но без введенных метокси-групп.
21. Жидкий продукт по п.20, в котором жидкий продукт имеет молярное отношение:
Н/С: от 1,3 до 2,2, предпочтительно от 1,6 до 2,2,
Н/O: от 10 до 45, предпочтительно от 30 до 45 и
С/О: от 5 до 30, предпочтительно от 20 до 30.
22. Применение жидкого продукта по п.20 в качестве добавки к топливу, в частности к топливу для автомобилей или в качестве сырья для облагораживания совместимых с нефтью топлив и других требующих облагораживания продуктов, или в качестве мономерных структурных блоков для производства органических полимеров.
RU2010109383/04A 2007-08-14 2008-08-13 Одностадийная конверсия твердого лигнина в жидкие продукты RU2476581C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07015978.5 2007-08-14
EP07015978A EP2025735A1 (en) 2007-08-14 2007-08-14 One-step conversion of solid lignin to liquid products
PCT/EP2008/006672 WO2009021733A2 (en) 2007-08-14 2008-08-13 One-step conversion of solid lignin to liquid products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010109383A RU2010109383A (ru) 2011-09-20
RU2476581C2 true RU2476581C2 (ru) 2013-02-27

Family

ID=38969398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010109383/04A RU2476581C2 (ru) 2007-08-14 2008-08-13 Одностадийная конверсия твердого лигнина в жидкие продукты

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8673027B2 (ru)
EP (2) EP2025735A1 (ru)
CN (1) CN101932670B (ru)
AT (1) ATE554153T1 (ru)
BR (1) BRPI0815466A2 (ru)
CA (1) CA2696268C (ru)
DK (1) DK2190949T3 (ru)
PL (1) PL2190949T3 (ru)
RU (1) RU2476581C2 (ru)
WO (1) WO2009021733A2 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2610988C2 (ru) * 2011-06-10 2017-02-17 Стипер Энерджи Апс Способ и аппарат для получения жидких углеводородов
RU2690503C1 (ru) * 2013-12-16 2019-06-04 Рен Фьюэл К2Б Аб Композиция, содержащая сложные эфиры лигнина и масло или жирные кислоты
RU2727472C2 (ru) * 2015-02-06 2020-07-21 ЮПМ-Кюммене Корпорейшн Способ и установка для обработки растительного сырья посредством ферментативного гидролиза
RU2758375C2 (ru) * 2017-01-03 2021-10-28 Д.М.С Способ и устройство для получения энергетических продуктов путем каталитического крекинга твердого углеводородного материала без образования кокса

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ592089A (en) * 2008-10-01 2013-03-28 Licella Pty Ltd Bio-oil production utilising supercritical aqueous alcohol
CN102459425B (zh) 2009-05-28 2015-06-17 丽格诺创新有限公司 来自硬木原料的天然木素衍生物
US9051244B2 (en) 2010-01-27 2015-06-09 Council Of Scientific And Industrial Research Depolymerization of lignin using solid acid catalysts
CA2798268C (en) 2010-02-15 2019-02-12 Lignol Innovations Ltd. Carbon fibre compositions comprising lignin derivatives
CN102959033B (zh) 2010-02-15 2016-10-12 丽格诺新创有限公司 含有木素衍生物的粘合剂组合物
ES2862178T3 (es) 2010-06-26 2021-10-07 Virdia Llc Métodos de producción de mezclas de azúcares
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
IL207329A0 (en) 2010-08-01 2010-12-30 Robert Jansen A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition
AU2011354496B2 (en) * 2011-01-05 2014-07-03 Ignite Resources Pty Ltd Processing of organic matter
US9120712B2 (en) 2011-02-01 2015-09-01 University Of Maine System Board Of Trustees Process for improving the energy density of feedstocks using formate salts
EP2688959A4 (en) 2011-03-24 2014-09-10 Lignol Innovations Ltd COMPOSITIONS OF LIGNOCELLULOSE BIOMASS AND ORGANIC SOLVENT
US9512495B2 (en) 2011-04-07 2016-12-06 Virdia, Inc. Lignocellulose conversion processes and products
US9080109B2 (en) * 2011-12-14 2015-07-14 Uop Llc Methods for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil
IN2014MN01731A (ru) * 2012-02-24 2015-07-03 Biochemtex Spa
CN103304821B (zh) * 2012-03-09 2016-01-20 东北林业大学 一种木质素的精制方法
UA116535C2 (uk) * 2012-03-30 2018-04-10 Рдінновейшн Апс Сполуки бензолполікарбонових кислот та їх застосування як лікарських засобів
RU2488445C1 (ru) * 2012-04-26 2013-07-27 Общество с ограниченной ответственностью "Целлокорм" Синтез многофункционального катализатора окислительного крекинга органического сырья и способ жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья (варианты)
GB2517338B (en) 2012-05-03 2020-03-25 Virdia Inc A method for fractionating a liquid sample
CN103073395B (zh) * 2012-12-11 2015-04-08 浙江大学 微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺
CN105026525B (zh) 2013-01-25 2017-10-10 雷恩生物燃料公司 用于精炼的生物质材料的组合物
US9657146B2 (en) 2013-03-14 2017-05-23 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
CN105377958B (zh) 2013-05-03 2019-01-01 威尔迪亚公司 用于处理木质纤维素材料的方法
WO2014179777A1 (en) 2013-05-03 2014-11-06 Virdia, Inc. Methods for preparing thermally stable lignin fractions
CN103274904B (zh) * 2013-06-08 2015-11-18 中国科学院过程工程研究所 一种微波辅助木质素定向转化苯酚的方法
CN103508871B (zh) * 2013-10-25 2015-06-17 东南大学 一种黑液木质素液相降解制取4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的方法
KR20170005418A (ko) 2014-05-01 2017-01-13 렌매틱스, 인코포레이티드. 반응성 추출을 통한 리그닌-함유 잔류물로부터의 리그닌 업그레이드
EP3166954B1 (en) 2014-07-09 2019-03-27 Virdia, Inc. Methods for separating and refining lignin from black liquor and compositions thereof
EP2982733A1 (en) * 2014-08-05 2016-02-10 Linde Aktiengesellschaft Method of recovering oleagineous compounds from hydrothermally biomass
EP3245186A1 (en) 2015-01-16 2017-11-22 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method to prepare phenolics from biomass
CN106367095B (zh) * 2015-07-21 2019-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种生物质共炼产物的加工方法
CN106350090B (zh) * 2015-07-21 2019-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种生物质共炼产物的加工方法
SE543595C2 (en) * 2015-12-01 2021-04-06 Ren Fuel K2B Ab Depolymerized lignin in hydrocarbon oil
DK201870095A1 (en) * 2018-02-16 2019-09-24 Københavns Universitet A biofuel composition comprising lignin
FI130333B (en) 2021-12-23 2023-06-26 Upm Kymmene Corp Solvolysis method for combined feed

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3186923A (en) * 1961-06-12 1965-06-01 Buckeye Cellulose Corp Process for improving the low molecular weight yield in bark pyrolysis
SU355867A2 (ru) * 1971-03-29 1974-07-25
EP0204354A1 (en) * 1985-05-08 1986-12-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing hydrocarbon-containing liquids from biomass
US4731491A (en) * 1986-01-22 1988-03-15 Uop Inc. Process for liquefaction of lignin

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3976437A (en) * 1972-06-23 1976-08-24 Sun Ventures, Inc. Composition comprising a methyl phenol and an ether for gasoline fuels
AU518450B2 (en) * 1979-08-10 1981-10-01 Robert Jeno Hamor Improvements in or relating to the hydrolysis of cellulose
US5196069A (en) * 1991-07-05 1993-03-23 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Apparatus and method for cellulose processing using microwave pretreatment
FR2770543B1 (fr) * 1997-10-30 2000-05-05 Michel Delmas Procede de production de pate a papier, lignignes sucres et acide acetique par fractionnement de matiere vegetale lignocellulosique em milieu acide formique/acide acetique
US6143856A (en) * 1999-01-29 2000-11-07 Pyrovac Technologies Inc. Process for the production of phenolic-rich pyrolysis oils for use in making phenol-formaldehyde resole resins
CN1566289A (zh) 2003-07-03 2005-01-19 陕西科技大学 木素醇燃料制造工艺
PL2007945T3 (pl) * 2006-03-29 2011-06-30 Virginia Tech Intellectual Properties Inc Frakcjonowanie lignocelulozy oparte na rozpuszczalniku celulozy w umiarkowanych warunkach reakcji i z obiegiem odczynnika

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3186923A (en) * 1961-06-12 1965-06-01 Buckeye Cellulose Corp Process for improving the low molecular weight yield in bark pyrolysis
SU355867A2 (ru) * 1971-03-29 1974-07-25
EP0204354A1 (en) * 1985-05-08 1986-12-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing hydrocarbon-containing liquids from biomass
US4731491A (en) * 1986-01-22 1988-03-15 Uop Inc. Process for liquefaction of lignin

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2610988C2 (ru) * 2011-06-10 2017-02-17 Стипер Энерджи Апс Способ и аппарат для получения жидких углеводородов
RU2690503C1 (ru) * 2013-12-16 2019-06-04 Рен Фьюэл К2Б Аб Композиция, содержащая сложные эфиры лигнина и масло или жирные кислоты
RU2727472C2 (ru) * 2015-02-06 2020-07-21 ЮПМ-Кюммене Корпорейшн Способ и установка для обработки растительного сырья посредством ферментативного гидролиза
US10858673B2 (en) 2015-02-06 2020-12-08 Upm Kymmene Corporation Method and an apparatus for treating plant based raw material with an enzymatic hydrolysis
RU2758375C2 (ru) * 2017-01-03 2021-10-28 Д.М.С Способ и устройство для получения энергетических продуктов путем каталитического крекинга твердого углеводородного материала без образования кокса

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009021733A3 (en) 2009-06-25
EP2025735A1 (en) 2009-02-18
CA2696268C (en) 2015-11-24
WO2009021733A2 (en) 2009-02-19
CN101932670A (zh) 2010-12-29
US20110173875A1 (en) 2011-07-21
CN101932670B (zh) 2014-04-02
EP2190949A2 (en) 2010-06-02
ATE554153T1 (de) 2012-05-15
DK2190949T3 (da) 2012-05-21
PL2190949T3 (pl) 2012-11-30
CA2696268A1 (en) 2009-02-19
EP2190949B1 (en) 2012-04-18
US8673027B2 (en) 2014-03-18
RU2010109383A (ru) 2011-09-20
BRPI0815466A2 (pt) 2015-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2476581C2 (ru) Одностадийная конверсия твердого лигнина в жидкие продукты
Hong et al. In-depth interpretation of the structural changes of lignin and formation of diketones during acidic deep eutectic solvent pretreatment
Yang et al. Selective extraction of bio-oil from hydrothermal liquefaction of Salix psammophila by organic solvents with different polarities through multistep extraction separation
Bharath et al. Systematic production and characterization of pyrolysis-oil from date tree wastes for bio-fuel applications
Feng et al. Comparative study on lignocellulose liquefaction in water, ethanol, and water/ethanol mixture: Roles of ethanol and water
Veses et al. Promoting deoxygenation of bio-oil by metal-loaded hierarchical ZSM-5 zeolites
Mendu et al. Identification and thermochemical analysis of high-lignin feedstocks for biofuel and biochemical production
Wang et al. Effects of solvents and catalysts in liquefaction of pinewood sawdust for the production of bio-oils
Moens et al. Study of the neutralization and stabilization of a mixed hardwood bio-oil
Zhang et al. Study on two-step pyrolysis of soybean stalk by TG-FTIR and Py-GC/MS
US20070261296A1 (en) Miscible, multi-component, diesel fuels and methods of bio-oil transformation
Hu et al. Alkali-catalyzed liquefaction of pinewood sawdust in ethanol/water co-solvents
Lyu et al. Thermochemical properties of lignin extracted from willow by deep eutectic solvents (DES)
SE531491C2 (sv) Bränsle framställt från biomassa
Aysu et al. Bio-oil production via catalytic supercritical liquefaction of Syrian mesquite (Prosopis farcta)
Zhao et al. Intensified levulinic acid/ester production from cassava by one-pot cascade prehydrolysis and delignification
Murnieks et al. Hydrotreating of wheat straw in toluene and ethanol
Biswas et al. Effects of temperature and solvent on hydrothermal liquefaction of the corncob for production of phenolic monomers
Li et al. Production of methyl p-hydroxycinnamate by selective tailoring of herbaceous lignin using metal-based deep eutectic solvents (DES) as catalyst
Jacqueline et al. Catalytic microwave preheated co-pyrolysis of lignocellulosic biomasses: A study on biofuel production and its characterization
Başakçılardan Kabakcı et al. Pretreatment of lignocellulosic biomass at atmospheric conditions by using different organosolv liquors: a comparison of lignins
EP2774972B1 (en) Process for modifying bio-oil
Hertzog et al. Contribution of Fourier transform mass spectrometry to bio-oil study
Gracia-Vitoria et al. The chemical and physical properties of lignin bio-oils, facts and needs
Paiva Pinheiro Pires et al. Comparison of the chemical composition of liquids from the pyrolysis and hydrothermal liquefaction of lignocellulosic materials